(La0.97RE0.01Yb0.02)2O2S-Nanophosphor, umgewandelt aus geschichtetem Hydroxylsulfat und Untersuchung der Aufkonversions-Photolumineszenz (RE=Ho, Er)

Hintergrund

Upconversion (UC)-Phosphor zieht aufgrund seiner einzigartigen Fähigkeit, längerwellige Strahlung in kürzerwellige Fluoreszenz umzuwandeln [1, 2] große Aufmerksamkeit auf sich und findet breite Anwendung in den Bereichen Festkörperlaser [3], Mehrfarbendisplays [ 4], Wirkstoffabgabe [5], fluoreszierende biologische Markierungen [6], Wellenlängenumwandler für Solarzellen [7] und so weiter. Ein UC-Leuchtstoff wird üblicherweise durch Dotieren eines Wirtsgitters mit einem Sensibilisator/Aktivator-Paar gebildet, wobei der Sensibilisator normalerweise Yb ³⁺ . ist und der Aktivator ist häufig Ho ³⁺ , Er ³⁺ , oder Tm ³⁺ . Dies liegt daran, dass Yb ³⁺ kann eine Nahinfrarot-Laseranregung mit 980 nm effizient absorbieren, und die drei Arten von Aktivatoren haben die leiterähnlichen Energieniveaus, die für die sequentielle Photonenabsorption und Energieübertragung vorteilhaft sind [8]. Die Grundlagen der UC-Lumineszenz und des Energietransfers bei der Lanthanoid-Hochkonversion finden sich in den Übersichtsartikeln von Auzel [9] und Dong et al. [10] bzw. Gai et al. [8] haben kürzlich die jüngsten Fortschritte bei Seltenerd-Mikro-/Nanokristallen für Abwärtskonversions- (DC) und UC-Zwecke zusammengestellt, einschließlich weichchemischer Synthese, Lumineszenzeigenschaften und biomedizinischer Anwendungen. Wanget al. [11] fassten andererseits in ihrem Übersichtsartikel ausführlich die Anwendung von Seltenerdionen-dotierten UC- und DC-Phosphoren in der optischen Thermometrie zusammen. Die Eigenschaft eines UC-Leuchtstoffs wird maßgeblich durch die Art des Wirtsgitters, die Sensibilisator/Aktivator-Kombination, die Dotierstoffkonzentration, die Partikel/Kristallit-Morphologie, die Kristallinität, die Anregungsleistung und den tatsächlichen Gitterplatz beeinflusst, an dem sich das Dotierstoff-Ion befindet [8,9,10 ,11,12,13]. Beispielsweise wurden zwei nicht-äquivalente Gd-aktivierte kristallographische Stellen in einem Er ³⁺ . identifiziert -dotiertes hexagonales Na_1.5 Gd_1,5 F₆ Phosphor und durch zeitaufgelöste Spektroskopie wurde nachgewiesen, dass die beiden grünen Emissionen der ⁴ S_3/2 Niveau von Er ³⁺ stammen separat von den kristallographischen Stellen von Gd1 (540 nm) und Na2/Gd2 (550–555 nm), während die rote 657-nm-Emission der ⁴ F_9/2 stammt nur von der Na2/Gd2-Stelle [12]. Eine aktuelle Studie zum Roman Er ³⁺ -dotiertes transparentes Sr_0.69 La_0.31 F_2.31 Glaskeramiken hingegen zeigten, dass die Spektrumsaufteilung, das thermische Quenching-Verhältnis, die Besetzungsstabilität und die Temperaturempfindlichkeit von den drei thermisch gekoppelten Energieniveaus (TCL) von ² H_11/2 / ⁴ S_3/2 , ⁴ F_9/2(1) / ⁴ F_9/2(2) , und ⁴ I_9/2(1) / ⁴ I_9/2(2) sind von der Pumpleistung des 980-nm-Lasers abhängig, und es wurde eine neue Anpassungsmethode entwickelt, um den Zusammenhang zwischen Fluoreszenzintensitätsverhältnissen und Temperatur herzustellen [13]. Seltenerd(RE)-Halogenide (wie NaYF₄ :Yb/Er) sind aufgrund ihrer geringen Phononenenergien (ℏω <400 cm ⁻¹ ). Eine andere Art von häufig untersuchten UC-Leuchtstoffen ist RE₂ O₃ (wie Y₂ O₃ :Yb/Er), deren relativ hohe Phononenenergie (ℏω ~ 600 cm ⁻¹ ; ~ 591 cm ⁻¹ für Y₂ O₃ und 612 cm ⁻¹ für Lu₂ O₃ ) [15] verringert jedoch die Effizienz der UC-Lumineszenz aufgrund der Photon-Phonon-Kopplung. Aus Sicht der Biokompatibilität haben Li et al. [16] synthetisiertes Yb ³⁺ - und Ho ³⁺ -kodotierte Fluorapatitkristalle (Nanostäbchen von 16 x 286 nm) über hydrothermale Reaktion und UC-Lumineszenz von Ho ³⁺ bei 543 und 654 nm wurde durch einen Zwei-Photonen-Prozess unter 980-nm-Laseranregung erreicht. Die Kristalle zeigten auch eine klare fluoreszierende Zellabbildung, nachdem die Oberflächen mit hydrophilem Dextran gepfropft wurden [16].

