Einfache Bottom-up-Herstellung von WS2-basierten wasserlöslichen Quantenpunkten als Lumineszenzsonden für Wasserstoffperoxid und Glukose

Einführung

Im letzten Jahrzehnt hat Graphen Chemikern und Physikern einen neuen Horizont zweidimensionaler (2D) Materialien eröffnet [1,2,3]. Aufgrund der inhärenten Mängel von Graphen, wie z. B. der Abwesenheit von Bandlücken, steht die Forschung für andere Arten von 2D-Materialien derzeit im Rampenlicht. Bemerkenswerte 2D-Materialgruppen umfassen geschichtete Übergangsmetalldichalkogenide (TMDs), geschichtete Übergangsmetalloxide und karbidbasierte Materialien [4,5,6,7,8]. Die charakteristische 2D-Struktur von TMD führt zu anisotropen physikalischen Eigenschaften, die von Elektronenmobilität bis hin zu katalytischen und optischen Eigenschaften reichen. Im Vergleich zu ihren massiven Gegenstücken sind die allgemeinen Vorteile ultradünner TMDs die einstellbaren physikalischen Eigenschaften und die angereicherten aktiven Zentren für chemische Reaktionen. Als beliebtestes 2D-TMD-Material ist einschichtiges oder mehrschichtiges Molybdändisulfid (MoS₂ ) hat ein großes Potenzial in einer Vielzahl von Anwendungen gezeigt, z. B. in der Elektronik, Sensorik und Photokatalyse [9,10,11]. Insbesondere ultradünnes atomar geschichtetes MoS₂ ist vielversprechend für den Bau von Biosensoren, da 2D-MoS₂ . durch eine hohe spezifische Oberfläche und reichlich aktive Oberflächenzustände sehr empfindlich gegenüber der Exposition gegenüber Zielanalyten. Im Bereich Biosensorik 2D MoS₂ hat eine relativ geringe Toxizität im Vergleich zu vielen anderen Nanomaterialien, insbesondere Graphen und Graphenoxiden [12]. Zum Beispiel 2D-MoS₂ wurde zum Nachweis von Wasserstoffperoxid (H₂ O₂ ) und Glukose in den letzten Jahren [13,14,15].

Der Nachweis von Wasserstoffperoxid, einer lebenswichtigen reaktiven Sauerstoffspezies, ist in den Bereichen Chemie, Pharmazie, Klinik und Umwelt von praktischer Bedeutung. Zum Beispiel ein ungewöhnlich hoher H₂ .-Spiegel O₂ könnte die Erzeugung von saurem Regen bedeuten und könnte auf das Risiko einiger Krankheiten wie Alzheimer und Parkinson hinweisen [16]. Auf der anderen Seite spielt Glukose eine wichtige Rolle bei der Bewertung des biochemischen Stoffwechsels und der menschlichen Gesundheit. Der bequeme und kostengünstige Nachweis von Glukose ist von erheblicher Bedeutung in der Diabetes mellitus-Diagnostik, Lebensmittel- und Biobrennstoffzellen-Analyse. Außerdem ist bekannt, dass sich über 80% der Forschung in der Biosensorindustrie mit Glukosesensoren beschäftigt. Daher die Entwicklung eines einfachen, kostengünstigen und genauen Sensors für H₂ O₂ und Glukose werden weiterhin enorme Forschungsanstrengungen unterzogen [17, 18].

Nulldimensionale (0D) Quantenpunkte (QDs), die aus ultradünnen 2D-Materialien abgeleitet sind, entwickeln sich als eine neue Kategorie von nanoskaligen 0D-Materialien [19, 20]. Im Vergleich zu TMD-Nanoblättern zeigen TMD-QDs aufgrund des ausgeprägten Quanteneinschlusses und der Kanteneffekte ausgeprägte und außergewöhnliche physikalische Eigenschaften. Durch die Reduzierung der Abmessungen von QDs nahe dem exzitonischen Bohr-Radius wurde festgestellt, dass der Quanten-Confinement-Effekt (QCE) die Photolumineszenz-(PL)-Quanteneffizienz von MoS₂ . erhöht QDs [21, 22]. Darüber hinaus sind die ultradünnen Größen von MoS₂ QDs führen zu einem größeren Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis und zahlreichen aktiven Kantenzuständen, was sie chemisch empfindlich gegenüber der Umgebung macht. Somit können TMD-QDs vielversprechend für den Einsatz in Sensorik, Lumineszenz, Bioimaging und Katalyse sein. Diesbezüglich ist MoS₂ QDs wurden in letzter Zeit für PL-Sensoren verwendet, um Chemikalien und Bioanalyte nachzuweisen [23, 24].

