Magnetische Assemblierung monodisperser Edelmetall-Mikrosphären für reproduzierbare, recycelbare SERS-Substrate

Zusammenfassung

Die Herstellung eines homogenen Array-Films durch Assemblierung kolloidaler Bausteine ist von praktischem Interesse für integrierte individuelle und kollektive Funktionen. Hier wurde ein magnetischer Assemblierungsweg vorgestellt, um monodisperse Edelmetall-Mikrosphären in einen homogenen Array-Film für Oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) zu organisieren, der die integrierte Signallempfindlichkeit einzelner Edelmetall-Mikrosphären und die Reproduzierbarkeit ihres assemblierten homogenen Array-Films demonstrierte. Zu diesem Zweck wurden monodisperse multifunktionale Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂@Ag (FOSTA) kolloidale Mikrosphären als Bausteine erfolgreich in einem hausgemachten ultraschallunterstützten Reaktionssystem synthetisiert. Bei SERS-Tests konnten diese multifunktionalen Mikrosphären zunächst das Analyt (R6G) aus der Lösung binden und sich dann unter einem externen Magnetfeld zu einem homogenen Film assemblieren, der eine hohe SERS-Detektionsempfindlichkeit mit guter Reproduzierbarkeit aufwies. Zusätzlich ermöglichten die TiO₂-Zwischenschicht in den FOSTA-Mikrosphären das Recycling und die Selbstreinigung der Bausteine durch photokatalytischen Abbau des adsorbierten Analyten für wiederholte SERS-Anwendungen.

Einleitung

Aufgrund der beispiellosen Vorteile der Integration einzigartiger spektroskopischer Fingerabdrücke, hoher Empfindlichkeit und zerstörungsfreier Datenerfassung wurde die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) intensiv als leistungsstarke und extrem empfindliche Analysetechnik mit breiten potenziellen Anwendungen in Biochemie, chemischer Synthese, Lebensmittelsicherheit, Umweltüberwachung und mehr erforscht. Seit der Entdeckung, dass eine raue Silberoberfläche die Raman-Streuung adsorbierter Moleküle stark verstärken kann, stand das SERS-Substrat im Forschungsschwerpunkt wegen seiner starken Beziehung zum Raman-Signal. Die Lücken oder Junctions in Aggregaten, später als "Hot Spots" bezeichnet, trugen zu starken Raman-Signalen bei, und es wurden große Fortschritte bei Design und Synthese verschiedener edelmetallhaltiger nanostrukturierter Materialien mit "Hot-Spot"-haltigen Strukturen erzielt.

Bislang wurden verschiedene Materialien aus SERS-aktiven Nanopartikeln und nanostrukturierten Trägermaterialien für höhere Verstärkung entworfen. Im Allgemeinen lassen sich SERS-Substrate in zwei Hauptkategorien einteilen: strukturierte Filme und kolloidale Partikel. Strukturierte Filme wurden oft durch komplexe Verfahren wie Elektronenstrahllithografie, AAO-Vorlagen und kolloidale Array-Vorlagen wie Polystyrol hergestellt, und die Oberfläche dieser strukturierten Filme war eher homogen, was für verbesserte reproduzierbare SERS-Signale vorteilhaft ist. Allerdings war der Herstellungsprozess zeitaufwendig, und es ist auch schwierig, nanopatternde Oberflächen mit kontrollierbaren Nanogaps kleiner als 5 nm herzustellen. Daher ist die SERS-Verstärkung strukturierter Oberflächen typischerweise viel geringer als die von Edelmetallpartikeln oder hierarchischen Mikrosphären, die durch Nasschemie hergestellt werden, da dichte nanoskalige Gaps die gesamten hierarchischen Partikel bedecken. Leider war zwar die Signallempfindlichkeit hierarchischer Edelmetallpartikel als SERS-Substrat ausgezeichnet, ihre Reproduzierbarkeit jedoch relativ schlecht aufgrund ungeordneter Aggregation.

