Polycarboxylat-funktionalisierte Graphen/S-Verbundkathoden und modifizierte kathodenseitige, seitlich beschichtete Separatoren für fortschrittliche Lithium-Schwefel-Batterien

Hintergrund

Lithium-Schwefel-Batterien mit hoher Energiedichte (~ 2600 Wh kg ^− 1 ) und hohe theoretische spezifische Kapazität (1672 mAh g ^− 1 ) werden für großtechnische Energieanwendungen berücksichtigt. Tatsächlich wird erwartet, dass die Anwendung leichterer Li-S-Zellen mit langer Lebensdauer und schnellem Lade-Entlade-Regime auf dem Markt mit mittlerem bis hohem Volumen vermarktet wird [1]. Aufgrund des hohen Vorkommens und der ungiftigen Natur von Schwefel erfüllt das Li-S-Batteriesystem sowohl kosteneffektive als auch umweltbezogene Überlegungen. Trotz der oben genannten Vorteile gibt es bei der Li-S-Technologie mehrere Einschränkungen, die eine Lücke zwischen der theoretischen und praktischen Energiedichte von Li-S-Batterien verursachen. Die Hauptprobleme hängen mit sehr komplexen Reaktionsmechanismen von Lithium und Schwefel zusammen. Die Reaktion von S₈ mit Li ⁺ beim Entladevorgang kommt es zur Bildung von löslichen Polysulfiden im Elektrolyten und deren Diffusion zur Anode. Die Diffusion dieser aktiven Gewürze mit isolierender Natur verursacht den Shuttle-Effekt, der als das schwerwiegendste Problem des Kapazitätsabbaus in den Li-S-Zellen bekannt ist. Die Diffusion löslicher Polysulfide zur Anode korrodiert die Lithiumanode, unterdrückt die Ionenmobilität und führt zum Verlust von aktivem Material [2, 3].

Nanokomposit hat sich aufgrund seiner Effizienz, geringen Kosten, Stabilität und hohen elektrischen Leitfähigkeit zum attraktivsten Kathodenmaterial entwickelt [4, 5]. Sie können auch als Elektronenkollektor und -transporter dienen, was zu einer Erhöhung der Ionen- und Elektronenmobilität führt [6].

Schwefel-Kohlenstoff-Nanokomposite mit mikro-/meso-porösem Strukturdesign wurden kürzlich untersucht, um Schwefel in poröse Substrate einzukapseln [7,8,9,10]. Eine Nanokomposit-Kohlenstoff-Wirtskathode mit hoher elektrischer Leitfähigkeit trägt zur Verbesserung der Redoxreaktion bei und verbessert die Adsorption von Schwefel und anderen Polysulfidprodukten auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Wirts. CNFs, CNTs und Graphen sind als die beliebtesten Kohlenstoff-Wirtsmaterialien bekannt [11,12,13,14].

Unter den kohlenstoffhaltigen Wirtsmaterialien wurden Wirtsmaterialien auf Graphenbasis mit angemessener elektrischer Leitfähigkeit und bewundernswerter Flexibilität und mechanischer Festigkeit aufgrund ihrer Verbesserung der elektrochemischen Reaktivität von Schwefel und der Gesamtzykluslebensdauer untersucht.

Es wurden mehrere Studien zu den chemischen Wechselwirkungen zwischen der funktionellen Gruppe (z. B. Sauerstoffgruppe oder Hydroxylgruppe) von Graphen und Polysulfiden untersucht, um die Immobilisierung der Polysulfide zu verbessern [15, 16]. In der Studie von Wang et al. wurden stickstoffdotierte Graphen-Nanoblätter/Schwefel (NGNSs/S)-Komposite als leitender Wirt untersucht, um S/Polysulfide im Kathodenteil einzuschließen. Der NGNS/S-Verbundstoff lieferte eine anfängliche Entladekapazität von 856,7 mAh g ^− 1 und eine reversible Kapazität von 319,3 mAh g ^− 1 bei 0,1 C [17].

Poröse Polymer/Graphen-Hybridelektroden wurden kürzlich auch als vielversprechende Elektrodenmaterialien für leichte und flexible Energiespeicher mit stabiler hoher Leistung untersucht [18, 19].

Polyanilin (PANI)-modifizierte Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB)-Graphenoxid (GO)-Schwefel-Nanokomposite zeigten eine signifikante Leistungssteigerung von Lithium-Schwefel-Batterien. Es wird angenommen, dass die CTAB-beschichtete Schwefelschicht in der Lage ist, Polysulfide einzufangen und die Auflösung von Polysulfiden durch die Bildung von Li₂ . zu verringern S_x … N. Die Zelle zeigte eine Kapazität von 970 mAh g ⁻¹ bei 0,2 C und behielt sie bei 715 mAh g ^− 1 Nach 300   Zyklen betrug die Anfangskapazität ebenfalls 820 mAh g ⁻¹ bei 0,5 C mit einer Kapazitätserhaltung von 670 mAh g ⁻¹ nach 500 Zyklen [20].