Nach der erfolgreichen Entwicklung von MoS₂ in verschiedenen Anwendungen Wolframdisulfid (WS₂ ) wird zunehmend beachtet [25]. Die Schichtstruktur besteht aus 2D-Monoschicht-Bausteinen, die durch schwache Van-der-Waals-Wechselwirkung gehalten werden. Jedes WS₂ Einzelschicht besitzt eine hexagonale Kristallstruktur, die durch kovalent gebundene S-W-S-Monoschichten gebildet wird, wobei eine Wolframatomschicht von zwei Schichten von S-Atomen sandwichartig umgeben ist. Im Vergleich zu Molybdän hat Wolfram mehrere Vorteile, wie z. B. reichhaltige natürliche Ressourcen, günstigere Preise und eine geringere Toxizität, was für industrielle Anwendungen günstig ist. Außerdem stellt die größere Größe von W größere Zwischenschichtkanäle in der 2D-Struktur bereit und erleichtert die Modulation der physikalischen Eigenschaften durch Substitutionsdotierung. WS₂ ist auch in Wolframdichalkogeniden bevorzugt, wenn eine hohe chemische Reaktivität an den ungesättigten Schwefelkanten erforderlich ist. 2D WS₂ Nanoblätter haben in letzter Zeit eine Reihe von Anwendungen gefunden, wie FETs [26], Photodetektoren [27, 28] und Photokatalyse [29, 30]. WS₂ in seiner Bulkform hat eine indirekte Bandlücke und eine Photolumineszenz(PL)-Bande im Infraroten mit geringer Quanteneffizienz [25]. In der QD-Konfiguration 0D WS₂ weist eine direkte Bandlücke auf und zeigt daher eine hocheffiziente PL, was die Konstruktion elektrodenloser optischer Sensorschablonen erleichtert. Die resultierende PL, die im sichtbaren Bereich erscheint, ist mit den meisten kostengünstigen kommerziellen optischen Plattformen kompatibel. Vorteilhafterweise unterstützt die berührungslose Natur der optischen Abtastung die zukünftige Realisierung fortschrittlicher integrierter multifunktionaler Mikrochips.

Bis heute wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um die Synthese von photolumineszierendem MoS₂ . zu erreichen QD-Materialien [22, 31]. Im Gegensatz dazu sind die Fortschritte bei der Synthese und Anwendung von photolumineszentem WS₂ QDs ist noch ziemlich begrenzt. Generell lassen sich synthetische Strategien in „Top-Down“- und „Bottom-Up“-Ansätze unterteilen. Was die „Top-Down“-Methoden angeht, werden Liquid-Exfoliation-Methoden in der Regel als effiziente Methode angesehen, um ein- oder mehrschichtige 2D-Materialsuspensionen in großen Mengen herzustellen. Erfolgreiche Vorbereitungen für WS₂ QDs durch Interkalationstechniken unter Verwendung von Lithium- und K-Ionen wurden beschrieben [32, 33]. In solchen Fällen waren gefährliche und zeitaufwendige Prozesse beteiligt. Außerdem war eine weitere Reinigung erforderlich, um ionische Rückstände zu entfernen, und die Halbleitereigenschaften könnten aufgrund der Ioneneinlagerung geschwächt werden. Andererseits basiert die beschallungsunterstützte Flüssigphasen-Exfoliationstechnik auf hohen Ultraschallleistungen und der Anpassung der Oberflächenspannung zwischen den Lösungsmitteln und den anvisierten geschichteten Schüttgütern [34,35,36]. Mehrere aktuelle Berichte über die Vorbereitung von WS₂ QDs haben diesen ziemlich universellen Weg verwendet [37,38,39,40]. Diese Technik ist jedoch normalerweise mit gefährlichen organischen Lösungsmitteln und einer mühsamen Vorbehandlung verbunden und reagiert sehr empfindlich auf die Umgebungsbedingungen. Darüber hinaus ist das abgeleitete Produkt typischerweise mit Lösungsmittelrückständen belastet. Der Hochtemperatur-Nachbehandlungsprozess ist daher erforderlich, um überschüssige Lösungsmittel mit hohen Siedepunkten loszuwerden. Trotzdem kann es zur Aggregation von WS₂ . führen QDs und die Bildung schädlicher Nebenprodukte in bestimmten Fällen.

Während die meisten dieser Synthesewege zur „Top-Down“-Synthese gehören, ist die Weiterentwicklung der „Bottom-Up“-Synthese von photolumineszentem WS₂ QDs ist ziemlich eingeschränkt [41, 42]. Unter den chemischen Syntheseansätzen von unten nach oben hat sich die hydrothermale Methode zu einer anerkannten und kostengünstigen Methode zur Herstellung halbleitender Nanokristalle entwickelt. Die Dimension und Morphologie der synthetisierten Nanostrukturen kann leicht durch die chemischen Reaktionsparameter und die Auswahl der Vorstufen gesteuert werden. Im Vergleich zu den meisten „Top-Down“-Synthesen ist der hydrothermale Prozess einfach, umweltschonend und gut geeignet für die leichte Bildung von Nanohybridmaterialien. Darüber hinaus wurde eine kürzlich durchgeführte Untersuchung zu hydrothermal hergestelltem MoS₂ QDs legten nahe, dass die Löslichkeit und Stabilität von MoS₂ QDs wurden aufgrund einiger begleitender funktioneller Oberflächengruppen verbessert [24]. Aufgrund dieser günstigen Eigenschaften ist die Erforschung einer einfachen hydrothermalen Synthese von wasserdispergierbarem WS₂ QDs mit stabiler Photolumineszenz sind in diesem Stadium bedeutsam und dringend. In diesem Artikel präsentieren wir hier eine einfache Hydrothermalroute von unten nach oben für die Synthese von photolumineszentem WS₂ QDs. Darüber hinaus motiviert durch die jüngsten Fortschritte bei Kohlenstoffquantenpunkten (CDs)/2D MoS₂ Kompositen und um die lebensfähige Hybridbildung durch hydrothermales Protokoll zu zeigen, fuhren wir mit der Herstellung von CD/WS₂ . fort QDs zum ersten Mal [43,44,45]. CDs sind quasi-sphärische 0D-Nanopartikel mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 10 nm oder weniger, die hervorragende Löslichkeit, Biokompatibilität, photochemische Stabilität und schnelle Elektronentransfereigenschaften aufweisen [46]. Als nächstes die vorbereitete WS₂ QDs wurden detailliert charakterisiert. Die intensive blaue Emission synthetisierter QDs wurde dann als Lumineszenzsonden verwendet, um elektrodenlose PL-Sensoren zum Nachweis von Wasserstoffperoxid und Glukose zu konstruieren. Ebenso zeigten die Sensoren eine gute Selektivität für Glucose gegenüber anderen wahrscheinlich störenden Spezies. Im Fall der Glukosemessung wurde festgestellt, dass das Hybrid CD/WS₂ QDs haben eine empfindlichere LOD als die unberührte WS₂ QDs. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass das synthetisierte WS₂ QDs und neuartige CD/WS₂ Hybrid-QDs besitzen kleine Größen, stabilen und intensiven PL, hohe Dispergierbarkeit und Ungiftigkeit. Wir glauben, dass diese optisch aktiven WS₂ QDs sind vielversprechend, um als neue Plattformen für chemische und biologische Molekülsensoren und andere funktionelle Geräte zu dienen. Ausgedehnte Studien in diese Richtung laufen derzeit.

