Innovative, kosteneffektive Fertigung flexibler rGO/MWCNT-Filme für hochleistungsfähige symmetrische Superkondensatoren

Zusammenfassung

Hier berichten wir über einen neuartigen, einfachen und kosteneffektiven Weg zur Synthese flexibler, leitfähiger rGO- und rGO/MWCNT-Freistehender Filme. Der Einfluss von MWCNT-Zugabe auf die elektrochemische Leistung von rGO/MWCNT-Nanokompositfilmen wird in stark basischen wässrigen Elektrolyten wie KOH, LiOH und NaOH im Drei-Elektroden-System untersucht. Das Superkondensatorverhalten der Filme wird mittels Zyklovoltammetrie, galvanostatischem Laden-Entladen und elektrochemischer Impedanzspektroskopie analysiert. Struktur- und Morphologiestudien erfolgen via Röntgendiffraktometer, Ramanspektrometer, Oberflächenanalysator, Thermogravimetrie, Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop und Transmissionselektronenmikroskop. Der mit 10 Gew.-% MWCNTs synthetisierte rGO/MWCNT-Film (GP10C) zeigt hohe spezifische Kapazität von 200 F g⁻¹, exzellente zyklische Stabilität mit 92 % Erhalt nach 15.000 Zyklen, kleine Relaxationszeitkonstante (~194 ms) und hohen Diffusionskoeffizienten (7,8457 × 10⁻⁹ cm² s⁻¹) in 2 M KOH-Elektrolyt. Darüber hinaus demonstriert der symmetrische Superkondensator-Münzzellen mit GP10C als Anode und Kathode bei 2 M KOH-Elektrolyt hohe Energiedichte von 29,4 Wh kg⁻¹ und Leistungsdichte von 439 W kg⁻¹ bei 0,1 A g⁻¹ sowie gute zyklische Stabilität mit 85 % Erhalt der Initialkapazität bei 0,3 A g⁻¹ nach 10.000 Zyklen. Die hohe Leistung des GP10C-Films ist auf die große Oberfläche, den kleinen Hydratationskugelradius und die hohe Ionenleitfähigkeit von K⁺-Kationen in KOH-Elektrolyt zurückzuführen.

Einleitung

Graphen ist aufgrund seiner außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften – sehr hohe spezifische Oberfläche, außergewöhnliche elektrische Leitfähigkeit, exzellente mechanische Flexibilität und ungewöhnliche thermische/chemische Stabilität – seit seiner Entdeckung 2004 eines der meistuntersuchten Materialien der Materialwissenschaft. Aufgrund dieser einzigartigen Eigenschaften findet Graphen potenzielle Anwendungen in Nanoelektronik, Sensorik, Energiespeicherung, Solarzellen und nanomechanischen Geräten. Die Herstellung uniformer großflächiger Monolayer- oder Bilayer-Pristin-Graphenfilme ist jedoch nicht nur schwierig, sondern auch teuer, was kommerzielle Anwendungen in der Bauelementefertigung behindert. Daher nutzen Forscher reduziertes Graphenoxid (rGO), gewonnen durch chemische und/oder thermische Reduktion von hydrophilem Graphenoxid (GO), als Alternative zu Pristin-Graphen. Kürzlich ist die Nachfrage nach günstigen, zuverlässigen, tragbaren und biegbaren elektronischen Geräten enorm gestiegen. In diesem Zusammenhang sind flexible Energiespeicher (Superkondensatoren und Li-Ionen-Batterien) zum Fokus der weltweiten Wissenschaftsgemeinschaft geworden, da sie auf Integration in flexible Elektronik zielen. Materialien, die sich leicht in freistehende, papierartige Formen überführen lassen, sind hochbegehrt. Daher erweist sich rGO als hochversprechender Kandidat, wenn man nach einem biegbaren Material sucht, das gute mechanische und chemische Stabilität, exzellente elektrische Leitfähigkeit und einfache Umwandlung in großflächige Dünnfilme besitzt. Es gab zwei Ansätze zur Herstellung freistehender rGO-papierartiger Filme oder Membranen. Der erste Ansatz involviert direkte Filtration von rGO-Dispersion über spezifische Filterpapiere. Der zweite beginnt mit GO-Pulversynthese und endet mit Reduktion von GO-Papier zu rGO-Papier mittels Reduktionsmittel oder Glühen in inerter/reduzierender Atmosphäre. Verschiedene Techniken wurden für freistehende flexible rGO-Papiere berichtet. Xiao et al. fertigten rGO-Papier via Drucktechnik gefolgt von CO₂-Blasen-Delaminierung und erhielten spezifische Kapazität von 55 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹. Rath et al. synthetisierten rGO-Papier via Vakuumfiltration von GO-Suspension und anschließender Reduktion mit Iodwasserstoffsäure (HI) (55 %) und erzielten ~80 F g⁻¹ bei 0,5 A g⁻¹. Li et al. berichteten 130 F g⁻¹ bei 0,1 A g⁻¹ für rGO-Papier via Vakuumfiltration und Reduktion mit Zinkpulver in Ammoniaklösung. Hu et al. synthetisierten rGO-Papier via Vakuumfiltration und elektrochemischer Reduktion mit 106 F cm⁻³ bei 1 mV s⁻¹. Basierend auf Literaturbefunden wurde geschlossen, dass π-π-Wechselwirkungen und starke Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen Basalebenen Restapeln und Aggregation der rGO-Nanosheets verursachen, was zu reduzierter Oberfläche und schlechter elektrochemischer Leistung führt.