Um die unregelmäßige "Hot-Spot"-Verteilung zu lösen, wird die Selbstassemblierungsstrategie genutzt, um geordnete Aggregation zu realisieren, was die Generierung relativ gleichmäßig verteilter "Hot Spots" zwischen nanoskaligen Bausteinen induzierte. Verschiedene Methoden wurden basierend auf unterschiedlichen Kräften entwickelt, einschließlich Oberflächenspannung, kovalenter Wechselwirkungen, Van-der-Waals- und elektrostatischer Anziehungskräfte. Beispielsweise fertigten Bai et al. großflächige Arrays vertikal ausgerichteter Goldnanostäbe durch einen kontrollierten Verdampfungsabscheidungsprozess. Kim et al. berichteten über eine einfache Methode zur Herstellung eines ultrahochdichten Arrays von Silbernanoclustern als SERS-Substrat mit hoher Empfindlichkeit und hervorragender Reproduzierbarkeit basierend auf PS-b-P4VP-Mizellen. Diese berichteten Film-Assemblierungen von Edelmetallpartikeln demonstrieren hochreproduzierbare SERS-Signale, aber die Bindegeschwindigkeit von Analyten ist im Vergleich zum Suspensionsansatz geringer.

Magnetische Edelmetall-Mikrosphären konnten Analyten effizient in Lösung durch magnetische Separation einfangen und zeigten nach Immobilisierung auf einem Objektträger ausgezeichnete SERS-Leistung. Darüber hinaus wurden photokatalytische Materialien eingeführt, um selbstreinigende SERS-Substrate zu schaffen, was die SERS-Substrate leicht recycelbar macht. Leider war der resultierende Film bei diesen multifunktionalen magnetischen Komposit-Mikrosphären, obwohl sie Analyten binden und schnell unter externem Magnetfeld Filme bilden konnten, oft ungeordnet, was zu einer sehr ungleichmäßigen Verteilung von "Hot Spots" und schlechter SERS-Signalreproduzierbarkeit führte. Daher sind all diese magnetischen Edelmetall-Mikrosphären in der SERS-Anwendung nur auf die Funktion als magnetisches Separationswerkzeug beschränkt. Obwohl magnetische Assemblierung wegen ihrer einfachen Manipulation unter externem Magnet attraktiv war, erfordert sie hohe Monodispersität der Bausteine, besonders für dreidimensionale Assemblierung. Bislang hat keine Studie berichtet, den magnetischen Assemblierungsweg zur Konstruktion reproduzierbarer und recycelbarer SERS-Substrate zu nutzen.

Hierin wurden monodisperse multifunktionale Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂@Ag (FOSTA) Komposit-Mikrosphären erfolgreich in einem hausgemachten ultraschallunterstützten Reaktionssystem synthetisiert, die als geeignete Bausteine für magnetische Assemblierung dienen. Wie Schema 1 zeigt, können die multifunktionalen FOSTA-Komposit-Mikrosphären das Analyt (R6G) effizient aus der Lösung durch Dispersion und magnetische Separation für die SERS-Analyse einfangen. Anschließend werden diese FOSTA-Komposit-Mikrosphären unter externem Magnetfeld zu einem homogenen Film auf einem Objektträger assembliert, der hochsensitive und reproduzierbare SERS-Leistung erwartet. Darüber hinaus können die verwendeten FOSTA-Komposit-Mikrosphären durch photokatalytischen Abbau des adsorbierten Analyten unter UV-Bestrahlung recycelt werden.