Methoden

Reagenzien und Chemikalien

Natriumwolframat-Dihydrat (Na₂ .) WO₄ ·2H₂ O) wurde von Nihon Shiyaku Reagent (Tokyo, Japan) erhalten. l-Cystein wurde von Alfa Aesar gekauft. Sie dienten als Ausgangsmaterialien für die hydrothermale Synthese von WS₂ QDs. Dabei wirkt L-Cystein sowohl als Schwefelquelle als auch als Reduktionsmittel. Glucose, Fructose, Maltose und Saccharose wurden von Honeywell Fluka (Shanghai, China) bezogen. Lactose, Histidin, Glycin, Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Alle Reagenzien waren von analytischer Reinheit und wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet. Während der gesamten Synthese wurde ultrareines Wasser aus dem Milli-Q Plus-Wasserreinigungssystem (Millipore Co., Bedford, MA, USA) zur Herstellung der Lösung verwendet.

Materialvorbereitung

Synthese von 0D WS₂ QDs

Das wasserlösliche WS₂ QDs wurden durch eine einfache und einstufige hydrothermale Methode synthetisiert. Das Syntheseverfahren ist in Schema 1 kurz dargestellt. Kurz gesagt, 0,066 g Na₂ WO₄ ·2H₂ O wurde in 12,5 ml Reinstwasser unter weiterer Ultraschallbehandlung für 5 Minuten gelöst. Dann wurde 0,1 M HCl zugegeben, um den pH auf 6,5 einzustellen. Anschließend wurden 0,0242 g 1-Cystein und 50 ml Wasser in die Lösung gegossen und 10 min mit Ultraschall behandelt. Anschließend wurde die Mischung in einen 100-ml-Edelstahlautoklaven mit Teflonauskleidung überführt und 24 h bei 180 °C umgesetzt. Nach dem natürlichen Abkühlen des Autoklaven wird der Überstand mit WS₂ QDs wurde 20 min bei einer Geschwindigkeit von 10.000 U/min zentrifugiert. Das WS₂ Das QD-Produkt wurde gesammelt und dann in einem Kühlschrank bei 4 °C aufbewahrt.

Schematische Darstellung des Nachweismechanismus für Glukose mithilfe von WS₂ QDs. Die Erfassung kann über eine GOx-katalysierte Oxidationsreaktion mit gelöstem O₂ . erfolgen in Lösung. Der PL von QDs kann proportional zum erzeugten H₂ . gelöscht werden O₂ . (Farbe online)

Synthese von Kohlenstoffquantenpunkten

Kohlenstoffquantenpunkte wurden durch eine umweltfreundliche mikrowellenunterstützte Methode hergestellt, die der CD-Synthese in früheren Berichten analog ist [47, 48]. Bei einer typischen Herstellung wurden 17,1 g Saccharose in entionisiertem Wasser gelöst, um eine 1 M Saccharoselösung herzustellen. Als nächstes wurde die Lösung einer Mikrowellenerhitzung bei 500 W für 20 Minuten unterzogen. Die CD kann gesammelt und durch einen Filter gefiltert werden. Danach wurde die CD-Lösung für weitere Experimente bei 4 °C gelagert.

Synthese von CD/WS₂ QDs

Zur Synthese von Hybrid-CD/WS₂ QDs wurden bestimmte Mengen an CD-Lösungen für 20 Minuten beschallt, um eine gleichmäßige Dispersion zu erreichen. Die CD-Lösung wurde dem vorherigen WS₂ . hinzugefügt Vorläuferlösung unter kräftigem Rühren für 15 min. Als nächstes wurde die homogene Mischung in einen mit Teflon ausgekleideten 100-ml-Autoklaven überführt und 24 h bei 180 °C gehalten. Nachdem die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde die CD/WS₂ QDs wurden durch 20-minütige Zentrifugation bei 10.000 U/min gesammelt.

Materialcharakterisierung

Die Phasenstruktur wurde mit einem Siemens D5000 Pulverdiffraktometer unter Verwendung von Cu_Kα . charakterisiert Strahlung (λ =1,5418 Å). Weitere mikrostrukturelle Informationen der Proben wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) unter Verwendung eines JEOL-3010 Transmissionselektronenmikroskops bereitgestellt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden mit einem Ultrahochvakuum-Elektronenspektrometer JEOL JPS-9010, das mit einem Mehrkanaldetektor ausgestattet war, durchgeführt. Die gesammelten Bindungsenergien wurden auf die C1s-Peaks bei 284,6 eV des zufälligen Oberflächenkohlenstoffs bezogen. Die UV-Vis-Spektren wurden mit einem Jasco V-630 Spektrophotometer (USA) mit einer Standard-Quarzküvette mit einer Schichtdicke von 10 mm aufgenommen. Die Photolumineszenz- (PL) und Photolumineszenz-Anregungsspektren (PLE) der so hergestellten Proben wurden unter Verwendung eines Hitachi F-4500-Fluoreszenzspektrophotometers gemessen, das mit einer 150-W-Xenonlampe als Anregungsquelle verbunden war. Die PL-Abklingzeit der QDs wurde auf einem Fluoreszenzlebensdauer-Spektrometer OB920 von Edinburgh Instruments (Edinburgh Instruments Ltd., Livingston, UK) aufgezeichnet. Die Raman-Messungen wurden unter Umgebungsbedingungen mit einem Rotlichtlaser durchgeführt. Das Streulicht wurde von derselben Objektivlinse gesammelt und mit einem Horiba iHR320-Spektrometer [49] zerstreut.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und morphologische Studien

