Umweltfreundliche Ein-Topf-Hydrothermalsynthese wasserlöslicher WS₂-Quantenpunkte für empfindliche lumineszente Detektion von Wasserstoffperoxid und Glucose

Zusammenfassung

Null-dimensionale Wolframdisulfid-Quantenpunkte (WS₂-QDs) mit starker, stabiler Photolumineszenz (PL) sind selten, besonders wenn sie ohne toxische Lösungsmittel hergestellt werden. Hier berichten wir über eine einfache, einstufige hydrothermale Methode, die wasserlösliche WS₂-QDs unter Verwendung von Natriumwolframat-Dihydrat und L-Cystein als W- und S-Vorstufen liefert. Die resultierenden QDs (4–7 nm) zeigen hohe Kristallinität, exzellente Dispersion und robuste PL, die aufgrund von Quantenkonfinement-Effekten anregungsabhängig ist. Die PL kann durch Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und, in Gegenwart von Glucoseoxidase, durch Glucose selbst gequenched werden, was elektrodenlose optische Sensoren mit Detektionsgrenzen (LOD) von 40 µM für H₂O₂ und 60 µM für Glucose ermöglicht. Hybridisierung mit Kohlenstoff-Quantenpunkten (CDs) verbessert die Glucose-LOD bei Beibehaltung von Photostabilität und Ionen-Toleranz. Raman- und zeitaufgelöste PL-Studien bestätigen, dass die H₂O₂-induzierte partielle Oxidation der QDs der primäre Quenching-Mechanismus ist. Dieser Bottom-Up-Ansatz ist kostengünstig, skalierbar und mit anderen geschichteten Material-QDs kompatibel, was ihn zu einer vielseitigen Plattform für Umweltüberwachung, Biomedizin und Photokatalyse macht.

Einleitung

Zweidimensionale (2D) Materialien wie Graphen haben einen Forschungsschub ausgelöst, doch Graphens Fehlen einer Bandlücke limitiert viele Anwendungen. Geschichtete Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs) bieten einstellbare elektronische und optische Eigenschaften, was sie für Sensoren und Optoelektronik attraktiv macht. Molybdändisulfid (MoS₂) wurde intensiv untersucht, aber Wolframdisulfid (WS₂) bietet Vorteile in Verfügbarkeit, Kosten und chemischer Reaktivität, besonders an schwefelreichen Kanten. Bulk-WS₂ ist ein indirekter Halbleiter mit schwacher PL, während quantenkonfinierte WS₂-QDs eine direkte Bandlücke und Emission im sichtbaren Bereich besitzen – ideal für optisches Sensing. Photolumineszente WS₂-QDs sind bisher wenig erforscht; die meisten Synthesen basieren auf Top-Down-Exfoliation mit gefährlichen Lösungsmitteln, die elektronische Eigenschaften degradieren können. Im Gegensatz dazu ist die hydrothermale Bottom-Up-Synthese umweltfreundlich und ermöglicht kontrollierte Partikelgröße und Oberflächenchemie. In dieser Arbeit präsentieren wir ein einfaches hydrothermales Protokoll, das hochwertige, wasserlösliche WS₂-QDs und erstmals CD/WS₂-QD-Hybride liefert. Wir demonstrieren ihre Anwendung als elektrodenlose PL-Sonden für H₂O₂ und Glucose, wobei die Hybride eine überlegene Glucose-Sensitivität bieten.

Methoden

Chemikalien und Reagenzien

Alle Reagenzien waren analytischer Reinheit und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Natriumwolframat-Dihydrat und L-Cystein dienten als W- und S-Quellen. Glucoseoxidase (GOx) stammte von Sigma-Aldrich. Ultrareines Wasser (Milli-Q) wurde durchgängig genutzt.

Materialherstellung

Synthese der WS₂-QDs

Die Vorläuferlösung (0,066 g Na₂WO₄·2H₂O in 12,5 ml Wasser, 5 min soniziert) wurde mit 0,1 M HCl auf pH 6,5 eingestellt. Zugabe von 0,0242 g L-Cystein und 50 ml Wasser, gefolgt von 10 min Sonikation, ergab das Reaktionsgemisch. Dieses wurde in einem 100-ml-Teflon-ausgekleideten Autoklaven versiegelt und bei 180 °C für 24 h erhitzt. Nach Abkühlung wurde der Überstand bei 10.000 rpm für 20 min zentrifugiert, um die QDs zu sammeln, die bei 4 °C gelagert wurden. Für CD/WS₂-Hybride wurde eine mikrowellenhergestellte CD-Lösung (1 M Saccharose, 20 min 500 W) soniziert, mit dem WS₂-Vorläufer gemischt, 15 min gerührt und unter identischen Bedingungen hydrothermal behandelt. Die Zentrifugation folgte demselben Protokoll. Die Synthese ist in Schema 1 und Abbildung 1 dargestellt.

Charakterisierung

Strukturanalysen erfolgten mittels XRD (Cu Kα, λ = 1,5418 Å), TEM/HRTEM (JEOL-3010), AFM, XPS (JEOL JPS-9010), UV-Vis (Jasco V-630), PL/PLE (Hitachi F-4500), TRPL (Edinburgh OB920) und Raman (Horiba iHR320). Alle Messungen erfolgten bei Raumtemperatur, sofern nicht anders angegeben.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und morphologische Untersuchungen

TEM-Bilder zeigen monodisperse WS₂-QDs (4–7 nm) ohne Aggregation (Abb. 1a). HRTEM bestätigt den 0,27 nm Gitterabstand der (101)-Ebene, charakteristisch für 2H-WS₂. CD/WS₂-Hybride weisen eine durchschnittliche Größe von 11,5 nm auf (Abb. 1e) und behalten das WS₂-Gitter (Abb. 1f). XRD-Muster (Abb. 2a) zeigen Peaks bei 2θ = 28,9°, 32°, 33,9° und 38,0°, korrespondierend zu den (004), (100), (101) und (103) Ebenen; der (002)-Peak fehlt – konsistent mit wenigen-Lagen-QDs. AFM zeigt Dicken von 6–10 nm (Abb. 2b), was die wenige-Lagen-Natur bestätigt.

Oberflächenchemie und Valenzzustände

XPS zeigt W-4f-Peaks bei 33,5 und 34,1 eV (W⁴⁺) und einen 35,7 eV Peak (W⁶⁺). S 2p zeigt S²⁻ (161,9/163,1 eV) und S⁴⁺ (166,9 eV) Komponenten, was Kantenoxidation anzeigt. C 1s Spektren (284,7, 286,2, 288,0 eV) entsprechen graphitischen CDs. Die Hybridisierung ist vorwiegend physikalische Adsorption, wie durch ähnliche W- und S-Peaks in beiden Proben belegt (Abb. 3).

Optische Eigenschaften

UV-Vis-Spektren zeigen ein dominantes Absorptionsband bei ~360 nm, indicativ für quantenkonfinement-induzierte Bandlückenerweiterung. PL-Messungen (Anregung 300–400 nm) zeigen Emissions-Rotverschiebung von 385 auf 470 nm, mit maximaler Intensität bei 450 nm unter 360 nm Anregung (Abb. 5a,b). Die PL-Quantenausbeuten betragen 3,05 % (WS₂) und 4,1 % (CD/WS₂) bei 360 nm. Die PL bleibt unter 1 h UV-Bestrahlung und bis 200 mM NaCl stabil (Abb. 6b,c). TRPL-Zerfall folgt einer einfachen Exponentialfunktion mit 3,51 ns Lebensdauer (Abb. 10b), unverändert durch H₂O₂. Ramanspektren zeigen A₁g (420 cm⁻¹) und E¹₂g (353 cm⁻¹) Moden mit 67 cm⁻¹ Trennung, bestätigend wenige-Lagen-WS₂. Nach H₂O₂-Behandlung erscheint eine neue 385 cm⁻¹ Bande, zugeschrieben O–W–O-Biegung, was partielle Oxidation und PL-Quenching anzeigt (Abb. 11).

Sensoranwendungen

Für H₂O₂-Detektion folgt das PL-Quenching der CD/WS₂-Hybride einer linearen Relation (R² = 0,99) über 0,1–1 mM, mit LOD von 40 µM (Abb. 7b). Reine WS₂-QDs geben LOD von 60 µM (Suppl. Abb. S1). Glucose-Sensing nutzt GOx-vermittelte H₂O₂-Generierung: PL nimmt linear mit Glucose (0,1–1 mM) ab, erreicht LOD von 60 µM für CD/WS₂-Hybride und 120 µM für reine WS₂ (Abb. 8b, Suppl. Abb. S2). Selektivitätstests gegen Fruktose, Laktose, Maltose und gängige Interferenzen zeigen vernachlässigbares Quenching, was GOx-Spezifität bestätigt (Abb. 9).

Fazit

Wir haben eine grüne, Bottom-Up-hydrothermale Route etabliert, die hochwertige, wasserlösliche WS₂-QDs und CD/WS₂-Hybride produziert. Die QDs zeigen robuste, anregungsabhängige PL und dienen als elektrodenlose optische Sonden für H₂O₂ und Glucose mit LODs von 40 µM bzw. 60 µM. Raman- und TRPL-Analysen bestätigen, dass H₂O₂-induzierte partielle Oxidation, nicht nicht-radiative Rekombination, für PL-Quenching verantwortlich ist. Im Vergleich zu konventionellen Top-Down-Methoden ist unser Protokoll simpler, kosteneffektiv und hybridisierungsfreundlich, was WS₂-QDs als vielversprechende Plattformen für Umwelt-, biomedizinische und photonische Anwendungen positioniert.