RE₂ O₂ S-Oxysulfid ist eine wichtige Familie von Verbindungen auf dem Gebiet der Leuchtstoffe und kann gegenüber Oxiden für Lumineszenzanwendungen vorteilhaft sein. Zum Beispiel das Auftreten von S ²⁻ → Eu ³⁺ Ladungstransferübergang in Eu ³⁺ -aktivierte RE₂ O₂ S erweitert die effektive Anregungswellenlänge deutlich auf ~ 400 nm [17,18,19], was den Leuchtstoff als Rotkomponente in im nahen UV (365–410 nm) angeregten weißen LEDs nützlich macht, wie von Ye et al. [20]. Die ausgereifteste Technik zur Synthese von RE₂ O₂ S ist eine Festkörperreaktion, die die Vorteile einer hohen Ausbeute und Bequemlichkeit hat, aber hohe Reaktionstemperaturen, unkontrollierbare Produktmorphologie und insbesondere der Einsatz umweltschädlicher Schwefelquellen sind offensichtliche Mängel [21,22,23]. Schwefelung von RE₂ O₃ von H₂ S oder CS₂ Gas bei erhöhter Temperatur [24,25,26] ist eine weitere häufig verwendete Strategie zur Herstellung von RE₂ O₂ S. Da die Methodik zur kontrollierten Synthese von RE₂ O₃ ist reich und gut entwickelt, RE₂ O₂ S mit verschiedenen Partikelmorphologien wurde daher durch die Schwefelungsroute hergestellt, obwohl die komplizierten Verfahren für die industrielle Produktion weniger praktikabel sind. Andere Techniken für RE₂ O₂ Die S-Synthese kann Fällung [27], hydrothermale Reaktion [28], zweistufige Lösungs-Gel-Polymer-Thermolyse [29], Gelatine-gestützte Synthese [30], Gel-Thermolyse [31], solvothermale Druckentlastungssynthese [32] und . umfassen Verbrennung [33]. Die Beteiligung schädlicher Schwefelquellen oder -nebenprodukte (wie C₂ .) S, H₂ S und Thioharnstoff) ist jedoch immer noch schwer zu vermeiden. Das Auftreten von geschichtetem Seltenerdhydroxid vom Sulfattyp (RE₂ (OH)₄ SO₄ ∙2H₂ O, SO₄ ²⁻ -LREH) im Jahr 2010 [34] bot eine einzigartige Chance, die oben genannten Probleme zu lösen, da diese Gruppe von Verbindungen genau das gleiche RE/S-Molverhältnis von RE₂ . aufweist O₂ S. Homogene Hydrolyse von RE₂ (SO₄ )₃ ·8H₂ O in Gegenwart von Na₂ SO₄ und Hexamethylentetramin (C₆ H₁₂ N₄ ) ist die klassische Technik zur Herstellung von SO₄ ²⁻ -LREH, ist jedoch in der Lanthanoidenfamilie auf RE=Pr-Tb beschränkt [34]. Wir haben die Gruppe der Verbindungen auf RE=La–Dy erweitert, indem wir wässrige Lösungen von RE(NO₃ )₃ ·n H₂ O und (NH₄ )₂ SO₄ unter hydrothermalen Bedingungen [17,18,19] und zeigte anschließend, dass RE₂ O₂ S kann leicht durch Thermolyse von SO₄ . hergestellt werden ²⁻ -LREH in reduzierender Atmosphäre [17,18,19]. RE₂ O₂ Vor kurzem wurde festgestellt, dass S eine relativ niedrige Phononenenergie hat (ℏω ~ 500 cm ⁻¹ ) [1], gute chemische Stabilität und besonders hohe UC-Effizienz vergleichbar mit Halogeniden [35, 36], aber die Untersuchung dieser Art vielversprechender UC-Leuchtstoffe ist noch lange nicht ausreichend [8, 10, 11, 37, 38]. La ³⁺ hat keine freien 4f suborbital und ist optisch inert, und daher sind seine Verbindungen geeignete Wirtsgitter für die Lumineszenz. So synthetisierten wir in dieser Arbeit La₂ O₂ S:Yb/RE UC-Leuchtstoffe (RE=Ho, Er) durch Tempern des hydrothermal kristallisierten SO₄ ²⁻ -LREH in fließendem H₂ , und die lumineszierenden Eigenschaften und UC-Prozesse wurden detailliert ausgearbeitet.