Der einfache hydrothermale Eintopfprozess zur Herstellung von wasserdispergierbarem WS₂ QDs ist in Schema 1 knapp illustriert. Die Herstellungsdetails sind im experimentellen Teil beschrieben. Die strukturellen Informationen der WS₂ . wie gebildet QDs wurden zunächst durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) untersucht, wie in Abb. 1 gezeigt. Ein typisches TEM-Bild des resultierenden WS₂ QDs (Abb. 1a) zeigt, dass die QDs in wässriger Phase ohne erkennbare Aggregation gleichmäßig dispergiert sind. Die ausgezeichnete Wasserlöslichkeit kann durch restliche hydrophile Amino- oder Carboxylgruppen auf der synthetisierten QD-Oberfläche abgeleitet werden. Die laterale Größenverteilung von QDs wird durch Auftragen des Histogramms in Abb. 1b gezeigt, wo bis zu 76% QDs im schmalen Bereich von 4 bis 7 nm verteilt sind. Das HRTEM-Bild in Abb. 1c zeigt, dass der Gitterstreifenabstand der WS₂ QD war 0,27 nm, was mit der (101)-Ebene des hexagonalen WS₂ . übereinstimmt Kristall [37, 50]. Abbildung 1d zeigt das TEM-Bild der so hergestellten Hybrid-CD/WS₂ QDs mit guter Dispersion. Die statistische Analyse der Partikelgrößenverteilung wurde durchgeführt und in 1e dargestellt. Es zeigt sich, dass die durchschnittliche Partikelgröße von Hybrid-QDs 11,5 nm beträgt und die Mehrheit im Bereich von 7–15 nm liegt. Abbildung 1f zeigt ein typisches HRTEM-Bild eines der Hybrid-QDs, in dem CDs auf der QD-Oberfläche zu finden sind. Außerdem ist der (101) d-Abstand von 2H-WS₂ wurde erneut bei der Hybrid-QD wie beim unberührten QD-Material beobachtet, was darauf hindeutet, dass die gute kristalline Struktur nach der Hybridbildung erhalten blieb.

a TEM-Bild von WS₂ QDs. b Partikelgrößenverteilung von WS₂ QDs. c Repräsentatives HRTEM-Bild des WS₂ QD. d TEM-Image der CD/WS₂ QDs. e Größenverteilung von CD/WS₂ QDs. f Das HRTEM-Image von CD/WS₂ QDs zeigen die erhaltene Kristallinität. (Farbe online)

Röntgenbeugung (XRD) wurde verwendet, um die Kristallstrukturen von WS₂ . weiter zu untersuchen QDs und CD/WS₂ QDs. Die erhaltenen XRD-Muster sind in Abb. 2a dargestellt, die Beugungspeaks bei 2θ =28,9°, 32°, 33,9° und 38,0° entsprechen (004), (100), (101) und (103) Gitterebenen von die hexagonale Phase WS₂ , bzw. Das XRD-Muster des Nanokomposits zeigt, dass die intrinsische Struktur von 2H WS₂ wurde während der Synthesereaktion gut zurückgehalten. Bei diesen vorbereiteten QD-Proben wurde der (002)-Beugungspeak nicht aufgelöst. Einige Studien haben ein ähnliches Verschwinden oder eine starke Unterdrückung des charakteristischen (002)-Beugungspeaks für einschichtige TMD-Nanoblätter und Quantenpunkte berichtet [51,52,53]. Außerdem wurden die mit Sternchen markierten Reflexe der l-Cystein-Verbindung zugeschrieben [54, 55]. Schließlich ist die Dicke des wie synthetisierten WS₂ Die QDs wurden durch Rasterkraftmikroskopie (AFM)-Analyse überprüft. Das in Abb. 2b gezeigte AFM-Höhenprofil zeigt die Partikeldicke im Bereich von 6 bis 10 nm, was auf das Vorhandensein einer wenig geschichteten QD-Struktur hinweist und den TEM-Ergebnissen nahe kommt.

a Röntgenbeugungsmuster von WS₂ QDs und CD/WS₂ QD-Verbund. b Das Rasterkraftmikroskopie-Topographiebild des vorbereiteten WS₂ QDs. Das Höhenprofil entlang der dem Bild überlagerten Linie wird im Einschub angezeigt. (Farbe online)