In dieser Studie berichten wir über einen neuartigen, einfachen und kosteneffektiven Weg zur Synthese flexibler leitfähiger rGO-Filme mit Mehrwand-Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs), die zwischen den rGO-Schichten intercaliert sind. Wir zeigen, dass ein optimaler MWCNT-Anteil zur Bildung von rGO/MWCNT-Nanokompositfilmen das Restapeln der rGO-Nanosheets effektiv verhindert und somit die elektrochemische Leistung verbessert. Ein optimaler HI-Menge, gefolgt von Glühen bei 250 °C in reduzierender Atmosphäre (3 % H₂ + 97 % N₂) für 2 h, wird zur Reduktion von GO/MWCNTs zu rGO/MWCNT-Filmen verwendet. Die Filmdicke lässt sich einfach durch Anpassen des GO-Dispersionsvolumens kontrollieren. Wir untersuchen die elektrochemische Leistung von rGO/MWCNT-Nanokompositfilmen mit verschiedenen MWCNT-Gehalten (0, 5, 10, 15 Gew.-%). Ergebnisse zeigen, dass der mit 10 Gew.-% MWCNTs synthetisierte rGO/MWCNT-Film exzellente spezifische Kapazität von 200 F g⁻¹ bei 0,25 A g⁻¹ in 2 M KOH wässrigem Elektrolyt aufweist, höher als mehrere zuvor berichtete Werte. Als optimierte freistehende Nanokompositfilme wurden diese als Anode und Kathode für einen symmetrischen Superkondensator verwendet, der hohe Energiedichte von 29,4 Wh kg⁻¹ und gute Stabilität mit 85 % Erhalt nach 10.000 Zyklen in 2 M KOH zeigt.

Methoden

Materialien

Alle Chemikalien waren analytisch rein. Naturgraphit-Feinpulver (Nr. 15553, Riedel-de Haen), MWCNTs (Ctube-120, Länge 5–20 µm) von CNT Co., Ltd., Südkorea. Iodwasserstoffsäure (57 % w/w wässrige Lösung) von Alfa Aesar. Polyvinylalkohol (PVA, MW 89.000–98.000) von Sigma-Aldrich. Alle Dispersionen und Lösungen wurden in DI-Wasser mit Widerstand ≥18 MΩ cm bei 25 °C aus Milli-Q-System hergestellt.

Herstellung von Graphenoxid

Das Vorläufmaterial Graphenoxid (GO) wurde durch starke chemische Oxidation von Graphitpulver in einem Gemisch (9:1) von H₂SO₄ und H₃PO₄ synthetisiert. Das Produkt (GO-Flocken) wurde bei 45 °C vakuumgetrocknet zur Feuchtigkeitsentfernung.

Reinigung von MWCNTs

Vor Verwendung wurden kommerzielle MWCNTs (spezifische Oberfläche 40–300 m² g⁻¹; Länge 5–20 mm) 24 h bei 90 °C in 70 % Salpetersäure-Lösung refluxiert. Nach Reflux wurde das Gemisch über Nylonmembranfilter (0,45 µm) filtriert und mit überschüssigem DI-Wasser gewaschen bis neutraler pH. Der gefilterte Feststoff wurde 24 h bei 100 °C im Ofen getrocknet, um gereinigte und funktionalisierte MWCNTs zu erhalten.