Chinonpolymere wie Poly 1,5-diamino-anthrachinon (PDAAQ) sind weitere vielversprechende Additive für Graphen-Hybridkathoden und Separatoren. Sie beinhalten Zwei-Elektronen-Redox-Reaktionen. Die Kombination von Chinonpolymeren mit hervorragend leitfähigen Kohlenstoffmaterialien, wie porösen Kohlenstoffmaterialien, Graphen und CNTs, verbessert die elektronische Leitfähigkeit der Chinonmaterialien und verbessert die Geschwindigkeits- und Zyklenleistung. Darüber hinaus fördert leitfähiger Kohlenstoff die Nutzung der chinonaktiven Materialien während des Lade-/Entladevorgangs [21]. Diese neuartige Struktur erhöht auch die aktive spezifische Oberfläche durch die Schaffung zusätzlicher aktiver Zentren [22].

Kürzlich wurde die Anwendung von PDAAQ-Kalium-funktionalisierten Graphen-Nanoplatten (K-FGF) im Separator von Li-S-Batterien von Kizil et al. um die elektrochemische Leistung von Li-S-Batterien zu verbessern. Sie berichteten, dass der mit PDAAQ-K-FGF (Kathode und Anode zugewandte Seite) beschichtete Separator reversible Kapazitäten von 1001 und 776 mAh g ^− 1 . lieferte bei 0,5 C und 1 C mit einem Coulomb-Wirkungsgrad von bis zu 99%. Sie fanden heraus, dass K-FGF mit hoher Hydrophilie die elektrochemische Leistung durch Verringerung des Innenwiderstands erhöhen kann [23].

Metalloxide in Graphen/S-Hybridkathoden werden als vielversprechende Additive zur Schwefelkathode verwendet. Die am häufigsten verwendeten Additive von Metalloxiden werden als Manganoxid, Nickeloxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Titanoxid aufgeführt [24,25,26,27,28].

Hueet al. gemeldet neues mesoporöses TiO₂ /reduziertes Graphenoxid (rGO) als effizientes Polysulfid-Trapping in der Kathode. TiO₂ Es hat sich gezeigt, dass die @rGO-Hybridstruktur Polysulfidprodukte durch starke chemische Bindung mit Sauerstoffdoppelbindungen effektiv einfängt. Außerdem verbesserte das Einbringen von GO in die Kathode die elektrische Leitfähigkeit und verbesserte die Fähigkeit zum Einfangen von Polysulfiden, wodurch eine große Oberfläche bereitgestellt wurde. Sie fanden heraus, dass der Einbau von TiO₂ @rGO in der Kathode weist Kapazitäten von 1116 und 831 mAh g ⁻¹ . auf bei den Stromdichten von 0,2 C und 1 C (1 C = 1675 mA g ^− 1 ) nach 100 und 200  Zyklen [29].

Hier haben wir den Einfluss verschiedener Dotierstoffe untersucht, die in die Kathode aus Schwefel-Polycarboxylat-funktionalisiertem Graphen (PC-FGF) eingebaut sind. Im ersten Test wurde TiO₂ Nanopartikel werden PC-FGF/S-Kathoden hinzugefügt, um die Wiederverwendung des aktiven Materials zu verbessern. Auch TiO₂ können lösliche Polysulfide sowohl an der Kathode als auch am Separator effektiv abfangen [30, 31] und die spezifische Kapazität der Lithium-Schwefel-Batterie erhöhen. Im zweiten Experiment wird PDAAQ PC-FGF/S-Kathoden zugesetzt, um die chemische Bindung zwischen den Polysulfiden und der Chinongruppe von PDAAQ zu verbessern und die Redoxreaktionen zu verstärken. Die Zellen mit diesen Kathoden und drei verschiedenen Beschichtungen aus PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF und PC-FGF/TiO₂ /MWCNT auf der kathodenzugewandten Seite der Glasseparatoren getestet. Die Umwandlung und der physikalische Einschluss von Polysulfiden an der Kathoden-Separator-Grenzfläche sowie die elektrochemische Leistung der Zellen wurden verglichen und diskutiert.

Methoden

Materialien und Chemikalien

Polycarboxylat-funktionalisiertes Graphen (PC-FGF, Sigma-Aldrich), Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB, BioXtra, ≥99% Sigma-Aldrich), 1,5-Polydiaminoanthrachinon (PDAAQ, technische Qualität, 85%, Sigma-Aldrich), Titandioxid (TiO₂ , Nanopulver Rutil, 21 nm Partikelgröße, ≥ 99,5% Spurenmetallbasis, Sigma-Aldrich), mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (MWCNT> 98% Kohlenstoffbasis, Sigma-Aldrich), Schwefel (S, 99,5–100,5%, Sigma-Aldrich ), Bis(trifluormethan)sulfonamidlithium (LiTFSI, 99,95 % Spurenmetallbasis, Sigma-Aldrich), Lithiumnitrit (99,99 % Spurenmetallbasis, Sigma-Aldrich), Polyvinylidenfluorid (PVDF, Mw 1000–1200 kg/mol, Solef ® 5130, Solvay), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, 99%, Sigma-Aldrich), 1,3-Dioxolan (DOL, 99%, Sigma-Aldrich) und 1,2-Dimethoxyethan (DME, 99,5%) , Sigma-Aldrich) wurden ohne Reinigung verwendet. Als Basis für die Beschichtung wurden Glasmikrofaserfilter (Whatman, Grade GF/C) mit 1,0 µm Retention und einer Kreisgröße von 2,5 cm bei einer Dicke von 260 µm verwendet.