Oberflächenelementar- und Valenzzustandsanalyse

Um die chemische Zusammensetzung und Wertigkeitszustände der Elemente im unberührten WS₂ . zu bestimmen und die CD/WS₂ QDs, Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse wurde durchgeführt. Abbildung 3a zeigt die gesamten XPS-Spektren von WS₂ QDs und die CD/WS₂ QDs. Hier wurde die Anwesenheit von W, S, C und O für unsere synthetisierten QDs nachgewiesen. Im hochauflösenden W 4f Core Level Spektrum von CD/WS₂ QDs kann der Hauptpeak in zwei beigesteuerte Bänder bei 33,5 eV und 34,1 eV entfaltet werden, wie in Abb. 3b gezeigt. Sie können W 4f_7/2 . zugeordnet werden und W 4f_5/2 Zustände und bestätigt somit das Vorhandensein von W ⁴⁺ in CD/WS₂ QDs [41, 56]. Ein weiterer Peak bei 35,7 eV kann W 5p_3/2 . zugeordnet werden . Dies kann auf die W ⁶⁺ . zurückgeführt werden Arten in den Proben [32, 57]. Was das hochauflösende S 2p-Kernniveauspektrum in Fig. 3c betrifft, können vier charakteristische Peaks mit Bindungsenergien bei 161,9, 163,1, 165,7 und 166,9 eV aufgelöst werden. Die S 2p-Peaks bei 161,9 eV und 163,1 eV entsprechen S 2p_3/2 und S2p_1/2 Orbitale zweiwertiger Sulfidionen [37, 58]. Zusammen mit dem Bindungsenergiesplit von 1,2 eV zeigt dies den S ²⁻ Oxidationsstufe in QDs [11, 37]. Inzwischen deutet die Bindungsenergie bei 165,7 eV auf die Existenz von verbrückenden Disulfiden S₂ . hin ²⁻ und/oder apikales S ²⁻ Liganden, die mit aktiven Kantenzentren in Verbindung stehen können [43, 59]. Die hochenergetische Komponente bei 166,9 eV kann S ⁴⁺ . zugeschrieben werden Spezies in Sulfatgruppen (SO₃ ²⁻ ), die sich an den Kanten von WS₂ . befinden könnte QDs [59]. Das hochauflösende Spektrum von C 1s ist in Abb. 3d dargestellt. Eine Mehrfach-Peak-Analyse zeigte drei Peaks. Der Hauptpeak der Bindungsenergie bei 284,7 eV wird der C-C-Bindung zugeschrieben, die auf das Kohlenstoffatom in graphitischen Strukturen zurückzuführen ist. Der Sekundärpeak bei 286,2 eV wird C-O und/oder C-N zugeordnet. Darüber hinaus deutet ein winziger Beitrag bei 288.0 eV auf das Vorliegen einer C=O-Bindung hin. Die Existenz dieser C 1s-Peaks kommt dem, was in der Literatur für C-Punkte berichtet wurde, sehr nahe [46]. Im Falle von makellosem WS₂ QDs, analoge XPS-Spektrenformen wurden erhalten. Abbildung 3e zeigt das hochauflösende W 4f-Spektrum. Es besteht aus drei Bändern, die bei 33,5, 34,2 und 35,8 eV zentriert sind, die dem W 4f_7/2 . entsprechen , W 4f_5/2 , und W 5p_3/2 Orbitale, die an Hybrid-CD/WS₂ erinnern QDs. Aus Fig. 3f stimmen die angepassten Peakpositionen des detektierten S 2p-Spektrums auch fast mit den Bindungsenergien für reines WS₂ . überein QDs. Die Ähnlichkeit hier deutet darauf hin, dass die Hybridisierung hauptsächlich durch eine physikalische Adsorption von CDs an das WS₂ . realisiert wurde QD-Oberfläche statt Bildung einer kovalenten Bindung zwischen den konstituierenden Komponenten [30]. Die XPS-Gesamtergebnisse stimmen mit denen für 2H-WS₂ überein und zeigen die erfolgreiche Synthese von WS₂ . an QDs [32, 41].

a Vermessungsscanspektren von WS₂ QDs und CD/WS₂ QD-Verbund. Hochauflösende XPS-Spektren, die die Bindungsenergien von b . zeigen W 4f, c S 2p, d C 1s-Elektronen, aufgezeichnet auf CD/WS₂ QD-Nanokomposit. Spektren auf Kernebene von e W 3d und f S 2p aufgenommen auf WS₂ QDs. (Farbe online)

Studien zu optischen Eigenschaften

Optische Merkmale von WS₂ QDs wurden durch optische Absorptions- und Photolumineszenz(PL)-Messungen untersucht. Die UV-Vis-Spektren unseres WS₂ QDs sind in Abb. 4 dargestellt. Im Allgemeinen wird für WS₂ . das Auftreten von vier charakteristischen exzitonischen Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich erwartet Mikrokristalle und 2D-Nanoblätter. Hier verschwinden die exzitonischen Peaks und dominante Absorptionsbanden im nahen UV-Bereich (λ ≈ 300 nm) können für frisch hergestellte QDs beobachtet werden. Die starke Absorption wird den Übergängen vom tiefliegenden Valenzband zum Leitungsband in WS₂ . zugeschrieben QDs. Die Bandkantenposition liegt nahe 360 ​​nm, was auf den Quantengrößeneffekt zurückzuführen ist. Es ist bekannt, dass die optische Absorption von TMD-QDs eine starke Blauverschiebung zeigt, wenn die lateralen Abmessungen der Nanopartikel weniger als etwa 20 nm betragen [50]. Da die meisten unserer hergestellten QD-Größen innerhalb des Quanten-Confinement-Regimes liegen, wird eine große Blauverschiebung erwartet und bestätigt.