Synthese und Fertigung flexibler freistehender rGO/MWCNT-Filme

Zur Synthese von rGO/MWCNT-Filmen wurden berechnete Mengen GO-Flocken in DI-Wasser via intensiver Sonikation zu homogener 8 mg/ml GO-Dispersion dispergiert. Danach wurden 0, 5, 10 und 15 Gew.-% MWCNTs separat mit optimierter Menge (20 ml) GO-Dispersion via ~1 h intensiver Sonikation gemischt. Eine optimale Menge HI-Lösung als Reduktionsmittel wurde tropfenweise zum GO-MWCNT-Gemisch gegeben. Das resultierende Gemisch wurde in eine Petrischale (Durchmesser ~9,5 cm) gegossen und an der Luft getrocknet. Der getrocknete rGO/MWCNT-Film ließ sich leicht in Gegenwart von Ethanol aus der Petrischale lösen. Das erhaltene freistehende rGO/MWCNT-Film wurde mehrmals mit Ethanol gewaschen, um unreaktives/restliches HI zu entfernen, und wieder bei 35 °C für 12 h an der Luft getrocknet. Schließlich wurde der luftgetrocknete freistehende Film bei 250 °C in reduzierender Atmosphäre (3 % H₂ + 97 % N₂) für 2 h geglüht. Das Schema des gesamten Syntheseprozesses ist in Abb. 1 illustriert. Die gefertigten rGO/MWCNT-Filme mit 0, 5, 10 und 15 Gew.-% MWCNTs werden als GP, GP5C, GP10C und GP15C bezeichnet.

Fertigung von rGO/MWCNT-Elektroden

Arbeitslektroden der rGO/MWCNT-Filme für elektrochemische Tests wurden durch Pressen eines Stücks (1 × 1 cm²) des gefertigten Films auf Ni-Schaum mit gleichmäßigem ~10 mPa Druck für 2 min hergestellt. Das Gewicht des aktiven Materials auf Ni-Schaum-Substrat, gemessen mit Mikrowaage (PRECISA XR125M-FR) mit ~0,1 µg Genauigkeit, betrug ~1,1 mg. Syntheseprozess und Elektrodenfertigung sind in Abb. 1 dargestellt.

Fertigung GP10C-Film-basierter symmetrischer Münzzelle und flexibler Festkörper-Geräte

Der GP10C-Elektroden-basierte symmetrische Superkondensator wurde erfolgreich in Zwei-Elektroden-Münzzellenkonfiguration (CR2032) mit 2 M KOH-Elektrolyt designed. Kurz: zwei kreisförmige GP10C-Elektroden gleichen Gewichts wurden in die Münzzelle gestanzt. Ein Separator (Glasmikrofasermembran, Whatman™) wurde dazwischen gelegt, um direkten Kontakt zu verhindern. Die Gesamtmasse aktiven Materials im Gerät betrug ~3,5 mg. Zur Prüfung der Kompatibilität von GP10C in flexiblen Geräten wurde ein flexibler Festkörper-Symmetrischer Superkondensator (FSSSD) mit PVA-KOH-Gelelektrolyt designed. Für FSSSD-Präparation: 1 g PVA in 5 ml DI-Wasser bei 85 °C 1 h rühren bis Transparenz, dann 1 g 2 M KOH-Lösung zugeben. Schließlich 3 h unter Rühren zu quasi-festem Gel. Für Gerätemontage: zwei Stücke (1 × 2 cm²) GP10C-Elektroden gleichen Gewichts auf flexible Edelstahlgewebe aufbringen (mechanischer Schutz, externe Kontakte). Beide Arbeitslektroden gleichmäßig mit quasi-festem Gelektrolyt beschichten. Zum Erhalt fester Gel-Schicht beide Elektroden im Abzug lufttrocknen, face-to-face zusammensetzen und mit Klebeband umwickeln.

Physikalisch-chemische Charakterisierung und elektrochemische Messungen

Die rGO/MWCNT-Filme wurden via Röntgendiffraktometer (XRD, BRUKER D2 PHASER, CuKα, λ=1,54184 Å, 10 mA, 30 kV) und Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM, Hitachi SU8010) für kristalline und Oberflächenmorphologieanalyse untersucht. Ramanspektren mit 514,5 nm Ar-Laser, 40 mW (Horiba Jobin Yvon Labram HR 800). BET-Oberflächenanalysator (ASAP 2020) für spezifische Oberfläche. Thermogravimetrie (TGA, TA Instruments Q500) von 30–900 °C, 3 °C min⁻¹ unter N₂. Ohmsche Widerstände via Vier-Punkt-Methode (NAPSON RT-7), elektrische Leitfähigkeit berechnet nach Gleichung (1): σ = l / (Rs × A), wobei σ Leitfähigkeit, l Dicke, A Querschnittsfläche, Rs Ohmscher Widerstand.

Elektrochemische Eigenschaften der rGO/MWCNT-Film-Elektroden wurden via Zyklovoltammetrie (CV), galvanostatischem Laden/Entladen (GCD) und elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) mit CHI 616B bei Raumtemperatur untersucht. Drei-Elektroden-Konfiguration: gesättigtes Kalomelelektrode (SCE) als Referenz, Platinblech als Gegenlektrode, rGO/MWCNT-Film als Arbeitslektrode in KOH, LiOH, NaOH. Spezifische Kapazität (Cs) aus GCD-Kurve nach Gleichung (2): C = I Δt / (m ΔV), wobei I Entladestrom, Δt Entladezeit, m aktives Materialgewicht, ΔV Potentialfenster.