Abscheiderbeschichtung

Für die PDAAQ/CTAB/PC-FGF-Beschichtung wurde eine Mischung aus PDAAQ, CTAB und PC-FGF (mit einem Massenverhältnis von 2:2:1) in einen Achatmörser gegeben und für 15 min gemahlen, um das PDAAQ . zu erhalten /CTAB/PC-FGF-Verbundstoff. Dann wurde PVDF-Pulver zu diesem Verbundstoff gegeben (mit einem Massenverhältnis von 1:4) und gemahlen, bis eine homogene Aufschlämmung erhalten wurde. Anschließend wurde NMP-Lösung (mit einem Massenverhältnis von 1:9, enthält 30 Gew.-% PVDF) zu der PDAAQ/CTAB/PC-FGF/PVDF-Mischung gegeben und weitere 30 min rühren gelassen, um eine homogene Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde dann auf eine Seite eines Glasfaserseparators aufgetragen und in einem Luftofen bei 60ºC 2 h lang getrocknet. Die PDAAQ/PC-FGF-Beschichtung wurde wie oben beschrieben hergestellt. Der einzige Unterschied bezog sich auf das zusammengesetzte Massenverhältnis von PDAAQ/PC-FGF, das als 1:1 definiert wurde. Für PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-Beschichtung, eine Mischung aus TiO₂ , MWCNT und PC-FGF (mit einem Massenverhältnis von 2:2:1) wurden in einen Achatmörser gegeben und das gleiche Verfahren wurde befolgt, um PC-FGF/TiO₂ . zu erhalten /MWCNT-beschichteter Glasfaser-Separator. Die Dicke des unbeschichteten Glasfaserseparators betrug 260 µm und die gemessene Schichtdicke von PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB und PC-FGF/TiO₂ /MWCNT waren 53, 57 bzw. 61 μm.

Kathodenvorbereitung

Zur Herstellung von TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode, die Aufschlämmung mit 60 Gew.-% S, 15 Gew.-% PC-FGF, 15 Gew.-% TiO₂ Nanopulver und 10 Gew.-% PVDF in NMP wurden unter Verwendung des Rakelverfahrens auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Die PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode wurde mit 60 Gew.-%  S, 15 Gew.-% PC-FGF, 15 Gew.-% PDAAQ und 10 Gew.-% PVDF-Bindemittel in NMP-Lösungsmittel hergestellt und unter Verwendung des Rakelverfahrens auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. (16 μm Dicke, 1,32 cm ² im Bereich). Die beschichtete Kathode wurde in einem Luftofen bei 60 °C für 4 Stunden getrocknet. 1 M LiTFSI und 0,5 M LiNO₃ in einem Lösungsmittelgemisch aus DME/DOL (1:1) wurde als effizienter Elektrolyt zum Abfangen von Polysulfiden angesehen. Die Elektrolytmenge in verschiedenen Knopfzellen wurde auf 20 μl/mg S festgelegt. Die S-Beladung lag bei 1,8–2,4 mg cm ⁻² . Die maximale S-Beladung betrug 2,4 mg cm ⁻² .

Elektrochemische Leistungscharakterisierung

Die Knopfzellen vom Typ CR2032 wurden mit TiO₂ . aufgebaut /PC-FGF/S- oder PDAAQ/PC-FGF/S-Verbundkathode, kathodenseitig beschichteter Separator, Lithium-Metall-Anode und Elektrolyt in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox. Die Zellen wurden auf einem Neware BTS 3008 Batterietester bei Raumtemperatur zwischen 1,5 und 3 V zyklisiert. Anhand der Schwefelmasse in der Kathode wurden spezifische Kapazitäten bestimmt. Die Oberflächencharakterisierung von modifizierten Kathoden und Separatoren wurde unter Verwendung von REM mit einem EDS durchgeführt.

Die Cyclovoltammetrie (CV)-Messungen wurden von Gamry Reference 600 mit einer Abtastrate von 0,2 mV s ⁻¹ . durchgeführt in einem Potentialbereich von 3–1.4 V (vs. Li ⁺ /Li). Tests mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) wurden unter Verwendung von Gamry Reference 600 durchgeführt, um den Innenwiderstand der beanstandeten Zellen von 1 MHz bis 1 Hz bei einer Wechselspannungsamplitude von 10 mV zu messen.