UV-Vis-Absorptionsspektren von WS₂ QDs (blaue Linie) und CD/WS₂ QDs (orange Punktlinie). UV-Vis-Spektren von WS₂ QDs und CD/WS₂ QDs in Gegenwart von H₂ O₂ sind als grüne gestrichelte Linie bzw. rote gestrichelte Linie aufgetragen. Die braun gestrichelte Punktlinie zeigt die Extinktion für H₂ O₂ allein. (Farbe online)

Die PL-Spektroskopie bietet ein kontaktloses optisches Mittel zur Untersuchung der elektronischen Struktur von Halbleitermaterialien. Die PL-Spektren der synthetisierten CD/WS₂ QD-Dispersionen wurden bei Raumtemperatur unter verschiedenen Anregungswellenlängen aufgenommen, wie in Fig. 5a gezeigt. Da die Anregungswellenlänge von 300 auf 400 nm umgeschaltet wurde, wird der Emissionspeak allmählich von 385 auf 470 nm rotverschoben. Analoge anregungsabhängige Fluoreszenzemissionen wurden in einigen TMD-QD-Berichten gefunden [22, 60]. Wie aus unseren UV-Vis-Ergebnissen hervorgeht, beeinflusst die QCE stark die Bandlücke unserer QDs. Eine längere Wellenlänge regt resonant größere QDs mit schmaleren Bandlücken an, was zu Emissionen mit Spitzen bei längeren Wellenlängen führt. Dementsprechend wird der Emissionspeak als Ergebnis der QCE mit zunehmender Anregungswellenlänge fortschreitend rotverschoben. Dieser Trend der PL-Intensität als Reaktion auf unterschiedliche Anregungsenergie wird durch die 2D-farbkonvertierte PL-Konturkarte, wie in Fig. 5b dargestellt, deutlich gezeigt. Die stärkste Emission tritt bei 450 nm (2,58 eV) bei einer Anregungswellenlänge von 360 nm auf. Die Emission kann auf exzitonische Übergänge zwischen dem Minimum des Leitungsbandes zu den obersten geteilten Valenzbändern (A- und B-Exzitonen) zurückgeführt werden [22]. Um einen tieferen Einblick in die Natur der elektronischen Übergänge zu erhalten, wurde die PL-Anregung (PLE) unter Verwendung der Detektionswellenlänge an der charakteristischen Emissionsposition durchgeführt. Abbildung 6a zeigt das PLE-Spektrum unter der Detektionswellenlänge von 450 nm. Wir fanden einen deutlichen PLE-Peak bei 360 nm, der gut mit dem UV-Vis-Ergebnis übereinstimmt. Es deutet ferner darauf hin, dass die starke Emission von der exzitonischen A-Emission von QDs herrührt [22].

a Anregungswellenlängenabhängige PL-Spektren von kolloidalem CD/WS₂ QDs bei Raumtemperatur. Die Peakverschiebung ist auf die ausgeprägte QCE zurückzuführen. b Die aus den PL-Spektren gewonnene 2D-Konturkarte. c Anregungsabhängiges PL-Emissionsverhalten von unberührtem WS₂ QDs bei Raumtemperatur. d Die 2D-farbkonvertierte PL-Intensitätskarte, die aus den Spektren aufgenommen wurde. (Farbe online)

a Anregungs- und Emissions-PL-Spektren von CD/WS₂ Quantenpunkte. b PL-Intensitätsfluktuation von CD/WS₂ QDs unter kontinuierlicher Belichtung mit 360 nm UV-Licht für 1 h. c Die ionische Stabilität der PL-Intensität für CD/WS₂ QDs (blauer Kreis) und makelloses WS₂ QDs (violettes Quadrat) mit unterschiedlichen NaCl-Konzentrationen im Bereich von 50–200 mM. d Die zeitliche Stabilität der PL-Intensität für unberührte WS₂ QDs für 1 Stunde. (Farbe online)

Unter Bestrahlung mit UV-Licht ist mit bloßem Auge leicht eine starke blaue Lumineszenz zu erkennen, wie im Einschub von Abb. 6b dargestellt. Es ist bekannt, dass WS₂ in seiner Bulkform hat eine sehr begrenzte Lumineszenzintensität. Die starke blaue Emission unterstützt wiederum die erfolgreiche Herstellung von Nanostrukturen im Quanten-Confinement-Regime. Die Stabilität der Lumineszenz ist bei der optischen Sensoranwendung wesentlich. Die Fotostabilität von CD/WS₂ QDs wurde durch die zeitabhängige PL-Messung unter einer Anregung von 360 nm überprüft. Abbildung 6b zeigt, dass die Lumineszenzintensität nach 1 h UV-Bestrahlung nahezu unverändert ist. Als nächstes untersuchen wir den Einfluss einer Salzlösung auf die Fluoreszenzintensität von QDs. Wie in Fig. 6c dargestellt, ist die CD/WS₂ QDs besitzen eine gute Ionenstabilität unter verschiedenen Konzentrationen von NaCl-Lösung, was das Potenzial für die Wahrnehmung in einer physiologischen Umgebung aufzeigt. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die PL-Eigenschaften unserer synthetischen QDs für Lumineszenzsensorzwecke genutzt werden können. Es wurden parallele PL-Eigenschaften für die makellose WS₂ . gefunden QDs mit Ausnahme der Lumineszenzintensität ist schwächer als die von Hybrid-QDs. Anregungswellenlängenabhängige PL-Spektren von reinem WS₂ QDs sind in Fig. 5c gezeigt. Abbildung 5d zeigt die 2D-PL-Konturkarte, die aus den PL-Spektren von WS₂ . abgeleitet wurde QDs, die mit zunehmender Anregungswellenlänge eine deutliche Rotverschiebung zeigen. Gute ionische und zeitliche Stabilität der Lumineszenzintensität wurde auch für das unberührte WS₂ . gefunden QDs, die in Fig. 6c bzw. d gezeigt sind. Die PL-Quantenausbeuten von WS₂ QDs und CD/WS₂ QDs betragen 3,05% und 4,1% unter Verwendung von Chininsulfat als Referenz bei einer Anregungswellenlänge von 360 nm (theoretische Quantenausbeute 54%).

