Hocheffiziente Upconversion-Nanophosphore: La0.97RE0.01Yb0.02O2S aus geschichteten Hydroxylsulfat-Vorläufer (RE = Ho, Er)

Abstract

Phasenreine (La_0.97RE_0.01Yb_0.02)₂O₂S-Nanophosphore (mittlere Kristallitgröße ≈ 45 nm; RE = Ho, Er) wurden durch Ausglühen hydrothermal kristallisierter Hydroxylsulfat-Vorläufer in fließendem Wasserstoff bei 1200 °C für 1 h gewonnen, wobei Wasserdampf als einziges Abgasprodukt entstand. Unter 978-nm-Laseranregung (bis 2,0 W) zeigte das Ho³⁺-dotierte Sample grüne (~546 nm), rote (~658 nm) und starke nahinfrarote (~763 nm) Emissionen mit stabilen Chromatizitätskoordinaten um (0,30; 0,66) im sichtbaren Bereich (400–700 nm). Das Er³⁺-dotierte Phosphor emittierte schwache grüne (~527/549 nm) und rote (~668/672 nm) Bänder, aber eine ausgeprägte nahinfrarote Lumineszenz (~807/858 nm). Seine Chromatizität im sichtbaren Bereich verschob sich von (0,36; 0,61) auf (0,32; 0,64) bei Erhöhung der Anregungsleistung von 0,7 auf 2,0 W. Leistungsabhängige Analysen zeigten einen Drei-Photonen-Prozess für Ho und einen Zwei-Photonen-Prozess für Er, was Einblicke in die zugrundeliegenden Upconversion-Mechanismen gibt.

Hintergrund

Upconversion (UC) Phosphore konvertieren langwellige Strahlung in kurzwellige Fluoreszenz und sind entscheidend für Festkörperlaser, mehrfarbige Displays, biomedizinische Bildgebung und Solarzellen-Wellenlängenkonversion. Typischerweise absorbiert ein Sensibilisator wie Yb³⁺ 980-nm-Photonen und überträgt Energie an Aktivatoren (Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺) mit leiterartigen Energieniveaus, die sequenzielle Photonenabsorption ermöglichen. Lanthanoid-Oxysulfide (RE₂O₂S) kombinieren die niedrige Phononenenergie (~500 cm⁻¹) von Sulfiden mit der chemischen Stabilität von Oxiden und erreichen UC-Wirkungsgrade vergleichbar mit Halogeniden, während sie toxische Halogenid-Vorläufer vermeiden. Skalierbare Syntheserouten, die phasenreine, nanometergroße Phosphore liefern, bleiben jedoch begrenzt. Hydroxylsulfat-geschichtete Vorläufer (RE₂(OH)₄SO₄·2H₂O) können hydrothermal kristallisiert und anschließend in Wasserstoff zu RE₂O₂S reduziert werden, was eine grüne, einschrittige Konversion mit minimalen Nebenprodukten bietet.

Methoden

Die Ausgangssalze (RE(NO₃)₃·6H₂O, (NH₄)₂SO₄, NH₃·H₂O) wurden gemischt, um 2 at.% Yb³⁺ und 1 at.% Ho³⁺ oder Er³⁺ zu erreichen. Nach Einstellen der Lösung auf pH 9 mit Ammoniak wurde das Gemisch in einem 100-ml-Teflon-Autoklaven versiegelt und hydrothermal bei 100 °C für 24 h behandelt. Die resultierenden Hydroxylsulfat-Nanoplättchen wurden gesammelt, gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Zur Konversion in Oxysulfid wurden die Vorläufer in fließendem H₂ (200 ml min⁻¹) bei 1200 °C für 1 h ausgeglüht, mit einer Aufheizrate von 5 °C min⁻¹. Phasenreinheit wurde durch XRD (Rigaku RINT2200) bestätigt, während die Partikelmorphologie durch FE-SEM (Hitachi S-5000) untersucht wurde. UC-Spektren wurden bei Raumtemperatur mit einem 978-nm-CW-Laser (BWT KS3–12322–105) und einem JASCO FP-6500-Fluorospektrophotometer (S/N ≥ 200) aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

XRD-Muster der hydrothermalen Produkte stimmen mit der geschichteten Hydroxylsulfat-Struktur (La₂(OH)₄SO₄·2H₂O) überein, während ausgeglühte Proben in hexagonales La₂O₂S (Raumgruppe P-3m1) kristallisieren. Gitterparameter verringern sich systematisch mit den kleineren RE³⁺-Ionen, was Festkörperlösungsbildung bestätigt. FE-SEM-Bilder zeigen Nanoplättchen (150–550 nm × 20–30 nm), die nach Kalzinierung in gerundete Partikel fragmentieren und ~45 nm Kristallite ergeben.

Unter 978-nm-Anregung emittiert das Ho³⁺-Sample starkes Grün (~546 nm), schwaches Rot (~658 nm) und dominantes NIR (~763 nm), während das Er³⁺-Sample schwaches Grün (~527/549 nm), schwaches Rot (~668/672 nm) und starkes NIR (~807/858 nm) zeigt. Chromatizitätskoordinaten für Ho bleiben stabil bei (0,30; 0,66), wohingegen Er von (0,36; 0,61) auf (0,32; 0,64) mit steigender Leistung verschiebt, was ein höheres Grün-Rot-Verhältnis widerspiegelt.

Log-Log-Darstellungen der Emissionsintensität versus Anregungsleistung offenbaren Steigungen von ~3 für Ho-Emissionen, was auf einen Drei-Photonen-Upconversion-Pfad hindeutet, und Steigungen von ~2 für Er-Emissionen, was einen Zwei-Photonen-Prozess anzeigt. Energie-Transfer-Diagramme, adaptiert aus der Literatur, erklären die sequenziellen Yb→Ho/Er-Anregungsschritte und nicht-strahlenden Relaxationen, die zu den beobachteten Emissionen führen.

Schlussfolgerungen

La_0.97RE_0.01Yb_0.02O₂S (RE = Ho, Er) Upconversion-Nanophosphore wurden erfolgreich durch wasserstoffinduzierte Reduktion hydrothermal gewachsener Hydroxylsulfat-Nanoplättchen hergestellt. Die resultierenden ~45 nm Partikel zeigen helle UC-Emission unter 978-nm-Anregung: einen Drei-Photonen-Grün-NIR-Kaskadenprozess für Ho und eine Zwei-Photonen-Grün-Rot-NIR-Sequenz für Er. Die Chromatizität von Ho bleibt fix, während Er einen leistungssteuerbaren Farbverschiebung zeigt. Diese Ergebnisse unterstreichen eine skalierbare, umweltfreundliche Route zu hochleistungsfähigen UC-Phosphoren für optoelektronische und biomedizinische Anwendungen.