EIS-Ergebnisse durch Anlegen 5 mV AC-Amplitude im Frequenzbereich 0,1 Hz–100 kHz, Messung Amplitude und Phasenverschiebung. Ein Superkondensator kann als simpler Schaltkreis mit Widerstand in Reihe mit Kondensator symbolisiert werden. Widerstand und Kondensator repräsentieren äquivalenten Serienwiderstand (ESR) und Kapazität. Nettoimpedanz: Z_RC = R + 1/(jωC) (3), ω = 2πf. Bei hohen Frequenzen dominiert ESR-Term, bei niedrigen Frequenzen kapazitiver Term, System verhält sich wie reiner Kondensator. EIS-Datenanalyse liefert frequenzabhängige Charakteristika in komplexer Leistung: S(ω) = P(ω) + iQ(ω) (4), wobei P(ω) reelle Komponente (aktive Leistung, Watt), Q(ω) imaginäre Komponente (blinde Leistung, VAR). P(ω) = [ΔV²_rms / |Z(ω)|] cos φ (5), Q(ω) = [ΔV²_rms / |Z(ω)|] sin φ (6). Gleichungen (4)–(6) direkt zur Leistungsbestimmung nutzbar. σ = RT / (n²F²A√2) (1/(C*√D)) (7), wobei T absolute Temperatur, n Ladungsübertragungszahl, R Gaskonstante, C* Elektrolytkonzentration, A Arbeitslektrodenfläche.

Ergebnisse und Diskussion

Wir synthetisierten rGO/MWCNT-basierte Nanokompositfilme via effizienter einstufiger chemischer Route. Generell sind rGO-basierte Nanokomposite als Energiespeichermaterialien bekannt. MWCNTs wurden laut Literatur zur Etablierung leitender Kanäle im Material genutzt. Daher untersuchen wir den Einfluss von MWCNT-Einbau auf die elektrochemische Leistung freistehender rGO-basierter Filme. Wir beobachten, dass die HI-Menge (Reduktionsmittel) entscheidend für kontinuierliche leitende freistehende rGO/MWCNT-Filme ist. Etwas mehr als der Optimalwert hinterlässt Risse im Film, da überschüssiges HI mehr I₂ freisetzt (HI + H₂O → H₃O⁺ + I⁻, 2I⁻ = I₂ + 2e⁻), was Risse verursacht (Abb. 2).

Strukturelle und Morphologische Charakterisierung

XRD-Muster von GO, rGO-Filmen, MWCNT und GP10C in Abb. 3a. Die umfassende XRD-Charakterisierung zeigt Deoxygenierung der Filme. GO-Film zeigt scharfen Beugungspeak bei 2θ = 10,4°, charakteristisch für (001)-Beugung von GO, was größeren Schichtabstand (d = 0,8465 nm) als Graphit (~0,34 nm) durch sauerstoffhaltige Funktionalgruppen und einschichtige Wassermoleküle zwischen Schichten anzeigt. Bei rGO, MWCNTs und GP10C erscheinen Peaks bei 2θ = 26,24°, 25,49° und 25°, jeweils. Die erfolgreiche GO-Reduktion zeigt sich in signifikanter Schrumpfung des Schichtabstands in rGO (~0,3475 nm) und GP10C (~0,36 nm) durch Zerstörung sauerstoffhaltiger Gruppen. Raman-Analysen (Abb. 3b) erkunden Strukturen via charakteristische G- und D-Banden (Defekte/Unordnung). Das I_D/I_G-Verhältnis (Inset Abb. 3b) steigt von 0,9685 (GO) auf 1,2123 (rGO), 1,0807 (MWCNTs), 1,1649 (GP10C), was mehr Defekte in rGO, MWCNT, GP10C als in reinem GO anzeigt. Defektzunahme wahrscheinlich durch Zerfall von Graphenschichten in kleinere sp²-Domänen und Kohlenstoffverlust durch Zersetzung sauerstoffhaltiger Gruppen. I_D/I_G für GP10C (1,1649) ist kleiner als für rGO (1,2123), was auf Zunahme sp²-Domänen durch CNT-Einbau zurückzuführen ist. N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen von rGO und GP10C nach 10,0 MPa für 5 min in Abb. 3c. BET-spezifische Oberfläche von GP10C (0,9869 m²/g) ist über 4-fach höher als rGO (0,2229 m²/g). Höhere Oberfläche prognostiziert mehr Grenzfläche zwischen Elektrolytionen und Elektrodenmaterial für bessere elektrochemische Leistung. Höhere Oberfläche durch MWCNTs zwischen rGO-Schichten, die Restapeln unter externem Druck verhindern. Thermische Stabilität via TGA in N₂, 3 °C min⁻¹, 30–900 °C (Abb. 3d). 3,2 % Gewichtsverlust 30–255 °C durch Verdunstung oberflächenadsorbierten Wassers und Entfernung interkalierter Wassermoleküle. ~18,6 % Verlust 302–810 °C durch Zersetzung hydrophiler Funktionalgruppen an rGO und MWCNTs sowie thermische Zersetzung von rGO und CNTs. Thermische Stabilität von GP10C besser als reines rGO, rein durch MWCNT-Präsenz in freistehendem GP10C.