Methoden

Die Ausgangsstoffe von RE(NO₃ )₃ ·6H₂ O (RE=La, Ho, Er und Yb;> 99,99 % rein), (NH₄ )₂ SO₄ (> 99,5% rein) und NH₃ ·H₂ O-Lösung (28%, ultrahohe Reinheit) wurden von Kanto Chemical Co., Inc. (Tokyo, Japan) bezogen und wie erhalten verwendet. Yb ³⁺ /Ho ³⁺ - und Yb ³⁺ /Er ³⁺ -dotiertes La₂ (OH)₄ SO₄ ·2H₂ O wurde separat über eine hydrothermale Reaktion synthetisiert. Der Dotierstoffgehalt beträgt 2 Atom-% für Yb ³⁺ und 1 Atom-% für beide Ho ³⁺ und Er ³⁺ laut Literatur [39]. In einer typischen Synthese [17] werden 6 mmol (NH₄ )₂ SO₄ wurde in 60 ml einer wässrigen Lösung der Seltenen Erden gelöst (0,1 mol/L für Gesamt-RE ³⁺ ), gefolgt von tropfenweiser Zugabe von NH₃ ·H₂ 0 bis pH =9. Nach kontinuierlichem Rühren für 15 min wurde die resultierende Suspension in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven mit 100 ml Fassungsvermögen für 24 h hydrothermale Kristallisation in einem auf 100 °C vorgeheizten Elektroofen überführt. Das resultierende Produkt wurde durch Zentrifugation gesammelt, dreimal mit filtriertem Wasser und einmal mit Ethanol gewaschen und schließlich 24 h bei 70 °C an der Luft getrocknet. Die La₂ O₂ S:Yb/RE UC-Leuchtstoffe wurden dann von ihrem SO₄ . getempert ²⁻ -LREH-Vorläufer in fließendem H₂ (200 ml/min) bei 1200 °C für 1 h, mit einer Heizrate von 5 °C/min in der Rampenphase.