Ergebnisse und Diskussion

Schema von Li-S-Zellen mit TiO₂ /PC-FGF/S- oder PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode mit PDAAQ/PC-FGF-beschichtetem Glasfaserseparator veranschaulichen das Verhalten der Polysulfidmigration, wie in Abb. 1a, b gezeigt.

a Schematische Darstellung der Lithiumionen-Insertion/Deinsertion in die Benzochinon-Strukturen von PDAAQ. b Schemata verschiedener Polysulfid-Migrationseinstellungen mit zwei verschiedenen Kathoden

Wie in Abb. 1a gezeigt, nimmt während des Ladevorgangs eine der Carbonylgruppen in PDAAQ ein Elektron auf und bildet ein freies Radikalanion und adsorbiert elektrostatisch Li-Ionen. Der Redoxmechanismus des PDAAQ basiert auf einer Elektronentransferreaktion [21, 32].

Wie in Fig. 1b gezeigt, verhindert der PDAAQ/PC-FGF-Separator die Polysulfiddiffusion in die Anodenseite während des Ladens und erhöht die Abscheidung von Polysulfiden auf der Separatoroberfläche. PDAAQ mit Benzochinonsegmenten wirkt als zweiter Stromkollektor, um Polysulfid-Zwischenprodukte in der Kathode einzuschließen und die Wiederverwendung des aktiven Materials innerhalb des Kathodenraums zu verbessern. PDAAQ mit redoxaktiven Benzochinon-Segmenten zu PC-FGF-Separator schlug einen neuen Separator mit Li-Wirtsfähigkeit durch Insertion und Extraktion von Li-Ionen in Benzochinon-Segmenten vor [33, 34]. Als Kathodenraum gibt es eine starke chemische Adsorption zwischen TiO₂ Nanopartikel an PC-FGF/S-Kathode und Polysulfiden. Diese neuartige Kathode könnte die Auflösung von PS unterdrücken und den Shuttle-Effekt durch physikalische Adsorption und chemischen Einschluss verhindern [35].

Die REM-Bilder von TiO₂ /PC-FGF/S- und PDAAQ/PC-FGF/S-Kathoden sind in Abb. 2a, b gezeigt. Abbildung 2a zeigt, dass TiO₂ Partikel werden gleichmäßig in einem kontinuierlichen Netzwerk von PC-FGF/S-Kathoden verteilt. Wie in Abb. 2b gezeigt, stellt die homogene Verteilung von PDAAQ auf der PC-FGF/S-Kathode ausreichende Stellen bereit, um aktive Materialien aufzunehmen. Abbildung 2d–f zeigt das SEM-Bild von TiO₂ /MWCNT/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF bzw. PDAAQ/CTAB/PC-FGF-beschichtete Glasfaserseparatoren. Gleichmäßige Dispersion von TiO₂ schließt die Polysulfide effektiv innerhalb des Separators ein und verbessert die Wiederverwendung abgefangener aktiver Materialien (Abb. 2d). Die Dispersion von PDAAQ auf dem PC-FGF-beschichteten Separator ähnelt der Dispersion von PDAAQ auf der PC-FGF/S-Kathode und verstärkt poröse Stellen, um Polysulfide einzufangen (Abb. 2e).

REM-Bilder von a TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode und b PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode, die Einschübe sind hochauflösende Bilder. c Fotos von TiO₂ /PC-FGF/S (links) und PDAAQ/PC-FGF/S (rechts) Kathode, REM-Aufnahmen von d TiO₂ /MWCNT/PC-FGF e PDAAQ/PC-FGF, f PDAAQ/CTAB/PC-FGF beschichtete Glasfaserseparatoren, die Einsätze sind die hochauflösenden Bilder

Abbildung 3a zeigt die Zyklenleistung von Li-S-Zellen mit PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode und drei verschiedenen Beschichtungen auf den Glasfaserseparatoren. (1 C = 1672 mA g ⁻¹ ). Es zeigt, dass die Zelle mit PDAAQ/PC-FGF-beschichtetem Separator die höchste Anfangskapazität von 1230 mAh g ⁻¹ . aufwies bei 0,5 C unter anderem und die Kapazität bleibt bei 900 mAh g ⁻¹ nach 100  Zyklen. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-beschichteter Separator zeigte eine Anfangskapazität von 1040 mAh g ⁻¹ bei 0,5 C mit einer Kapazitätserhaltung von 730 mAh g ⁻¹ nach 100  Zyklen. Es scheint, dass, wenn PDAAQ sowohl in der Kathode als auch im Separator aufgetragen wurde, die Anfangskapazitäten hoch waren mit zufriedenstellenden Entladungskapazitäten zwischen dem 1. Abmessungen [32].

a Zyklenleistung von Li-S-Zellen mit PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode und drei unterschiedlich beschichteten Separatoren bei einer Stromdichte von 0,5 C. b Galvanostatische Lade-/Entladeprofile für den 1., 5., 100. Zyklen von Li-S-Zellen mit PDAAQ/PC-FGF, c PDAAQ/PC-FGF/CTAB, d PC-FGF/TiO₂ -MWCNT-Zwischenschichten bei 0,5 C mit einem Potenzialfenster von 1,5–3 V gegenüber Li ⁺ /Li ⁰

Wie in Abb. 3a gezeigt, besitzt die PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode die höchste Stabilität, wenn sie mit PC-FGF/TiO₂ . integriert wird /MWCNT-beschichteter Separator mit einer anfänglichen Entladekapazität von 800 mAh g ⁻¹ bei 0,5 C und überlegener Kapazitätserhaltung von 700 mAh g ⁻¹ nach 100 Zyklen.

Diese Trendänderung der Entladekapazität hängt mit der effektiven Rolle von PC-FGF/TiO₂ . zusammen /MWCNT-beschichteter Separator mit hoher Ionenselektivität insbesondere im Long-Life-Cycling, um unerwünschte Polysulfidspezies abzufangen, die aus PDAAQ/PC-FGF/S zur Anode freigesetzt werden und die Diffusion von Polysulfiden zur Anodenseite begrenzen [35, 36]. Wie in Abb. 3b–d gezeigt, Polarisationspotential für PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF und PC-GF/TiO₂ /MWCNT sind 238, 114 bzw. 327 mV. Durch den Einbau von PDAAQ in PC-FGF- und CTAB/PC-FGF-Beschichtungen zeigten die Zellen eine höhere Entladekapazität nach 100  Zyklen und ein niedrigeres Polarisationspotential, was auf eine geringere Reaktionsbarriere aufgrund des hohen Redoxpotentials und der Polysulfid-Adsorptionsfähigkeit von PDAAQ hinweist.

Abbildung 4a zeigt die Zyklenleistung der Zellen mit TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode und die gleichen drei Separatoren. Die Zellen mit PDAAQ/PC-FGF- und PDAAQ/PC-FGF/CTAB-beschichteten Separatoren zeigten eine sehr ähnliche Leistung mit den Anfangskapazitäten von 1241 und 1232 mAh g ⁻¹ bei 0,5 C und behielt die Kapazitäten bei 1100 mAh und 1096 mAh g ⁻¹ nach 100 Zyklen bzw. PDAAQ-haltige Separatoren zeigten nach 100 Zyklen eine bessere Kapazitätserhaltungsleistung bei Verwendung von TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode im Vergleich zu PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode. Die Zelle mit PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-Separator und TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode zeigte eine Anfangskapazität von 1011 mAh g ⁻¹ und Kapazitätserhaltung der Kapazität von 697 mAh g ⁻¹ bei 0,5 C nach 100   Zyklen. In Abb. 4b–d sind Lade-/Entladespannungsprofile für die Zellen mit drei verschiedenen Separatoren gezeigt. PDAAQ/PC-FGF- und PDAAQ/PC-FGF/CTAB-beschichteter Separator zeigte ein niedriges Polarisationspotential von 261 und 134 mV und eine Kapazitätserhaltung von 1100 und 1096 mAh g ⁻¹ bzw. Aufgrund elektrostatischer Wechselwirkung zwischen Br ⁻ Ionen in CTAB und negativ geladenen Polysulfidspezies, Polarisationspotential auf 134 Mv reduziert, was auf eine kleinere Reaktionsbarriere und eine höhere Wiederverwendung des aktiven Materials hinweist. Für PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-beschichteter Separator, niedriges Polarisationspotential wurde beim ersten Zyklus berichtet (131 mV). Nach 50 Zyklen erhöhte sich das Polarisationspotential auf 234 mV aufgrund der Bildung unerwünschter Polysulfidspezies, die die Wiederverwendung des aktiven Materials einschränkten und die Lithium-Ionen-Diffusion blockierten (Abb. 4d).

a Zyklenleistung von Li-S-Zellen mit TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode und drei unterschiedlich beschichtete Separatoren bei einer Stromdichte von 0,5 C. b Galvanostatische Lade-/Entladeprofile für den 1., 5., 100. Zyklen von Li-S-Zellen mit PDAAQ/PC-FGF, c PDAAQ/PC-FGF/CTAB, d PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-Zwischenschichten bei 0,5 C mit einem Potenzialfenster von 1,5–3 V gegenüber Li ⁺ /Li ⁰

Zyklenleistung und Coulomb-Wirkungsgrad der Zellen mit PDAAQ/PC-FGF-Separator und den zwei verschiedenen Kathoden wurden getestet und die Ergebnisse sind in Abb. 5a gezeigt. Der Coulomb-Wirkungsgrad beträgt etwa 100 % für die Zellen mit jeder der Kathoden und PDAAQ/PC-FGF-beschichtetem Separator. Die Zelle mit TiO2/PC-FGF/S-Kathode behielt eine Kapazität von 1381 mAh g ⁻¹ . bei nach 100 Zyklen bei 0,2 C, während die Zelle mit PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode eine spezifische Kapazität von 1243 mAh g ^− 1 . aufwies nach 100 Zyklen bei 0,2 C. TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode könnte negativ geladene Polysulfide mit starker chemischer Adsorption einfangen. Nicht absorbierte Polysulfide während des Ladevorgangs werden von PDAAQ/PC-FGF-beschichteten Separatoren durch starke Bindungsenergie zwischen positiv geladenem NH₂ . abgefangen in PDAAQ und negativ geladenen Polysulfiden. Außerdem wirken sauerstoffhaltige Gruppen in PDAAQ als Li-Ionen-Hopping-Stelle. Neben den Vorteilen von PDAAQ erhöht PC-FGF mit einer polycarboxylatfunktionalisierten elektronenspendenden Gruppe die Redoxaktivität im PDAAQ/PC-FGF-Separator mit einer Kapazitätserhaltung von 85,7% nach 100 Zyklen. Die PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode fungierte als redoxaktive Kathode, die es Polysulfiden ermöglichte, mehrere Oxidations- und Reduktionsreaktionen an der Kathode einzugehen. PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode mit PC-FGF-Separator zeigte eine Kapazitätserhaltung von 86,4 % nach 100 Zyklen. In Abb. 5b, c, Ratenfähigkeit von PDAAQ/PC-FGF/S und TiO₂ /PC-FGF/S-Kathoden sind abgebildet. PDAAQ/PC-FGF/S-Kathoden mit drei verschiedenen Zwischenschichten wurden bei 0,2 C, 0,5 C, 1 C und zurück bis 0,5 C getestet (Abb. 5b). Die Zelle mit PDAAQ/PC-FGF-Separator zeigte eine höhere Anfangskapazität von 1370 mAh g ⁻¹ und die Kapazität sank auf 1.263, 1.036 und dann wieder auf 1.091 mAh g ^− 1 bzw. Die Zelle mit PDAAQ/PC-FGF/CTAB lieferte spezifische Kapazitäten von 1290, 1053 und 947 mAh g ⁻¹ bei 0,2 C, 0,5 C und 1 C. Die Kapazität bleibt bei 941 mAh g ⁻¹ . ohne wesentliche Änderung erhalten bei 0,5 C mit einer Retentionsrate von 72 %. Für PC-FGF/TiO₂ /MWCNT, ein schneller Kapazitätsabfall des Separators wurde insbesondere während der frühen Zyklen beobachtet. Es zeigte eine anfängliche Kapazität von 1190 mAh g ⁻¹ bei 0,2 C, aber die Kapazität sank allmählich auf 805 und 671 mAh g ⁻¹ bei Stromdichten von 0,5 und 1 C und dann bei 701 mAh g ⁻¹ bei 0,5 C (Abb. 5b).

a Zyklenleistung und Coulomb-Effizienz von Li-S-Zellen mit PDAAQ/PC-FGF-Separator und zwei verschiedenen Kathoden bei 0,2 C. b Bewerten Sie die Leistung von Li-S-Zellen mit PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode und drei verschiedenen Separatoren. c Bewerten Sie die Leistung von Li-S-Zellen mit TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode und drei verschiedene Separatoren

Abbildung 5c zeigt die Ratenfähigkeitstests für TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode mit PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB und TiO₂ /MWCNT/PC-FGF-Separatoren bei 0,2 C, 0,5 C und 1 C. Die Zelle mit PDAAQ-PC-FGF zeigte eine Anfangskapazität von 1367 mAh g ⁻¹ und die Kapazität bleibt bei 1358 und 1298 mAh g ⁻¹ bei 0,5 C und 1 C und dann bei 1348 mAh g ⁻¹ bei 0,5 C mit einer Retentionsrate von 98 % nach 100   Zyklen, was eine hervorragende Stabilität und eine sehr geringe Zerfallsrate zeigt. Es wurde festgestellt, dass die elektrochemische Leistung der Zelle mit PDAAQ/CTAB/PC-FGF-Separator insbesondere in frühen Zyklen ähnlich der des PDAAQ/PC-FGF-Separators war. PDAAQ/CTAB/PC-FGF-Separator lieferte eine Anfangskapazität von 1351 mAh g ⁻¹ bei 0,2 C und einer beibehaltenen Kapazität bei 1273 und 1205 mAh g ⁻¹ bei 0,5 C und 1 C und dann bei 1224 mAh g ⁻¹ bei 0,5 C mit einer Retentionsrate von 90 % (Abb. 5c). Durch Hinzufügen von CTAB zur Separatorbeschichtung werden mehr Polysulfide in Richtung der Kathode geschoben, und mit zunehmender Zyklenzahl werden mehr Polysulfide auf der Kathodenoberfläche akkumuliert, folglich könnten weniger Polysulfide von TiO₂ . wiederverwendet werden Nanopartikel mit Kathode. Dieses Ergebnis beweist, dass die Zugabe von CTAB zur Beschichtung mit steigender Zyklenzahl nachteilige Auswirkungen hat. TiO₂ /MWCNT/PC-FGF-Separator zeigte instabile und schnelle Abnahme der spezifischen Kapazität bei verschiedenen Stromdichten. Bei 0,2 C, 0,5 C und 1 C Kapazität bei 1048, 881 und 691 mAh g ⁻¹ jeweils und wenn die Stromdichte wieder auf 0,5 C zurückkehrte, spezifische Kapazität von 738 mAh g ⁻¹ erhalten werden können. Die Kapazitätserhaltung wurde gerade 70 % erreicht (Abb. 5c).

Abbildung 6a zeigt die zyklische Voltammetrie (CV) im Spannungsbereich von 1,4–3 V (gegen Li/Li+) bei einer Abtastrate von 0,2 mV s ⁻¹ für PDAAQ/PC-FGF/S und TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode, wenn der Glasfaserseparator mit PDAAQ-PC-FGF beschichtet wurde. Im Spannungsbereich von 1,4–3 V, TiO₂ /PC-FGF/S- und PDAAQ/PC-FGF/S-Kathoden zeigen kathodische Peaks von 2,20, 1,80 bzw. 2,19, 1,83 V, die die Bildung von langkettigem Lithiumpolysulfid (Li₂ S_n ) und weitere Reduktion auf Li₂ S₂ oder Li₂ S. Ein anodischer Peak bei 2,30 und 2,36 V für TiO₂ /PC-FGF/S- und PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode zeigt Oxidation von Li₂ S₂ oder Li₂ S zu langkettigem Lithiumpolysulfid. Lebenslauf von PDAAQ/PC-FGF/S und TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode mit PDAAQ/PC-FGF/CTAB-Separator wurde in Abb. 6b untersucht. Zwei kathodische Peaks befinden sich bei 2,28 und 2,0 V für TiO₂ -PC-FGF-S-Kathode und 2,33 und 2,02 V für PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode, was im Vergleich zum PDAAQ/PC-FGF-Separator eine größere elektrochemische Polarisation impliziert, wie in Abb. 6a gezeigt. Wie in Abb. 6a angegeben, TiO₂ /PC-FGF/S in PDAAQ/PC-FGF-Separatoren zeigen eine kleinere Spannungspolarisation mit mehr positiven anodischen Peaks und mehr negativen kathodischen Peaks tragen zur Beschleunigung der kinetischen Redoxreaktionen zwischen Polysulfid-Zwischenprodukten und TiO₂ . bei Nanopartikel in der Kathode. Dieselbe Verbesserung der elektrochemischen Polarisation wurde für Separatoren auf CTAB-Basis beobachtet, wenn die Zelle mit einer PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode zusammengebaut wird (Abb. 6b).

CV-Kurven von Li-S-Zellen bei einer Abtastrate von 0,2 mV S ⁻¹ a mit PDAAQ/PC-FGF-Separator, b mit PDAAQ/PC-FGF/CTAB-Separator, c Kurven des elektrochemischen Impedanzspektrums (EIS) eines PDAAQ/PC-FGF-Separators mit zwei verschiedenen Kathoden 1. und 100. Zyklus bei 0,5 C, d EIS-Kurven des PDAAQ/PC-FGF/CTAB-Separators mit zwei verschiedenen Kathoden 1. und 100. Zyklus bei 0,5 C

Wie in Abb. 6a, b angegeben, zeigt Peak І Umwandlungsreaktionen von elementarem Schwefel zu langkettigen Polysulfiden. Peak ІІ identifiziert die Umwandlung von löslichen Polysulfiden in kurzkettiges Li₂ S₂ /Li₂ S-Polysulfide. Die Umwandlung kurzkettiger zurück in langkettige Polysulfide und weiter in Schwefel wird durch Peak ІІІ gezeigt.

Die Nyquist-Plots für zwei verschiedene Kathoden vor und nach 100 -Zyklen sind in Abb. 6c, d gezeigt. Der Halbkreis stellt bei hohen Frequenzen den Widerstand der Oberflächenfilme dar und bei mittleren Frequenzen den Ladungsübergangswiderstand an der Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche. TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode mit PDAAQ/PC-FGF-Separator zeigt einen geringeren Ladungsübergangswiderstand vor und nach 100 Zyklen im Vergleich zu PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode mit demselben Separator. Der Grund dafür ist die hohe Porosität von TiO₂ Nanopartikel könnte Elektrolyt schneller durchdringen, was auf eine schnellere Ionendiffusion und bessere Grenzflächeneigenschaften schließen lässt (Abb. 6c). Abbildung 6d zeigt TiO₂ /PC-FGF/S und PDAAQ/PC-FGF/S Kathode mit PDAAQ/CTAB/PC-FGF-beschichtetem Separator vor und nach 100  Zyklen. Für TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode zeigt einen kleineren Grenzflächenwiderstand als die der PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode und eine bessere elektrische Leitfähigkeit für den Ladungstransfer [37].

In der PDAAQ/PC-FGF/S-Kathode spiegelt der größere Durchmesser des Halbkreises im Nyquist-Diagramm die Ansammlung von Polysulfiden wider, die die Elektrolytinfiltration begrenzen und die elektrochemische Leistung der Zelle verringern. Wie in Abb. 6c, d gezeigt, war der Widerstand aller Zellen nach dem Zyklieren stärker verglichen mit dem Widerstand vor dem Zyklen. Nur für PDAAQ/PC-FGF/S-Kathoden mit PC-FGF/PDAAQ/CTAB-Separator nimmt der Wert des Ladungsübergangswiderstands nach dem Zyklieren ab. In diesem Fall führte die verbesserte Elektrolytinfiltration nach 100 Zyklen zu einem schnellen Ladungstransport und einer geringeren Polysulfiddiffusion [38, 39].

Die oben genannten Ergebnisse bewiesen, dass die Zelle mit TiO₂ /PC-FGF/S-Kathode und PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB-beschichtete Separatoren zeigten unter den anderen die beste Zyklenleistung und den niedrigsten Grenzflächenwiderstand. Um die Effizienz unseres vorgeschlagenen Kathoden- und Separatordesigns zur Verhinderung der Polysulfiddiffusion zu bestätigen, wurden die Li-S-Zellen nach 100  Zyklen bei 0,5 C zerlegt und eine zusätzliche Inspektion der Lithiumpolysulfid-Abscheidung auf den Separatoroberflächen (Kathodenseite) durchgeführt. durch REM-Bilder und zugehörige Schwefelkartierungen.

Abbildung 7a–c zeigt REM-Bilder der Separatoroberflächen nach 100 Zyklen mit drei verschiedenen Beschichtungen. Wie in Abb. 7a, b gezeigt, wurden Polysulfide um PDAAQ an PDAAQ/PC-FGF- und PDAAQ/PC-FGF/CTAB-beschichteten Separatoren abgeschieden, wenn sie mit TiO₂ . integriert wurden /PC-FGF/S cathode which means that it could restrain the polysulfide migration toward the anode and improve cell performance. Also, results are in good agreement with the sulfur-mapping analysis by EDS. As shown in Fig. 7d, e, sulfur distribute homogeneously in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators, which proved superior adsorption and permeation ability of coated glass fibers. The stronger sulfur signals in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators implies high capability of PDAAQ-based separators to trap polysulfides when integrated with TiO₂ /PC-FGF/S cathode.

SEM images of the surface view of a PDAAQ/PC-FCF b PDAAQ/PC-FCF/CTAB c PC-FGF/TiO₂ /MWCNT coated separators cycled for 100 cycles at 0.5 C with TiO₂ /PC-FGF/S cathode, EDS mapping of sulfur element on the separator surface cycled d with PDAAQ/PC-FCF e PDAAQ/PC-FCF/CTAB, and f PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-coated separators with TiO₂ /PC-FGF/S cathode; the insets are the related elemental spectra

EDS mapping showed high and homogenous distribution of sulfur when PDAAQ/PC-FGF-coated separator was introduced and functioned as an efficient interlayer to suppress movement of Li₂ S₂ and Li₂ S polysulfides toward the anode. It could alleviate shuttle effect through its superior ability to adsorb short-chain polysulfides and enhance active material reutilization. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separator showed similar behavior with weaker sulfur intensity in the cathode-facing side of the separator. PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-coated separator displayed the lowest sulfur intensity and sulfur adsorption on the separator surface among others (Fig. 7f), verifying less polysulfides could be trapped by the separator leading to loss of active material and high capacity fading rate.

Schlussfolgerungen

TiO₂ /PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF incorporated S cathodes were prepared through one step slurry method, and the cells with these cathodes and three different coated separators were tested and their electrochemical performances were compared. PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators show superior capacity retention and high cyclability for both cathodes offering high material reutilization. The most promising result belongs to TiO₂ /PC-FGF/S cathode with PDAAQ/PC-FGF separator which minimizes diffusion of polysulfides through the cell and reduce the charge transfer resistance. The polar nature of the PC-FGF cathode as well as highly porous structure of TiO₂ provides both physical confinement and chemical interaction with polysulfides. The incorporation of polymeric compounds and TiO₂ has also been proposed in the separator to enhance active material reutilization. Further research in Li − S batteries should be investigated not only demonstrates an effective cathode material, but also indicates the importance of separatror materials on battery performance.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

All data used within this manuscript is available upon request.

Abkürzungen

CTAB:

Cetyltrimethylammonium bromide

Lebenslauf:

Zyklisches Voltammogramm

DME:

1,2-dimethoxyethane

DOL:

1,3-dioxolane

LiNO₃ :

Lithium nitrite

LiTFSI:

Lithium bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium

NMP:

N-methyl-2 pyrrolidone

PC-FGF:

Polycarboxylate functionalized graphene

PDAAQ:

1, 5-Poly diaminoanthraquinone

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TiO₂ :

Titandioxid