FESEM-Mikrographen von rGO- und rGO/MWCNT-Filmen in Abb. 4. Querschnittsbetrachtung (Abb. 4a) zeigt, dass rGO-Schichten im rGO-Film ausgerichtet und restapelt sind. Wir beobachten Lufteinschlüsse zwischen rGO-Schichten, die durch Freisetzung von Sauerstoff und Gasen während Reduktion und Glühen entstehen. Diese Lufteinschlüsse mindern elektrische Leitfähigkeit und elektrochemische Leistung. Mit MWCNT-Zugabe (Abb. 4b-d) werden rGO-Schichten stärker ausgerichtet mit weniger Lufteinschlüssen, da MWCNTs als Füller wirken und alternativen Pfad für Gase bieten.

Elektrische Leitfähigkeitsmessungen

Elektrische Leitfähigkeit ist entscheidend für elektrochemische Leistung der rGO- und rGO/MWCNT-Filme. Elektrische Messungen von GP, GP5C, GP10C, GP15C mit Dicken ~0,01, 0,015, 0,014, 0,0165 mm via Vier-Punkt-Methode ergaben Ohmsche Widerstände von 2,94, 2,71, 1,93, 2,66 mΩ/sq. (Abb. 5a). Abb. 5b zeigt Leitfähigkeiten nach Gleichung (1): 41,7×10⁻², 51,4×10⁻², 82,9×10⁻², 62,9×10⁻² S cm⁻¹. Leitfähigkeit steigt mit MWCNT-Anteil von 0 auf 10 Gew.-%, aufgrund leitenden Netzwerks der MWCNTs. MWCNT-Zugabe bildet 3D-Netzwerk als Ladungstransportkanal, verbessert Leitfähigkeit. Bei höherer MWCNT-Konzentration (15 Gew.-%) wird Agglomerationstendenz zwischen rGO-Schichten effektiv, was leitendes Netzwerk reduziert und Leitfähigkeit senkt – verursacht durch steigenden Kontaktwiderstand. GP10C zeigt niedrigsten Ohmschen Widerstand (1,93 mΩ/sq.) mit höchster Leitfähigkeit (82,9×10⁻² S cm⁻¹). Leitfähigkeitssteigerung durch starkes π-π-Kupplung zwischen rGO und MWCNTs, was mobile Ladungsträger-Delokalisation zwischen elektronischen Dichten fördert.

Elektrochemische Leistung von GP10C-Film in verschiedenen alkalischen Elektrolyten

Elektrochemische Eigenschaften von GP10C-Filmen wurden via CV, GCD, EIS in wässrigen Elektrolyten bei Raumtemperatur gemessen. Elektrolyt ist entscheidender Faktor für elektrochemische Eigenschaften. Daher untersuchen wir GP10C in drei gängigen alkalischen Elektrolyten: KOH, NaOH, LiOH (Abb. 6). CV-Kurven beanspruchen unterschiedliche Flächen (Abb. 6a). Auffällig: GP10C-CV-Kurve ist nahezu rechteckig und beansprucht größere Fläche in KOH als in NaOH und LiOH bei 50 mV s⁻¹. GCD-Kurven bei 3 A g⁻¹ (Abb. 6b) zeigen längere Entladezeit in KOH vs. NaOH/LiOH. Aus Gleichung (2): längere Δt → höhere SC. Daher höhere SC in 2 M KOH vs. 2 M LiOH/NaOH (Abb. 6c). Asymmetrie in GCD-Kurven (Abb. 6b) durch faradaysche Reaktionen an Kompositfilm-Oberfläche, verursacht durch sauerstoffhaltige Funktionalgruppen an rGO und funktionalisierten MWCNTs. Nyquist-Plots von GP10C in verschiedenen Elektrolyten, 0,1 Hz–100 kHz, 5 mV AC (Abb. 6d). Nyquist-Plot enthält zwei Hauptkomponenten (Re Z′, Im Z″) als komplexe Ebene: Z′ ohmsches Verhalten, Z″ kapazitives Verhalten. Theoretisch drei frequenzabhängige Bereiche: Hochfrequenz (Impedanzbogen), Niedrigfrequenz, Mittelfrequenz (Warburg-Impedanz).