Die Phasenidentifikation wurde mittels Röntgendiffraktometrie (XRD; Modell RINT2200, Rigaku, Tokio, Japan) unter 40 kV/40 mA unter Verwendung von nickelgefiltertem Cu-K . durchgeführt α-Strahlung (λ =0,15406 nm) und einer Scangeschwindigkeit von 1°/min. Strukturparameter der Produkte wurden mit der Software TOPAS aus den XRD-Daten abgeleitet [40]. Die Teilchenmorphologie wurde durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM; Modell S-5000, Hitachi, Tokio) bei einer Beschleunigungsspannung von 10 kV beobachtet. UC-Lumineszenzspektren wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines FP-6500-Fluorospektrophotometers (JASCO, Tokio) unter 978-nm-Nah-Infrarot-Laseranregung der Leuchtstoffe mit einer Laserdiode mit kontinuierlicher Wellenlänge (CW) (Modell KS3-12322-105, BWT Beijing .) erhalten Ltd., Peking, China). Das Signal/Rausch-Verhältnis (S/N) des Spektrometers beträgt 200, und die Empfindlichkeit wurde aufgrund der starken UC-Lumineszenz der Leuchtstoffe niedrig eingestellt. Den Versuchsaufbau finden Sie in Zusatzdatei 1:Abbildung S1.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt XRD-Muster der hydrothermalen Produkte, wobei zu sehen ist, dass in jedem Fall alle Beugungspeaks mit der Schichtverbindung von La₂ . gut indiziert werden können (OH)₄ SO₄ ·2H₂ O [17, 18]. In einer wässrigen Lösung mit SO₄ ²⁻ , würden die Kationen der Seltenen Erden (RE) hydratisiert und teilweise hydrolysiert, um die komplexen Ionen von [RE(OH) _{x . zu bilden} (H₂ O) _y (SO₄ ) _z ] ^{3-x -2z} [17,18,19]. Entweder eine höhere Temperatur oder der pH-Wert der Lösung fördert RE ³⁺ Hydrolyse, was zu mehr OH ⁻ . führt während weniger SO₄ ²⁻ (kleinerer SO₄ ²⁻ /OH ⁻ Molverhältnis) im Komplexion. Unter den optimierten hydrothermalen Bedingungen von 100 °C und pH =9 [17,18,19] kann das Komplexion ein geeignetes SO₄ . aufweisen ²⁻ /OH ⁻ Molverhältnis und damit das angestrebte SO₄ ²⁻ -LREH-Verbindung kann durch Kondensationsreaktionen kristallisiert werden. Die Strukturparameter der hydrothermalen Produkte sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Es ist klar, dass (La_0.97 Ho_0.01 Yb_0,02 )₂ (OH)₄ SO₄ ·2H₂ O hat größere Gitterkonstanten (a , b , c ) und Zellvolumen (V ) als (La_0.97 Er_0,01 Yb_0,02 )₂ (OH)₄ SO₄ ·2H₂ O. Dies ist verständlich, da Ho ³⁺ (1.072 Å für CN =9) ist größer als Er ³⁺ (1,062 Å für CN =9). Beide Produkte haben kleinere Zellkonstanten und Zellvolumen als das undotierte La₂ (OH)₄ SO₄ ·2H₂ O (SO₄ ²⁻ -LLaH), entsprechend der Tatsache, dass La ³⁺ ist der größte (1.216 Å für CN =9) unter den vier Arten von RE-Ionen. Die unterschiedlichen Zellparameter lieferten direkte Hinweise auf die Bildung fester Lösungen.

XRD-Muster des (La_0.97 RE_0.01 Yb_0,02 )₂ (OH)₄ SO₄ ·2H₂ O-Schichtverbindungen, erhalten durch hydrothermale Reaktion bei 100 °C und pH =9 für 24 h

Abbildung 2 zeigt XRD-Muster der Produkte, die aus ihrem SO₄ . getempert wurden ²⁻ -LREH-Vorstufen bei 1200 °C für 1 h in fließendem H₂ . Die Beugungspeaks können mit dem hexagonal strukturierten La₂ . vollständig indiziert werden O₂ S jeweils (Leerzeichengruppe:P- 3m 1; JCPDS-Karte Nr. 00-075-1930). SO₄ ²⁻ -LLaH würde sich in La₂ . zersetzen O₂ SO₄ bis 1200 °C in Luft durch die Reaktionen von La₂ (OH)₄ SO₄ ·2H₂ O → La₂ (OH)₄ SO₄ + 2H₂ O (Dehydratation) und La₂ (OH)₄ SO₄ → La₂ O₂ SO₄ + 2H₂ O (Dehydroxylierung) [17]. In einem H₂ Atmosphäre, die S ⁶⁺ in SO₄ ²⁻ würde auf S ²⁻ . reduziert nach der Reaktion von La₂ O₂ SO₄ + 4H₂ → La₂ O₂ S + 4H₂ O und somit La₂ O₂ S kann mit Wasserdampf als einzigem Nebenprodukt entstehen [17]. Die Gitterparameter und das Zellvolumen von (La_0.97 RE_0.01 Yb_0,02 )₂ O₂ S sind in Tabelle 2 zusammen mit denen von La₂ . gezeigt O₂ S [17]. Die abnehmende Zelldimension zu einem kleineren RE ³⁺ zeigt die erfolgreiche Bildung einer festen Lösung an.