Experimenteller Teil

Synthese von Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ Mikrosphären

Monodisperse Fe₃O₄@SiO₂ Mikrosphären wurden gemäß unserem vorherigen Bericht synthetisiert. Die TiO₂-Schichtbeschichtung erfolgte in einem Ultraschallbad, um Aggregation zu vermeiden. In einer typischen Synthese wurden Fe₃O₄@SiO₂ (20 mg) in einem Gemisch aus Hydroxypropylcellulose (0,1 g), Ethanol (45 mL) und deionisiertem Wasser (0,1 mL) dispergiert. Nach 30 min wurden 1 mL Tetrabutoxytitan in Ethanol (5 mL) vollständig über eine Peristaltikpumpe für 15 min in das Gemisch injiziert. Anschließend wurde das Wasser im Ultraschallbad allmählich auf 85 °C erhitzt und 100 min refluxiert. Nach der Trennung des Produkts durch einen externen Magneten und mehrfachem Waschen in Ethanol wurde es in 75 mL deionisiertem Wasser mit Polyvinylpyrrolidon (PVP, 1,0 g) unter Ultraschall für 30 min redispergiert, und die Lösung wurde in einen Teflon-Autoklaven überführt, um die amorphe TiO₂-Schale bei 180 °C in eine Anatas-Struktur zu transformieren.

Synthese von FOSTA Mikrosphären

Die Silberschichtbeschichtung wurde ebenfalls in einem Ultraschallbad durchgeführt, um Aggregation zu vermeiden. Die oben genannten Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ Mikrosphären (ca. 25 mg) wurden in einer Wasser/Ammoniak/Ethanol-Gemischlösung (2 mL/0,2 mL/13 mL) mit AgNO₃ (0,1 g) und PVP (1 g) dispergiert, und die gesamte Lösung wurde mit Ultraschall für 30 min bei 40 °C dispergiert. Die Temperatur wurde dann auf 85 °C erhöht. Der Kolben wurde nach einer bestimmten Zeit aus dem Ultraschallbad entnommen, und das Produkt wurde sofort durch einen externen Magneten getrennt und mehrmals in Ethanol gewaschen. Das Endprodukt wurde in Ethanol zur weiteren Charakterisierung und Verwendung aufbewahrt.

Charakterisierung

Die Produkte wurden durch Röntgenbeugung (XRD) in einem 2θ-Bereich von 10° bis 80° mit Cu Kα-Strahlung (Philips X'pert Diffraktometer), Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Hitachi S-4800) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEOL-2010) analysiert. Magnetische Messungen wurden mit einem supraleitenden Quanteninterferenz-Magnetometer (SQUID, Quantum Design, MPMS XL) durchgeführt.

SERS-Messungen

R6G wurde als Raman-Sonde zur Prüfung der Reproduzierbarkeit des SERS-Substrats verwendet. R6G-Lösungen (20 mL) mit unterschiedlichen Konzentrationen wurden hergestellt, und die oben hergestellten FOSTA-Komposit-Mikrosphären, die in Ethanol gelagert waren, wurden hinzugefügt und 2 h auf einem Schüttelbett platziert. Anschließend wurde das Produkt durch einen externen Magneten extrahiert und in Ethanol gewaschen. Die verbleibende Lösung wurde auf ein gereinigtes Silizium-Pellet mit einem Kreiselmagneten darunter getropft, und die Lösung wurde mit einer Petrischale abgedeckt und so lange belassen, bis das gesamte Ethanol verdunstet war. Der gesamte Prozess wurde auf einer antisismischen Plattform durchgeführt. Nach dem langsamen Trocknen der Restlösung an der Luft wurden die Substrate unter dem Raman-Instrument (LABRAM-HR) mit einer Anregungswellenlänge von 633 nm gemessen. Der Laserfokus auf der Probenoberfläche betrug etwa 3 μm im Durchmesser, und die Akquisitionszeit betrug 3 s für jedes Spektrum.

Photokatalytischer und Recycling-Test

Die photokatalytische Leistung der erhaltenen FOSTA-Komposit-Mikrosphären wurde mit R6G als Modell getestet. Die Proben (40 mg) wurden in der R6G-Lösung (40 ml, 10^-5 M) dispergiert und 30 min im Dunkeln für das Dunkelsorptions-Experiment belassen. Die obige Lösung wurde in acht gleich große Aliquots aufgeteilt und in den hausgemachten photokatalytischen Aufbau mit einer 300-W-Quecksilberlampe als Lichtquelle gegeben. Ein Aliquot (5,0 mL) wurde zu jeweiligen Bestrahlungszeitintervallen entnommen und zentrifugiert, um den Photokatalysator zu entfernen. Der Überstand wurde quantitativ durch Messung der Absorption bei 525 nm an einem UV-Vis-Absorptionsspektrometer (Shanghai Instrument Analysis Instrument Co., Ltd.) analysiert. Die Recycling-Tests wurden gemäß dem obigen Verfahren durchgeführt, wobei die UV-Belichtungszeit auf 100 min eingestellt war, und die Probe wurde mehrmals mit deionisiertem Wasser gespült, um Restionen vor dem SERS-Test zu entfernen.

Ergebnisse und Diskussion

Gemäß unserem entworfenen Weg sind monodisperse Fe₃O₄ Mikrosphären kritische Faktoren für die magnetische Assemblierung. Hier wurden sie durch eine hydrothermale Methode synthetisiert, wie zuvor von unserer Gruppe berichtet. Wie in Abb. 1a, e und j gezeigt, wurden monodisperse Fe₃O₄ Mikrosphären mit einem Durchmesser von 200 nm synthetisiert, und sie waren sehr gut dispergiert ohne offensichtliche Aggregation. Um die Teilchendispergierbarkeit und Kompatibilität für das äußere Schalenwachstum weiter zu verbessern, wurde die Silikaschicht auf Fe₃O₄ Mikrosphären durch die Stöber-Methode beschichtet. Wie aus Abb. 1b ersichtlich, wurden homogene Fe₃O₄@SiO₂ Komposit-Mikrosphären erhalten, und sie neigen dazu, während der SEM-Probenpräparation hexagonale gepackte Superstrukturen zu bilden, als Ergebnis ihrer hohen Form- und Größemonodispersität, wie in Abb. 1b und f zu sehen. Obwohl homogene Fe₃O₄@SiO₂ Komposit-Mikrosphären ein guter Kandidat als magnetische Plattform für das folgende Schalenwachstum sind, sollte ein spezielles Reaktionssystem eingerichtet werden, um Aggregation während der TiO₂- und Ag-Heteroabscheidung zu vermeiden, wo mechanischer Rührer und Reflux im Ultraschallbad in unserem Experiment integriert waren. Die Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ Komposit-Mikrosphären, die ohne mechanischen Rührer und Ultraschall synthetisiert wurden, sind in Zusatzdatei 1: Abb. S1 und S2 in den Supporting Information gezeigt, und aggregierte Partikel oder Partikel mit rauer Oberfläche wurden aufgrund der abnehmenden Abstoßungskraft zwischen den Partikeln oder inhomogener Reaktionslösung während der Schalenbeschichtung beobachtet. Gut dispergierbare Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ Mikrosphären konnten erfolgreich im hausgemachten Reaktionssystem mit sowohl Ultraschall als auch mechanischem Rührer hergestellt werden, wie in Abb. 1c gezeigt, und die Schale bestand aus winzigen TiO₂-Nanopartikeln in Abb. 1g und k. Nach der Transformation der amorphen TiO₂-Schale in eine Anatas-Struktur durch hydrothermale Behandlung wurden sie weiter mit Silber durch eine In-situ-Methode beschichtet, wobei Silberionen langsam durch PVP reduziert wurden. Die erhaltenen FOSTA-Komposit-Mikrosphären blieben gut dispergiert (Abb. 1d) und dichte Ag-Nanopartikeln wurden auf der TiO₂-Schale in Abb. 1h und i abgeschieden. Aus den obigen Ergebnissen wurden multifunktionale FOSTA-Komposit-Mikrosphären durch ein mehrstufiges Beschichtungsverfahren unter Verwendung des hausgemachten Aufbaus synthetisiert. Der mechanische Rührer zusammen mit Reflux stellte sicher, dass die Reaktion homogen verläuft, wobei der Ultraschall den magnetischen Kern während des Beschichtungsprozesses gut dispergiert hielt. Zusammenfassend wurden monodisperse multifunktionale FOSTA-Komposit-Mikrosphären synthetisiert, die als Bausteine für magnetische Assemblierung verwendet werden können.

Die oben synthetisierten Produkte bei jedem Beschichtungsschritt wurden alle durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) charakterisiert. Das spezifische XRD von Fe₃O₄ in Abb. 2a wird durch zwei Peaks bei 35,3° und 62,4° (schwarze Punkte) charakterisiert, die den (311)- und (440)-Gitterebenen der kubischen Phase von Fe₃O₄ (JCPDS-Karte Nr. 75-0449) entsprechen. Nach Beschichtung mit einer amorphen SiO₂-Schicht wurde in Abb. 2b ein breiter Peak bei 23° beobachtet. Als eine weitere TiO₂-Schicht abgeschieden und hydrothermal behandelt wurde, zeigte das XRD-Muster der Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ Mikrosphären mehrere zusätzliche Peaks bei 25,3°, 37,9° und 48,0° (rote Dreiecke) in Abb. 2c im Vergleich zu Fe₃O₄@SiO₂ Mikrosphären, die den Reflexionen von den (101)-, (004)- und (200)-Ebenen der Anatas-Phase (JCPDS-Karte Nr. 75-2545) entsprachen. Nach der Abscheidung dichter Ag-Nanopartikel auf der Oberfläche der Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ Mikrosphären konnten die Beugungspeaks der oben genannten Materialien noch beobachtet werden, waren aber schwach aufgrund der starken Peaks bei 38,1° und 44,6° (blaue Sterne) in Abb. 2d, die als (111) und (200) der kubischen Phase von Ag (JCPDS-Karte Nr. 4-783) indiziert wurden. Die XRD-Muster in Abb. 2 zeigen, dass die charakteristischen Beugungspeaks dem Spinell-Fe₃O₄, amorphen SiO₂, Anatas-TiO₂ und kubischen Ag-NPs in den FOSTA-Komposit-Mikrosphären entsprechen. Die charakteristischen XRD-Muster zeigten an, dass drei verschiedene Schichten nacheinander auf Fe₃O₄ Mikrosphären beschichtet wurden, was mit dem entworfenen Weg konsistent war.

Die magnetischen Eigenschaften der Fe₃O₄ und FOSTA-Komposit-Mikrosphären wurden untersucht, wie in Abb. 3 gezeigt. Die Null-Koerzitivkraft und das reversible Hystereseverhalten in Abb. 3a wiesen auf die superparamagnetische Natur der Fe₃O₄ Mikrosphären hin. Die Raumsättigungsmagnetisierung der Fe₃O₄ Mikrosphären beträgt 73,3 emu/g, aber die Magnetisierung der FOSTA-Komposit-Mikrosphären, die von den magnetischen Fe₃O₄ Teilchen vererbt wurde, nahm aufgrund der zusätzlichen nichtmagnetischen Materialien, einschließlich SiO₂, TiO₂ und Ag-Schalen, deutlich ab. Obwohl ihr Sättigungsmagnetisierungswert (2,62 emu/g) stark abnahm, konnten die FOSTA-Komposit-Mikrosphären dennoch langsam aus einem Suspensionssystem durch magnetische Separation gepackt werden.

In den FOSTA-Komposit-Mikrosphären war die Ag-Schalenstruktur wichtig, da sie nicht nur die SERS-Leistung bestimmte, sondern auch die photokatalytischen Eigenschaften beeinflusste, weshalb das kontrollierte Wachstum der Ag-Schale zur Optimierung der Gesamtleistung notwendig war. Hier wirkte PVP als eine Art mildes Reduktionsmittel außer als Tensid, sodass das Wachstum der Ag-Nanopartikel leicht durch die Reaktionszeit nach dem Erscheinen der Ag-Kerne auf den Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ Mikrosphären kontrolliert werden konnte. Vier typische Produkte zu verschiedenen Intervallen wurden entnommen und untersucht, die als Proben I-IV bezeichnet wurden (Abb. 4). Wie in Abb. 4a gezeigt, erschienen winzige Ag-Nanopartikel bei 15 min, und diese Ag-Nanopartikel wuchsen mit fortschreitender Reaktion bei 20 min größer, berührten sich aber nicht. Mit weiterem Wachstum der Ag-Nanopartikel war der größte Teil der Oberfläche der Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ Mikrosphären bei 25 min bedeckt. Schließlich war die Oberfläche der Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ Mikrosphären vollständig von großen Ag-Nanopartikeln bedeckt. Während des Wachstumsprozesses ist zu sehen, dass die Ag-Nanopartikel auf der Oberfläche der Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ Mikrosphären allmählich von Ag-Nanopartikeln zu einer vollständigen Schale wuchsen.

Die oben genannten Proben zu verschiedenen Intervallen wurden zunächst als SERS-Substrat getestet, wobei R6G als Sonde diente, und die entsprechenden Ergebnisse sind in Abb. 4b dargestellt. Alle Peaks von 500 bis 1750 cm^-1 in Abb. 4b wurden als R6G-Signale indiziert, wobei der Peak bei 773 cm^-1 auf die out-of-plane-Biegebewegung der Wasserstoffatome des Xanthenskeletts zurückzuführen ist, und andere Peaks bei 1187, 1311, 1363, 1509 und 1651 cm^-1 werden C-H-in-plane-Biegung, C-O-C-Streckung und C-C-Streckung des aromatischen Rings zugeordnet. Der stärkste Peak bei 1363 cm^-1 wurde für den Vergleich gewählt. Probe I zeigte ein sehr schwaches SERS-Signal ohne klar unterscheidbare Peaks, da diese getrennten Ag-Nanopartikel zu klein waren. Probe II zeigte ein stärkeres SERS-Signal als Probe I, da die lokale EM-Verstärkung mit zunehmender Teilchengröße zunimmt. Das SERS-Signal von Probe III wurde weiter verstärkt, da die Größe dieser getrennten Ag-Nanopartikel etwa 50 nm erreichte, was als die stärkste Verstärkung berichtet wurde. Außerdem kommen diese Ag-Nanopartikel nahe zusammen, was eine große Menge an Lücken als "Hot Spots" erzeugt. Das fortgesetzte Wachstum der Ag-Nanopartikel ließ sie jedoch schließlich in Probe IV zusammenwachsen, und die Lücken verschwanden gleichzeitig, was ihre SERS-Aktivität verringerte. Daher zeigt Probe III die höchste SERS-Leistung im Vergleich zu den anderen Proben.

Die photokatalytische Leistung der Proben I-IV wurde dann mit R6G untersucht. Wie in Abb. 4c zu sehen, konnte R6G durch Proben I-III unter UV-Bestrahlung vollständig abgebaut werden. Wie im Inset von Abb. 4c gezeigt, kann der TiO₂-Kern der TiO₂-Ag-Komposite auf magnetischen Mikrosphären unter UV-Licht angeregt werden, und die Elektronen werden vom TiO₂-Leitungsband in das Ag-Leitungsband transferiert und erzeugen hochaktive oxidative Spezies wie •O₂^- und •OH. Diese oxidativen Spezies können anschließend zum Abbau von R6G führen. Mit zunehmendem Ag-Gehalt in den FOSTA-Komposit-Mikrosphären zeigten die Abbau-Fähigkeiten der Proben I-IV jedoch eine abnehmende Tendenz. Frühere Studien zeigen, dass Edelmetall-Nanopartikel, die auf TiO₂ mit optimierter Größe und Dichte beladen sind, notwendig sind, um ausgezeichnete katalytische Leistung zu erzielen. Größerer Ag-Gehalt könnte der Photodegradationsleistung schaden, da die Ag-Partikel auch als Rekombinationszentren wirken können. Daher wurde die Gesamtabbauzeit in unseren Experimenten mit zunehmendem Ag-Gehalt länger und betrug fast 3 h für Probe III. Obwohl Probe III eine relativ schwächere Degradationseffizienz zeigt, konnten die absorbierten R6G-Moleküle dennoch vollständig abgebaut werden, was die Anforderung an die Selbstreinigung erfüllte. Daher sollte Probe III mit der stärksten Raman-Verstärkung der optimale Baustein für das assemblierte SERS-Substrat basierend auf umfassender Betrachtung sein.

Magnetische Assemblierung wurde als sehr leistungsstarke Assemblierungsmethode berichtet, da die magnetische Packungskraft, die durch den Feldgradienten angetrieben wird, in der Lage war, die lokale Konzentration von Partikeln zu induzieren und somit den Kristallisationsprozess zu initialisieren. Hier wurden, geleitet durch das externe Magnetfeld, die FOSTA-Komposit-Mikrosphären (Probe III, gleich unten) aufgrund ihrer superparamagnetischen und monodispersen Eigenschaften schnell und effizient in geordnete Strukturen assembliert. Wie in Abb. 5a zu sehen, konnten die erhaltenen monodispersen FOSTA-Komposit-Mikrosphären erfolgreich in einen großflächigen und homogenen Film unter externem Magneten assembliert werden (genannt "magnetisch-assemblierter Film"), und hexagonale gepackte Strukturen konnten aus einem vergrößerten lokalen Bereich in Abb. 5b beobachtet werden. Zum Vergleich wurde auch ein Film aus FOSTA-Komposit-Mikrosphären ohne externes Magnetfeld (genannt "selbst-assemblierter Film") konstruiert, aber ein rauer Film mit ungeordnetem Struktur wurde in Abb. 5c erhalten, was auf zufällige Aggregation während der Lösungsmittelverdampfung in Abb. 5d zurückzuführen war. Außerdem ist der magnetisch-assemblierte Film glatter als der selbst-assemblierte Film. Die obigen Ergebnisse demonstrierten, dass ein homogenerer Film einschließlich Ordnung und Glätte durch magnetische Assemblierung der FOSTA-Komposit-Mikrosphären erhalten werden konnte. Die Reproduzierbarkeit der SERS-Signale von Filmen, die mit oder ohne externes Magnetfeld assembliert wurden, wurde durch Auswahl von 20 Stellen über das Substrat untersucht, wie in Abb. 5e und f gezeigt. Die Konzentration der R6G-Lösung betrug 10^-8 M, und die entsprechende Raman-Intensität (1363 cm^-1) wurde in Abb. 5g aufgezeichnet. Der durchschnittliche relative Standardabweichung (RSD) des magnetisch-assemblierten Films wurde auf etwa 0,05 berechnet, was viel niedriger war als der des selbst-assemblierten Films mit einem Wert von etwa 0,197. Es wurde auch beobachtet, dass die Intensität der Raman-Peaks vom magnetisch-assemblierten Film im Durchschnitt leicht höher ist als die vom selbst-assemblierten Film, was auf sekundäre "Hot Spots" zurückgeführt werden konnte, die zwischen Partikeln generiert werden und einen Array-Struktur-verstärkerten Effekt offenbaren. Zusammenfassend zeigten die obigen experimentellen Ergebnisse, dass die magnetische Assemblierung den FOSTA-Komposit-Mikrosphären mehr Vorteile in Bezug auf Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit verlieh. Die konzentrationsabhängigen SERS-Spektren von R6G wurden weiter getestet, um die Nachweisgrenze der FOSTA-Komposit-Mikrosphären zu untersuchen. Die Detektionsfähigkeiten des magnetisch-assemblierten Films wurden mit R6G-Lösungen über einen weiten Konzentrationsbereich von 10^-6 bis 10^-12 M bewertet. In Abb. 5h zeigen die FOSTA-Komposit-Mikrosphären offensichtliche Verstärkungssignale mit Konzentrationen von 10^-6 bis 10^-11 M, und alle Verstärkungspeaks konnten im Inset von Abb. 5c sogar bei einer Konzentration von nur 10^-11 M klar beobachtet werden. Die logarithmische Intensität, gemessen am 1363 cm^-1 Peak, wurde gegen die logarithmische Konzentration von R6G aufgetragen (Zusatzdatei 1: Abb. S3). Der lineare Bereich für R6G-Detektion lag von 10^-6 bis 10^-11 M mit einer Nachweisgrenze (LOD) von 10 ppb, was die hochsensitive Detektionsfähigkeit des entworfenen SERS-Systems enthüllte.

In unserem Experiment wurden die SERS-Technologie und photokatalytischen Eigenschaften durch Kombination verschiedener funktionaler Schichten einschließlich Ag- und TiO₂-Schalen integriert. Ihre Recyclingfähigkeit wurde durch wiederholte SERS- und Photodegradationstests untersucht, wie in Abb. 6 gezeigt. Die FOSTA-Komposit-Mikrosphären wurden zunächst in die Lösung mit dem R6G-Analyten eingetaucht, dann durch SERS getestet und schließlich in deionisiertem Wasser mit UV-Licht für etwa 100 min dispergiert. Dann wurde die Probe mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen, um Restionen und Moleküle zu entfernen. Es wurde beobachtet, dass die Hauptpeaks verschwanden, und die Raman-Spektren des SERS-Substrats ähnelten denen eines neuen. Offensichtlich ist es sehr einfach und leicht, das Selbstreinigungsziel zu erreichen, da die Menge des auf dem Substrat absorbierten Analyten sehr gering ist. Nachdem das Substrat sauber wird, kann es mehrfach wiederholt verwendet werden. Die SERS-Signale nahmen nach drei Zyklen von den Raman-Peaks von R6G kaum ab, und nach jeder Selbstreinigung wurden keine SERS-Signale detektiert, was zeigte, dass die FOSTA-Komposit-Mikrosphären wiederholt als SERS-Substrat verwendet werden konnten. Darüber hinaus zeigte die Morphologie der FOSTA-Komposit-Mikrosphären nach drei vollständigen Zyklen keine offensichtliche Veränderung in der Morphologie, wie aus den Inset-Bildern in Abb. 6 ersichtlich, was implizierte, dass die FOSTA-Komposit-Mikrosphären in der physikalischen Festigkeit stabil waren.

Schlussfolgerung

Um hochreproduzierbare und recycelbare SERS-Substrate zu schaffen, wurden multifunktionale Mikrosphären in einem hausgemachten ultraschallunterstützten Reaktionssystem als Bausteine entwickelt. Unter dem externen Magnetfeld wurden die erhaltenen FOSTA-Komposit-Mikrosphären in einen glatten und array-strukturierten Film assembliert, der sensitive und reproduzierbare SERS-Leistung aufwies. Aufgrund der TiO₂-Schale konnten diese verwendeten FOSTA-Komposit-Mikrosphären durch ein Selbstreinigungsverfahren weiter recycelt werden. Durch die Integration von SERS- und photokatalytischen Funktionen auf magnetischen Mikrosphären ist der magnetische Assemblierungsweg eine vielversprechende Technik für reproduzierbare und recycelbare SERS-Substrate.

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