Superkondensator verhält sich bei hohen Frequenzen wie reiner Widerstand, bei niedrigen Frequenzen akuter Anstieg Imaginärteil und nahezu vertikale Linie = reines kapazitives Verhalten. Mittelfrequenzbereich = Wechselwirkung Elektrolytionen/poröse aktive Stellen. In EIS spielen ionischer Widerstand des Elektrolyts, interner Widerstand Stromkollektor/aktivem Material, Kontaktwiderstand Elektrode-Stromkollektor Schlüsselrolle für ESR/Rs. Im Hochfrequenzbereich des Nyquist-Plots ist ESR der Schnittpunkt mit Realachse. Rs-Wert kleiner (~1,1 Ω) für KOH vs. NaOH (~1,6 Ω) und LiOH (~1,9 Ω). Auch Durchmesser des Halbkreises (Hochfrequenz) und Länge 45°-Geneigter Linie (Mittelfrequenz) repräsentieren Diffusionswiderstand und Warburg-Widerstand. GP10C zeigt geringere Diffusions- und Warburg-Widerstände in KOH vs. LiOH/NaOH. Exzellente GP10C-Leistung in KOH assoziiert mit kleinerem hydratisiertem Ionenradius und höherer Ionenleitfähigkeit von K⁺ (64,3 Ohm⁻¹ cm² mol⁻¹) vs. Na⁺ (43,5) und Li⁺ (33,5). Ionenmobilität durch kleineren hydratisierten Radius von K⁺ verbessert Zugang zur Elektrodenoberfläche. Schematische Darstellung hydratisierter Ionenradien: K⁺ 232 pm, Na⁺ 276 pm, Li⁺ 340 pm (Abb. 7). Reale Ionenradien: rK⁺=138 pm > rNa⁺=102 pm > rLi⁺=76 pm; Coulombkraft F = KQ₁Q₂/r² folgt umgekehrt: K⁺ < Na⁺ < Li⁺. Größere Coulombkraft bindet mehr Wassermoleküle → größerer hydratisierter Radius. Daher hat K⁺ kleineren hydratisierten Radius. Basierend auf Ergebnissen ist KOH wässrig der geeignetste Elektrolyt unter den dreien für rGO/MWCNT-Film-Elektrode.

Elektrochemische Leistung von rGO/MWCNT-Filmen

Wir untersuchten auch MWCNT-Zugabe-Effekt auf rGO/MWCNT-Filme im Drei-Elektroden-Aufbau mit 2 M KOH. Abb. 8a: CV-Kurven von rGO, GP5C, GP10C, GP15C bei 50 mV s⁻¹, -0,9 bis 0,0 V. GP10C-CV beansprucht größte Fläche, nahezu rechteckig → EDL-kapazitives Verhalten mit höherer SC. Abb. 8b: GCD-Kurven bei 1 A g⁻¹, -0,9 bis 0,0 V. Dreieckige Form verifiziert EDLC-Verhalten. GP10C hat signifikant längere Entladezeit (Δt) → höhere SC. Abb. 8c: CV-Werte aus GCD via Gleichung (2) vs. Entladestromdichte. GP10C: 200, 161, 147, 137, 134, 123, 120, 114 F g⁻¹ bei 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 5, 7, 10 A g⁻¹, behält ~57 % Initialkapazität (200 F g⁻¹) von 0,25 bis 10 A g⁻¹. SC von rGO steigt signifikant nach MWCNT-Zugabe (GP5C, GP10C). Verbesserung durch CNTs, die rGO-Restapeln verhindern und Elektrolytionen tieferen Zugang ermöglichen. Über Optimum hinaus sinkt SC, assoziiert mit begrenzter Dispergierbarkeit und schlechter SC von MWCNTs (~20 F/g).

SC aller Filme sinkt mit steigender Stromdichte, da Ionen-Diffusion in Filme bei höheren Stromdichten langsamer wird. Abb. 8d: Nyquist-Plots aller Elektroden, interner Widerstand sinkt mit MWCNT-Gehalt. Interner Widerstand = Ohmscher Widerstand = ionischer Widerstand Elektrolyt + inhärenter Widerstand Substrat/aktivem Material + Kontaktwiderstand. GP10C: kleinster interner Widerstand (1,14 Ω); rGO, GP5C, GP15C: ~2,2, 1,41, 1,19 Ω. Kleinerer Widerstand GP10C durch besseren Kontakt und höhere Leitfähigkeit. „Knee“-Frequenz = höchste Frequenz, bei der Impedanz kapazitiv dominiert; mit Diffusionskoeffizient und effektiver Diffusionslänge assoziiert. Über Knee-Frequenz: semi-endliche Diffusion; darunter: endliche Diffusion. Knee-Frequenzen: GP5C 1,37 Hz, GP10C 1,49 Hz, GP15C 1,10 Hz. Höhere Knee-Frequenz GP10C → weniger Zeit für Ladungsträger-Akkumulation an Grenzfläche. Größerer Halbkreis im Hoch-Mittelfrequenzbereich = größerer Ladungstransferwiderstand (Rct). Rct von GP15C höher als GP10C, möglicherweise durch geringere Leitfähigkeit und höheren Kontaktwiderstand mit Elektrolyt.

EIS-Daten können Relaxationszeitkonstante (τ₀) via komplexer Leistung mit Gleichungen (8),(9) bestimmen. τ₀ ist wichtiger Parameter und Gütefaktor für Superkondensator. Normierte Imaginärfaktor (|Q|/|S|) und Realfaktor (|P|/|S|) vs. Frequenz (logarithmisch) (Abb. 9). Beide Kurven kreuzen sich bei Resonanzfrequenz (f₀), genutzt für τ₀ = 1/(2πf₀). Aus Graphen: bei hoher Frequenz |P|/|S| Maximum → max. Leistungsdissipation, System wie reiner Widerstand. Mit sinkender Frequenz |P|/|S| abnehmend bis Punkt, wo |Q|/|S| Maximum → System wie reiner Kondensator. Für alle GP, GP5C, GP10C, GP15C verhalten sich |P|/|S| und |Q|/|S| gegensätzlich und kreuzen sich bei f₀. τ₀-Werte: GP 1,3 s, GP5C 196 ms, GP10C 194 ms, GP15C 378 ms. MWCNT-Zugabe verringert Relaxationszeit deutlich – CNTs verhindern Restapeln, erlauben schnelleren Ionen-Transport. Bei weiterem MWCNT-Anstieg (15 Gew.-%) steigt τ₀ – kleinerer MWCNT-Durchmesser (10–20 nm) bietet höheren ionischen Diffusionswiderstand, signifikant über Optimum hinaus. EIS ergibt auch Diffusionskoeffizienten (Abb. 9d). Berechnete D_a via Gleichung (7): GP 1,0112×10⁻¹³, GP5C 8,0286×10⁻⁹, GP10C 7,8457×10⁻⁹, GP15C 2,1919×10⁻⁹ cm² s⁻¹ in 2 M KOH. τ₀ und D_a von GP5C und GP10C fast identisch, aber Cs und Rate-Fähigkeit von GP10C weit besser. Kleine τ₀ und hoher D_a von GP10C ermöglichen schnelle Energiefreisetzung, hohe SC macht es wünschenswert für Hochleistungskondensatoren.

GP10C-Film-basierte Superkondensatorelektrode zeigt beste elektrochemische Eigenschaften. Daher detaillierte Untersuchung. Abb. 10a: CV-Kurven GP10C bei 5, 10, 25, 50, 100 mV s⁻¹, -0,9 bis 0,0 V vs. Ag/AgCl. Alle CV-Kurven nahezu rechteckig/symmetrisch → perfektes EDL-kapazitives Verhalten, schnelles Laden/Entladen. Inset Abb. 10a: fast lineare Beziehung mittlerer Spitzenstrom vs. √Scanrate, R² = 0,98878 → diffusionskontrollierter Prozess. Abb. 10b: GCD-Kurven GP10C bei 0,25–10 A g⁻¹, -0,9 bis 0,0 V. Lade-/Entladekurven fast symmetrisch. Haltbarkeit via Langzeitzyklustest in 2 M KOH bei 2 A g⁻¹. Abb. 10c: Langzeitzyklusstabilität. Nach 15.000 Zyklen: 92,5 % Erhalt. Inset: erste und letzte 5 Zyklen – auch nach 15.000 Zyklen gute symmetrische Lade-/Entladecharakteristik, exzellente elektrochemische Haltbarkeit. Abb. 10d: Nyquist-Plots GP10C während Langzeitzyklustest. Interner Widerstand steigt während Zyklen von erstem bis 15.000. Zyklus. GP10C: niedrigster Widerstand (1,12 Ω) im ersten Zyklus; nach 10.000 und 15.000 Zyklen steigt Widerstand auf 2,64 und 3,04 Ω durch langsamen Verbrauch elektrochemisch aktiver Stellen. Folge: CV sinkt langsam/wiederholt (Abb. 10c). Ex-situ-Studien (FESEM, TEM) nach Langzeitzyklustest (Abb. 11). Abb. 11a: TEM GP10C vor Langzeittest; Abb. 11b,c: FESEM und TEM nach 15.000 Zyklen. Morphologie unverändert nach 15.000 Zyklen → nachhaltige chemische Stabilität. GP10C-Kapazität höher als mehrere jüngere freistehende Graphen-basierte Superkondensatorelektroden (Tabelle 1).

Elektrochemische Leistung symmetrischer Superkondensator

Zur praktischen Anwendung von GP10C fertigten wir symmetrische Münzzellen-Superkondensator mit zwei identischen GP10C-Elektroden, Separator, 2 M KOH. Abb. 12a,b: CV-Profile bei 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75, 100 mV s⁻¹. Fast identische rechteckige Form → perfektes EDLC-Verhalten. Abb. 12c: lineare GCD-Kurven aller Stromdichten → hohes Rate-Verhalten. Kleinerer interner Widerstand (0,4 Ω) der Münzzelle → besserer Ladungstransport (Abb. 12d). Berechnete SC aus CVs (Abb. 12e): 53, 51, 49,8, 48, 46,7, 45 F g⁻¹ bei 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,7, 1,0 A g⁻¹. Gerät behält 85 % Initialkapazität bei 0,1 A g⁻¹ bis 1 A g⁻¹ → gute Rate-Fähigkeit. Energiedichte (Wh kg⁻¹) und Leistungsdichte (W kg⁻¹) via Gleichungen (8),(9): E = Cs/(2×3,6) (ΔV)² (8), P = E/Δt × 3600 (9), wobei Cs aus GDC, ΔV Potentialfenster, t Entladezeit (s).

Gerät zeigt max./min. Energiedichte 29,4 und 25,0 Wh kg⁻¹ bei Leistungsdichten 439 und 4500 W kg⁻¹ (Abb. 12f). Symmetrisches Gerät zeigt exzellenten Erhalt ~85 % und Coulomb-Wirkungsgrad 92 % nach 10.000 Zyklen bei 0,3 A g⁻¹ (Abb. 13a). Exzellente Zyklenfestigkeit durch elektrochemische Stabilität des aktiven Materials. In GP10C-Nanokomposit verhindert optimale MWCNT-Menge Restapeln der rGO-Schichten → mehr exponierte Fläche für Ionenadsorption. Stärkt Materialstruktur gegen Verformung beim Zyklieren. Ex-situ TEM/FESEM nach 15.000 Zyklen (Abb. 11a-c) bestätigen unveränderte Morphologie → nachhaltige chemische Stabilität. Inset Abb. 13a: GCD-Profile 1., 5000., 10.000. Zyklus → symmetrische Charakteristik. Hoher Erhalt nach 10.000 Zyklen → herausragende elektrochemische Haltbarkeit. Abb. 13b: Nyquist-Plots während Langzeittest → Warburg-Bereich im Mittelfrequenzbereich steigt mit Zyklen. Zurechenbar auf Verbrauch aktiver Stellen in Elektrodenmaterial → Erhöhung internen Widerstands. Inset (Abb. 13b): symmetrische Münzzelle betreibt rote LED. Flexibler FSSSD mit GP10C-Filmelektroden und Gelektrolyt zeigt keine signifikanten CV-Formänderungen bei Biegung 0–180° bei 20 mV s⁻¹ (Abb. 13c). Digitalfotos bei 0°, 60°, 90°, 180° (Abb. 13d-g).

Die Ergebnisse beweisen das Potenzial unseres GP10C-Films für Superkondensatoren. Dieser einfache Ansatz eröffnet zukünftige Perspektiven für Energiespeicheranwendungen.

Fazit

Zusammenfassend wurden einfache, kosteneffektive rGO/MWCNT-flexible Filmelektroden via einfachster chemischer Route synthetisiert. MWCNT-Zugabe-Effekte auf elektrochemische Leistung von rGO/MWCNT-Nanokompositfilmen in verschiedenen alkalischen Elektrolyten (KOH, LiOH, NaOH) untersucht. Basierend auf Experimenten zeigt GP10C beste Leistung in 2 M KOH mit SC 200 F g⁻¹. Diese Filmelektrode demonstriert exzellente Haltbarkeit mit 92 % Erhalt nach 15.000 Zyklen, kleine Relaxationszeitkonstante (~194 ms), hohen Diffusionskoeffizienten (7,8457×10⁻⁹ cm² s⁻¹) in 2 M KOH. Überlegene Leistung GP10C durch kleineren Hydratationskugelradius und höhere Ionenleitfähigkeit von K⁺. Symmetrischer Münz-Superkondensator mit GP10C als Anode/Kathode und 2 M KOH zeigt perfektes EDLC-Verhalten mit max. Energie-/Leistungsdichte 29,4 Wh kg⁻¹ und 4500 W kg⁻¹. Unser symmetrisches Gerät zeigt 85,3 % Erhalt und 92 % Coulomb-Wirkungsgrad nach 10.000 Zyklen bei 0,3 A g⁻¹. Flexibler FSSSD mit GP10C und Gelektrolyt zeigt keine signifikanten CV-Formänderungen bei Biegung 0–180° bei 20 mV s⁻¹. Wir glauben, unser rGO/MWCNT-Nanokompositfilm eignet sich für praktische Anwendungen und Design hochkapazitativer Energiespeicher (Superkondensatoren, Li-Batterien), Wandlung und Wearable-Geräte.