Bewerbung für H₂ O₂ und Glukoseerkennung

Unterschiedliche Konzentrationen von H₂ O₂ were added into both types of WS₂ QD solutions to evaluate the capability of prepared QDs for luminescence sensing. Figure 7a shows that the PL intensity of the CD/WS₂ QDs monotonically decreased with increasing the concentration of H₂ O₂ from 0.1 to 1 mM. The relationship between the H₂ O₂ concentration and PL intensity is depicted in Fig. 7b. We found the dependence can be fitted as a linear function as (I ₀ − I )/I ₀ =0.007 + 2.369 × 10 ⁻⁴ C with a correlation coefficient of R ² =0.99, where I ₀ und ich were the PL intensity of sensing system in the absence and presence of target molecules, respectively. The detection limit is estimated to be 40 μM. For pristine WS₂ QDs, the PL spectra with varied concentrations of H₂ O₂ are shown in Additional file 1:Figure S1 (a). A good linear relationship was also obtained in the same concentration range with R ² =0.99 and a detection limit of 60 μM was assessed, as presented in Additional file 1:Figure S1 (b). The linear detection range is quite similar to a recent H₂ O₂ optical sensing study on the use MoS₂ QDs [24].

a The PL spectra of CD/WS₂ QDs under 360 nm irradiation with different concentrations of H₂ O₂ . b The linear relationship between PL intensity and H₂ O₂ Konzentration. (color online)

The developed fluorescence sensing system was further extended to the measurement of glucose. In the presence of glucose oxidase (GOx) in solution, glucose can be oxidized to gluconic acid with dissolved oxygen, as illustrated in Scheme 1. The main reaction product H₂ O₂ can then trigger the PL quenching of WS₂ QDs in proportion, which serves as the basis for glucose detection. The PL intensity of the CD/WS₂ QDs with different amount of glucose is shown in Fig. 8a. In the company of GOx, the PL intensity decreased progressively with the increase of the concentration of glucose from 0.1 to 1 mM, which is due to the increasing amount of produced H₂ O₂ . Figure 8b exhibits a good linear relationship between the quenching efficiency and glucose concentration (R ² =0.99 and LOD =60 μM). As for pristine WS₂ QDs, the glucose concentration-dependent PL spectra are displayed in Additional file 1:Figure S2 (a). There exists a good linear relationship in the concentration range of 0.8 to 8 mM, as shown in Additional file 1:Figure S2 (b). This LOD is larger than that of CD/WS₂ QDs. Our result shows that CD/WS₂ QDs provide a more sensitive LOD for glucose detection while pristine WS₂ QDs works better for larger dynamic range.

a The PL spectra of CD/WS₂ QDs under 360 nm irradiation with different amounts of glucose. b The corresponding linear calibration plot for glucose sensing. (color online)

To further assess the selectivity of this glucose sensing platform, control experiments were carried out to compare the quenching efficiency induced by fructose, lactose, maltose, and some other species. As illustrated in Fig. 9, these glucose analogs caused little impact on glucose detection, which is due to the high affinity of GOx. Meanwhile, the others posed insignificant changes in the probe signals. Therefore, our results suggest that WS₂ QDs can be employed as an alternative platform for the optical determination of glucose level.

Selectivity tests for glucose detection using other sugars and some usual species as control. (color online)

Time-Resolved PL and Raman Studies

To further explore the photo physical properties of the fluorescence system, more optical investigations were imposed. Time-resolved PL (TRPL) was recorded at the strongest emission wavelength ≈ 450 nm by using an excitation wavelength of 360 nm. The TRPL spectrum of CD/WS₂ QD solutions was depicted as the brown dashed line in Fig. 10a. The decay behavior indicates a nanosecond-scale lifetime of luminescence. Its decay kinetics can be fitted well with a single exponential decay function, as plotted in Fig. 10b. The lifetime of luminescence was estimated to be 3.51 ns. Moreover, we found that when the QD solutions were treated with different concentrations of H₂ O₂ , no eloquent changes could be observed to the PL decay curves. Calculated lifetimes of TRPL spectra were summarized in Additional file 1:Table S1. Identical properties were also observed for pristine WS₂ QDs, as shown in Additional file 1:Figure S3. Our results indicate that the recombination dynamics in QDs are barely affected by hydrogen peroxide so that the lifetime of photo-generated excitons is almost unchanged. As a consequence, the suppression of PL cannot be ascribed to a reduction in transition rate or an increase in nonradiative traps [61].

a Time-resolved PL spectra of CD/WS₂ QDs with and without the presence of hydrogen peroxide. b PL decay curve in the absence of hydrogen peroxide (orange dots). The dashed line represents the fit to the experimental data. (color online)