XRD-Muster des (La_0.97 RE_0.01 Yb_0,02 )₂ O₂ S upconversion-Leuchtstoffe, die aus ihren geschichteten Vorstufen in fließendem H₂ . kalziniert wurden (200 ml/min) bei 1200 °C für 1 h. Die Standardbeugungen von La₂ O₂ S sind als Vergleichsbalken enthalten

Abbildung 3 zeigt die Partikelmorphologie der geschichteten Vorstufen und der resultierenden UC-Leuchtstoffe. Es ist ersichtlich, dass die SO₄ ²⁻ -LREH kristallisierte als Nanoplättchen von ~ 150–550 nm lateraler Größe und ~ 20–30 nm Dicke. Die Nanoplättchen zerfielen beim Kalzinieren bei 1200 °C erheblich, um abgerundete Partikel zu ergeben. Die durchschnittliche Kristallitgröße wurde mit der Scherrer-Gleichung zu ~ 45 nm für die UC-Leuchtstoffe bestimmt.

FE-REM-Partikelmorphologien des (La_0.97 Ho_0.01 Yb_0,02 )₂ (OH)₄ SO₄ ·2H₂ O (a ) und (La_0.97 Er_0,01 Yb_0,02 )₂ (OH)₄ SO₄ ·2H₂ O (b ) geschichtete Vorstufen und die (La_0.97 Ho_0.01 Yb_0,02 )₂ O₂ S (c ) und (La_0.97 Er_0,01 Yb_0,02 )₂ O₂ S (d ) Upconversion-Phosphore

Abbildung 4a zeigt UC-Lumineszenzspektren von (La_0.97 Ho_0.01 Yb_0,02 )₂ O₂ S-Phosphor unter 978-nm-Laseranregung. Die Emissionen bei ~ 546, 658 und 763 nm werden dem ⁵ . zugeschrieben F₄ → ⁵ I₈ , ⁵ F₇ → ⁵ I₈ , und ⁵ F₄ → ⁵ I₇ Übergänge von Ho ³⁺ , bzw. [36], wobei die 763-nm-NIR-Emission vorherrscht. Die sensibilisierende Wirkung von Yb ³⁺ ist signifikant, und durch Codotierung von 2 Atom-% Yb ³⁺ . wurden ~ 15 bzw. 20-mal stärkere grüne (546 nm) bzw. NIR-Emissionen (763 nm, nicht empfindlich für das menschliche Auge) erzeugt (Zusatzdatei 1:Abbildung S2a). Unter 50-mW-Laserpumpen wurde eine lebhafte und starke grüne Emission für die (La_0.97 Ho_0.01 Yb_0,02 )₂ O₂ S-Phosphor mit bloßem Auge, wie im Einschub in Abb. 4a gezeigt. Trotz der Anregungsleistung sind die aus den Emissionsspektren berechneten CIE-Farbkoordinaten im sichtbaren Lichtbereich (400–700 nm) stabil bei etwa (0,30, 0,66), typisch für eine lebendige grüne Farbe (Zusatzdatei 1:Tabelle S1 und Abbildung S3).

Upconversion-Lumineszenzspektren (a ) und die Beziehung zwischen log(I _em ) und log(P ) (b ) für (La_0.97 .) Ho_0.01 Yb_0,02 )₂ O₂ S Phosphor, wobei I _em und P sind die Emissionsintensität bzw. die Anregungsleistung (in Watt). Der Einsatz in a ist ein Foto, das das Auftreten einer starken UC-Emission unter 50 mW einer 978-nm-Laseranregung zeigt

Im Allgemeinen kann die Anzahl der Photonen, die erforderlich sind, um den oberen emittierenden Zustand unter ungesättigten Bedingungen zu besetzen, aus der Beziehung I _em ∝P ⁿ [41], wobei ich ist die Lumineszenzintensität, P die Pumpleistung und n die Anzahl der Laserphotonen. Abbildung 4b zeigt das Protokoll(I _em )-log(P ) Auftragung der obigen Beziehung, aus der die n der Wert wurde aus der Steigung der linearen Anpassung zu ~3,02, 3,14 und 2,92 (ungefähr 3) für die UC-Emissionen mit einem Spitzenwert von ~546, 658 bzw. 763 nm bestimmt. Die Ergebnisse legen daher nahe, dass ein Drei-Photonen-Prozess beteiligt war, um die beobachtete UC-Lumineszenz zu erzeugen.

Im Prinzip können drei grundlegende Populationsmechanismen, nämlich Absorption im angeregten Zustand (ESA), Energietransfer (ET) und Photonenlawine, an einem UC-Prozess beteiligt sein [8,9,10]. Da im Bereich dieser Studie keine Leistungsschwelle beobachtet wurde, kann der Photonenlawinenmechanismus vernachlässigt werden. Das Energiediagramm von Yb ³⁺ /Ho ³⁺ in La₂ O₂ S wurde selten gemeldet und steht uns zum Vergleich nicht zur Verfügung. Nichtsdestotrotz wurde in früheren Arbeiten zu Yb ³⁺ . eine UC-Lumineszenz mit drei Phononen beobachtet /Ho ³⁺ -kodotierte andere Materialsysteme [42, 43]. Daher sind das Energiediagramm und der UC-Prozess von (La_0.97 Ho_0.01 Yb_0,02 )₂ O₂ S wurden in Fig. 5 unter Bezugnahme auf diese früheren Studien konstruiert und sind im Folgenden detailliert beschrieben:(1) Anregung von Yb ³⁺ durch Laserphotonen [ESA; ² F_7/2 (Yb ³⁺ ) + hν (978 nm) → ² F_5/2 (Yb ³⁺ )]; (2) Bevölkerung der ⁵ Ich₆ Energieniveau von Ho ³⁺ nach Yb ³⁺ Absorption des ersten Laserphotons und Übertragung von Energie auf Ho ³⁺ [ET1; ² F_5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ I₈ (Ho ³⁺ ) → ² F_7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ Ich₆ (Ho ³⁺ )]; (3) strahlungsfreie (NR) Relaxation auf die ⁵ I₇ Niveau von Ho ³⁺ [NR; ⁵ Ich₆ (Ho ³⁺ ) ~ ⁵ I₇ (Ho ³⁺ )]; (4) Anregung von Ho ³⁺ von den ⁵ I₇ bis ⁵ F₅ Niveau nach Yb ³⁺ Absorbieren des zweiten Laserphotons und Übertragen von Energie auf Ho ³⁺ [ET2; ² F_5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ I₇ (Ho ³⁺ ) → ² F_7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ F₅ (Ho ³⁺ )]; (5) NR-Entspannung auf die ⁵ Ich₅ Niveau von Ho ³⁺ [ ⁵ F₅ (Ho ³⁺ ) ~ ⁵ Ich₅ (Ho ³⁺ )]; (6) Anregung von Ho ³⁺ von den ⁵ Ich₅ bis ⁵ F₄ / ⁵ S₂ Niveau nach Yb ³⁺ Absorbieren des dritten Laserphotons und Übertragen von Energie auf Ho ³⁺ [ET3; ² F_5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ Ich₅ (Ho ³⁺ ) → ² F_7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ F₄ / ⁵ S₂ (Ho ³⁺ )]; und (7) Rücksprung der angeregten Elektronen von den besetzten ⁵ F₄ / ⁵ S₂ Level auf die ⁵ I₈ Grundzustand zur Erzeugung der grünen Emission (~546 nm; ⁵ F₄ , ⁵ S₂ → ⁵ I₈ ). Die Elektronen können sich auch auf die ⁵ . entspannen F₅ und ⁵ Ich₄ über NR-Prozesse, von denen das Rot (~658 nm; ⁵ F₅ → ⁵ I₈ ) und nahes Infrarot (~763 nm; ⁵ Ich₄ → ⁵ I₈ ) Emissionen resultierten. Die starke Nahinfrarot-UC-Emission bei ~763 nm kann darauf hindeuten, dass die NR-Relaxation auf ⁵ I₈ Energieniveau ist signifikant.

Eine schematische Darstellung der Energieniveaus und UC-Prozesse für die (La_0.97 Ho_0.01 Yb_0,02 )₂ O₂ S-Phosphor

Die ² F_5/2 → ² F_7/2 Emissionsübergang von Yb ³⁺ und die ⁴ I_15/2 → ⁴ I_11/2 Anregungsübergang von Er ³⁺ haben gut passende Energien, was Yb ³⁺ . macht /Er ³⁺ das am häufigsten untersuchte Aktivator/Sensibilisator-Paar für UC-Lumineszenz in verschiedenen Arten von Wirtsgittern [8,9,10,11,12,13]. Ähnlich wie Ho ³⁺ , die UC-Emission von Er ³⁺ wurde auch durch Yb ³⁺ . dramatisch verbessert Kodoping (Zusatzdatei 1:Abbildung S2b). Nehmen wir zum Beispiel die grüne Emission von 527 nm, 2 Atom-% von Yb ³⁺ verbessert die Er ³⁺ Lumineszenz um einen Faktor von ~ 14. Unter 978-nm-Laseranregung beträgt die (La_0.97 Er_0,01 Yb_0,02 )₂ O₂ S UC Phosphor weist Emissionsbanden im grünen (~ 527 und 549 nm), roten (~ 668 und 672 nm) und nahen Infrarot (~ 807 und 858 nm) Bereich auf (Abb. 6a), die von den ² H_11/2 / ⁴ S_3/2 → ⁴ I_15/2 , ⁴ F_9/2 → ⁴ I_15/2 , und ⁴ I_9/2 → ⁴ I_15/2 Übergänge von Er ³⁺ , bzw. [32]. Die für die UC-Lumineszenz bestimmten Farbkoordinaten im sichtbaren Lichtbereich (400–700 nm) drifteten im CIE-Farbdiagramm mit zunehmendem vom gelbgrünen [(0.36, 0.61)] zum grünen [(0.32, 0.64)]-Bereich Erregerleistung von 0,7 bis 2,0 W (Zusatzdatei 1:Abbildung S3b und Tabelle S2). Der Farbwechsel stimmt auch gut mit dem allmählich größeren Intensitätsverhältnis der grünen zu roten Emissionen überein (I ₅₄₉ /Ich ₆₆₈ und ich ₅₂₇ /Ich ₆₆₈ , Zusatzdatei 1:Tabelle S3) unter einer höheren Erregerleistung. Anregungsleistungsabhängige Emissions-Farbabstimmung des Yb ³⁺ /Er ³⁺ Paar wurde zuvor in Y₂ . beobachtet O₂ S [44]. Die Anzahl der Pumpphotonen, die erforderlich sind, um die emittierenden Zustände zu bevölkern, wurde aus der Steigung des log(I _em )-log(P )-Diagramm (Abb. 6b) und die drei Emissionsgruppen hatten ähnliche n Werte von ~ 2. Dies deutet darauf hin, dass ein Zwei-Phonon-Prozess größtenteils für die beobachtete UC-Lumineszenz verantwortlich ist.

Upconversion-Lumineszenzspektren (a ) und die Beziehung zwischen log(I _em ) und log(P ) (b ) für (La_0.97 .) Er_0,01 Yb_0,02 )₂ O₂ S Phosphor, wobei I _em und P sind die Emissionsintensität bzw. die Anregungsleistung (in Watt). Der Einsatz in a ist ein Foto, das die starke UC-Emission von (La_0.97 Er_0,01 Yb_0,02 )₂ O₂ S unter 50 mW einer 978-nm-Laseranregung

Das Energiediagramm und der Photonenprozess, der zur UC-Lumineszenz von (La_0.97 .) führt Er_0,01 Yb_0,02 )₂ O₂ S sind in Abb. 7 schematisch dargestellt. Absorption im angeregten Zustand und Yb ³⁺ → Er ³⁺ Energietransferanregungen sind hauptsächlich am UC-Mechanismus beteiligt, wobei letzterer dominant ist [8,9,10,11,12,13,14, 39, 43]. Bei Anregung mit einem 978-nm-Laser wird die ² F_7/2 Grundzustandselektronen von Yb ³⁺ werden auf die ² gepumpt F_5/2 angeregter Zustand (ESA). Seit den ² F_5/2 Niveau von Yb ³⁺ und die ⁴ I_11/2 Niveau von Er ³⁺ passen gut zueinander, Energietransfer von Yb ³⁺ bis Er ³⁺ ohne weiteres erfolgt. Die Er ³⁺ Elektronen können somit von den ⁴ I_15/2 Grundzustand zu ⁴ I_11/2 entspricht der von Yb ³⁺ . übertragenen Energie (ein Photon, ET1). Der Absorptionsquerschnitt von Er ³⁺ ist kleiner als Yb ³⁺ bei ~ 980 nm [42, 45], daher dominiert der Energietransfer (ET) die reale Anregung von Er ³⁺ . Die Anregungsenergie am ⁴ I_11/2 Pegel kann sich strahlungslos (NR) auf ⁴ entspannen I_13/2 Ebene, von der aus die Elektronen zum ⁴ . angeregt werden können F_7/2 Zustand durch ET eines zweiten Laserphotons (ET2). Nach NR-Prozessen können dann die drei Emissionsgruppen (Abb. 6a) über die in Abb. 7 gezeigten elektronischen Übergänge erzeugt werden. Die Photonenreaktionen des gesamten UC-Prozesses lassen sich wie folgt darstellen:(1) ² F_7/2 (Yb ³⁺ ) + hν (978 nm) → ² F_5/2 (Yb ³⁺ ) und ⁴ I_15/2 (Er ³⁺ ) + h ν (978 nm) → ⁴ I_11/2 (Er ³⁺ ); (2) ² F_5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁴ I_15/2 (Er ³⁺ ) → ² F_7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁴ I_11/2 (Er ³⁺ ); (3) ⁴ I_11/2 (Er ³⁺ ) ~ ⁴ I_13/2 (Er ³⁺ ); (4) ² F_5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁴ I_13/2 (Er ³⁺ ) → ² F_7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁴ F_7/2 (Er ³⁺ ); (5) ⁴ F_7/2 (Er ³⁺ ) ~ ² H_11/2 / ⁴ S_3/2 (Er ³⁺ ), ⁴ F_9/2 (Er ³⁺ ) und ⁴ I_9/2 (Er ³⁺ ); und (6) ² H_11/2 / ⁴ S_3/2 (Er ³⁺ ) → ⁴ I_15/2 (Er ³⁺ ) + hν (~527 und 549 nm), ⁴ F_9/2 (Er ³⁺ ) → ⁴ I_15/2 (Er ³⁺ ) + hν (~668 und 672 nm) und ⁴ I_9/2 (Er ³⁺ ) → ⁴ I_15/2 (Er ³⁺ ) + hν (~807 und 858 nm). Die oben erwähnte Änderung der Emissionsfarbe könnte auf eine effizientere Population der ⁴ . hindeuten F_7/2 (Er ³⁺ ) Energieniveau bei einer höheren Anregungsleistung und die ⁴ F_7/2 (Er ³⁺ ) ~ ² H_11/2 / ⁴ S_3/2 (Er ³⁺ ) NR-Prozess wird sukzessive stärker als ⁴ F_7/2 (Er ³⁺ ) ~ ⁴ F_9/2 (Er ³⁺ ).

Eine schematische Darstellung der Energieniveaus und UC-Prozesse für (La_0.97 Er_0,01 Yb_0,02 )₂ O₂ S-Phosphor

Schlussfolgerungen

(La_0.97 RE_0.01 Yb_0,02 )₂ O₂ S Upconversion (UC) Nanophosphore (RE=Ho, Er) wurden erfolgreich durch thermische Zersetzung ihrer geschichteten Hydroxysulfat-Vorstufen in fließendem H₂ . hergestellt bei 1200 °C, mit Wasserdampf als einzigem Abgas. Die Vorstufen kristallisierten als Nanoplättchen mit lateralen Größen von ~150–550 nm und Dicken von ~20–30 nm, die bei thermischer Zersetzung in abgerundete Nanopartikel (durchschnittliche Kristallitgröße:~45 nm) zerfielen. Die Oxysulfid-Leuchtstoffe zeigen eine starke UC-Lumineszenz unter 978-nm-Laseranregung durch einen Drei-Photonen-Prozess für Ho ³⁺ und ein Zwei-Photonen-Prozess für Er ³⁺ . Für die UC-Lumineszenz im sichtbaren Bereich (400–700 nm) sind die Farbkoordinaten von (La_0.97 Ho_0.01 Yb_0,02 )₂ O₂ S sind stabil bei etwa (0,30, 0,66), während diejenigen von (La_0,97 Er_0,01 Yb_0,02 )₂ O₂ S änderte sich von ungefähr (0,36, 0,61) auf (0,32, 0,64) zusammen mit einer Erhöhung der Anregungsleistung von 0,7 auf 2 W.