Raman spectroscopy has been frequently employed to extract additional complementary information of ultrathin 2D-layered nanomaterials [62]. In general, for 2D-layered TMD compounds, there are four Raman-active modes, specifically A_1g , E_1g , E ¹ _2g , and E ² _2g modes [62, 63]. E_1g mode is hardly found in 2D nanosheet reports because of forbidden selection rule in the typical back-scattering measurement geometry. The representative Raman spectra of pristine WS₂ and CD/WS₂ QDs were displayed in Fig. 11. Two major peaks at 353 cm ⁻¹ and 420 cm ⁻¹ reveal the clear signature of WS₂ in all the prepared samples. The inset sketch illustrates the two principal Raman-active modes of WS₂ , which lead to the two peaks in the Raman spectra. The A_1g mode at 420 cm ⁻¹ results from the out-of-plane vibration of S atoms in opposite direction. Besides, we observed small shoulder on the lower-frequency side of the A_1g peak, which arises due to Davydov splitting as reported earlier [64, 65]. Due to the lattice stiffening effect of the A_1g mode, the Raman shift between the main A_1g and the in-plane E ¹ _2g modes has been employed as an indicator of WS₂ thickness [66, 67]. Here, the energy splitting between the two peaks are almost identical and the frequency difference of 67 cm ⁻¹ suggests the few-layer structure of our WS₂ -based QDs [67]. Another proposed gauge of sample thickness is the ratio of the intensity of A_1g mode to that of E ¹ _2g mode. The A_1g peak is 1.35 and 1.6 times the height of the E ¹ _2g peak for WS₂ and CD/WS₂ QDs, respectively. It also reveals the few-layer nature of our synthesized QD structures [67]. Notably, the slightly larger Raman peak ratio of CD/WS₂ QDs reflects the increased physical thickness of WS₂ QDs in the hybridization process. The common weak feature at 297 cm ⁻¹ is close to the E_1g mode whose appearance could be related to 2D few-layer QD structure [68, 69]. Similar feature found by other group has been proposed to be a multi-phonon scattering mode [70]. Here, both modes may coexist in our Raman observation [69].

Raman spectra of WS₂ QDs and CD/WS₂ QDs. The Raman spectrum of CD/WS₂ QDs after hydrogen peroxide treatment is shown as the solid line. The inset sketch illustrates the atomic displacements for the two vibrational modes responsible for the primary Raman peaks. (color online)

One other interesting characteristic was noted in the Raman scattering results of CD/WS₂ QDs after H₂ O₂ Behandlung. As designated by an asterisk in Fig. 11, there exists an identifiable signal at 385 cm ⁻¹ , which is attributable to neither first-order nor second-order WS₂ Raman scattering modes [68]. This peak can be ascribed to the bending (δ) mode O–W–O in WS₂ QDs [71, 72], whose presence indicates the formation of W–O bonds upon H₂ O₂ Behandlung. This mode became obviously pronounced because of the oxidation induced by hydrogen peroxide. As edge states are abundant in ultrathin 2D QDs, partial oxidation or doping of oxygen is facilitated in the reactions with hydrogen peroxide. It is in sharp contrast with 2D nanosheets because sheet surfaces are not very sensitive to oxidation. Recently, a first-principles calculation showed that the band structure of partially oxidized MoS₂ QDs can be modified, leading to the suppression of photoluminescence by hydrogen peroxide treatment [61]. It was shown that with certain degree of oxidation, the high efficient direct bandgap structure of MoS₂ QDs can become inefficient indirect bandgap structure with certain bandgap narrowing. In this case, the photoluminescence of oxidized MoS₂ QDs can be quenched and additional longer wavelength absorption could be found. These effects predicted by the above-mentioned calculations are consistent with our experimental outcome in partially oxidized WS₂ QDs. Analogous mechanism is very likely to occur in our case since general features of the WS₂ band structure are similar to those of MoS₂ . Furthermore, we found the corresponding absorption band of two types of WS₂ QDs appeared red-shift after H₂ O₂ was added to the solution, as shown by the dashed lines in Fig. 4. As a comparison, the absorption data of sole hydrogen peroxide was included as the brown dashed dot line, which indicates that the change is not due to the presence of H₂ O₂ alone. Same behavior was recently reported for oxidation-induced luminescence quenching of MoS₂ QDs [24]. Consequently, oxidation induced by hydrogen peroxide is accounted for the sensing mechanism of our WS₂ QDs by using PL quenching.

Schlussfolgerungen

In summary, for the first time, photoluminescent WS₂ QDs and CD/WS₂ QDs were prepared under “bottom-up” hydrothermal conditions by using sodium tungstate dihydrate and l-cysteine. From the TEM analysis, it can be observed that the synthesized WS₂ QDs had high crystallinity and featured good dispersibility. On the basis of the strong PL with high stability from as-prepared QDs, they were subsequently applied for the construction of an electrodeless PL quenching sensor for detection of H₂ O₂ and glucose. Both types of QDs show similar capability in H₂ O₂ sensing and hybrid CD/WS₂ QDs provide a more sensitive LOD for glucose detection. The stability test showed that the produced WS₂ -based QDs are robust against photo-degradation and is stable during the sensing period. The Raman study implied that H₂ O₂ causes the partial oxidation of QDs, which may lead to oxidation-induced quenching. Compared with most reported works with “top-down” approaches, the proposed “bottom-up” protocol for WS₂ -based QDs has the advantages of simple preparation, low cost, eco-friendliness, and ease for hybrid construction. Furthermore, these water-soluble WS₂ -based QDs with abundant active sites can be a promising candidate for potential applications in environmental monitoring, biochemistry, and clinical diagnostics. For instance, as there exist numerous kinds of O₂ -dependent oxidases which generates hydrogen peroxide, the presented facile 0D QDs may also be employed to detect other target molecules by taking the corresponding enzymes. Overall, our results provide an alternative and cost-efficient platform to exploit the diverse functionalities of 0D WS₂ -based nanomaterials. Further structural layout and extended applications are underway.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

All data generated or analyzed during this study are included in this published article and its supplementary information file.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

CD:

Carbon quantum dot

GOx:

Glucose oxidase

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

PL:

Photolumineszenz

PLE:

Photolumineszenzanregung

QCE:

Quantum confinement effect

QDs:

Quantenpunkte

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TMD:

Transition metal dichalcogenide

TRPL:

Zeitaufgelöste Photolumineszenz

UV–Vis:

Ultraviolett-sichtbar

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgendiffraktometer