Verbesserter Elektronentransport der PF-NR2-Kathodengrenzfläche durch Goldnanopartikel

Einführung

In den letzten zwei Jahrzehnten haben organische Leuchtdioden (OLEDs) aufgrund ihrer Vorteile in Bezug auf Flexibilität/Biegebarkeit, vielfältiges Materialdesign, einfache Synthese und Verarbeitung, niedrige Kosten und geringes Gewicht große Aufmerksamkeit auf sich gezogen und wurden intensiv untersucht. Insbesondere OLED-Displays und -Beleuchtung haben begonnen, die Industrialisierung zu realisieren und auf den Markt zu kommen. Die Vorbereitung von Geräten durch ein Lösungsverarbeitungsverfahren kann die Kosten reduzieren und ist einfach zu implementieren [1,2,3,4,5,6,7]. In den letzten Jahren wurden die invertierten Polymer-Leuchtdioden (iPLEDs) entwickelt, um die Stabilität und das Gleichrichtungsverhältnis zu verbessern. Es gibt jedoch noch eine große Lücke bis zur Kommerzialisierung von iPLEDs, und die Verbesserung der Leistung und Lebensdauer der Geräte ist zu einem wichtigen Thema in der aktuellen Forschung geworden und hängt vom Material der aktiven Schicht und der Schnittstelle des Geräts ab. Bei dieser Art von Vorrichtung wird Ladung direkt von der Elektrode in die organische Halbleiterschicht injiziert (oder extrahiert). Die meisten Aktivschichtmaterialien sind p-Typ-Halbleiter, die Anzahl der Löcher ist beträchtlich höher als die der Elektronen, und hocheffiziente Bauelemente erfordern eine Ladungsträgerinjektion (oder -extraktion) und einen Transportausgleich. Dies erfordert nicht nur eine weitere konstruktive Gestaltung und Modifikation des Leuchtstoffs, sondern auch methodische Verbesserungen bei der Gerätevorbereitung. Daher sind die Eigenschaften der Kathodengrenzschicht zwischen der organischen aktiven Schicht und der Grenzflächenelektrode kritisch. Daher ist es notwendig, die elektrischen Eigenschaften der Kathodengrenzfläche während der Gerätevorbereitung zu verbessern [8, 9]. Bei dieser Art von Kathodenzwischenschicht wird Poly[(9,9-bis(3′-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluoren)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluoren) ] (PF-NR2) ist eine repräsentative Schicht zur Modifikation der Kathodengrenzfläche. Es wurde auch zuvor berichtet, dass es die Geräteleistung verbessert, indem es die PF-NR2-Grenzflächenschicht modifiziert. Huang et al. führten die Addition eines Epoxids an die PF-NR2-Seitenketten durch, damit diese eine Vernetzungsreaktion auf der Oberfläche von Indium-Zinn-Oxid (ITO) eingehen konnten, um den Elektronentransfer zu verstärken. Die resultierenden iPLEDs mit dem Polymer-Poly(2-(4-(3′,7′-dimethyloctyloxyphenyl)-1,4-phenylen-vinylen)) (P-PPV) als lichtemittierende Schicht ergaben eine hohe Lichtausbeute von 14,8 cd A-1 [10]. Xieet al. verbesserten die Elektroneninjektion durch Modifizieren der PF-NR2-Seitenkette, um eine weißes Licht emittierende Einheit aus reinem Polymer mit einer Leistungseffizienz von 11.4 lm W−1 zu erhalten [11]. Chenet al. eingebettetes K+ in die Seitenketten an der Grenzfläche, um eine PFCn6:K+-Struktur zu bilden, die die Grenzflächenleitfähigkeit effektiv verbessert und die Rekombination von Elektron-Löchern an der Grenzfläche hemmt, so dass die Leistungsumwandlungseffizienz mit Poly(3-hexylthiophen):Inden-C60-Bisaddukt (P3HT:ICBA) als aktive Schicht wurde von 5,78 auf 7,50 % verbessert [12]. Im Allgemeinen haben die aktuellen Modifikationen, die sich auf die Kathodenzwischenschicht konzentrieren, alle das Material verbessert, um seinen Trägertransport zu verbessern, wodurch die Geräteleistung verbessert wird.

Metallnanopartikel bieten photoelektrische Eigenschaften, die in vielen Materialien aufgrund ihres besonderen Volumens, ihrer Quantengröße, ihrer Oberfläche und ihrer makroskopischen Quantentunneleffekte verfügbar sind [13,14,15,16,17,18]. Die Leistung des Geräts kann durch oberflächenverstärkte Fluoreszenz, Energieübertragung, elektrische Effekte und Streueffekte von Metallnanopartikeln stark verbessert werden. Daher ist die Anwendung von Metallnanopartikeln in optoelektronischen Geräten zu einem Thema von großem Interesse geworden [19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. In dieser Arbeit wurden Gold-Nanopartikel (Au-NPs) mit einer Partikelgröße von 20 nm hergestellt und in einem bestimmten Verhältnis in die Grenzflächenschicht von PF-NR2 dotiert. Konduktive Rasterkraftmikroskopie-(c-AFM)-Messungen zeigten, dass der Elektronentransport der Grenzschicht PF-NR2 stark verbessert wurde. Die Ergebnisse zeigten, dass die Dotierung von Au-NPs in PF-NR2 den Elektronentransport des PF-NR2-Films effektiv verbessern könnte, was auf die ausgezeichnete Leitfähigkeit von Au-NPs zurückgeführt werden kann. Der Au-NPs/PF-NR2-Hybridfilm wurde vorläufig in die invertierte Elektrolumineszenzvorrichtung eingebracht, und die verbesserte Helligkeit reichte von 17 K cd m−2 bis 33 K cd m−2 (94% Verbesserung) und die Lichtausbeute wurde von 9,4 . erhöht cd A-1 bis 18,9 cd A-1 (101% Verbesserung). Hier haben wir PF-NR2 auf der Oberfläche von Au-NPs untersucht, um den Elektronentransport der Grenzschicht zu verbessern. Der Vorbereitungsprozess war einfach und effizient, was eine wichtige und praktische theoretische Anleitung und technische Unterstützung für die Herstellung von Hochleistungs-iPLEDs bietet.

Materialien und Methoden

Materialien

Der PF-NR₂ Syntheseverfahren:2,7-Dibrom-9,9-bis(3-(N ,N -dimethylamino)-propyl)fluoren (0,248 g, 0,500 mmol), 2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren ( 0,321 g, 0,500 mmol), Tetrakis(triph-enylphosphin)palladium [(PPh3)4Pd(0)] (10 mg) und mehrere Tropfen Aliquat 336 wurden in einer Mischung aus 3 ml Toluol und 2 ml 2 M . gelöst Na₂ CO₃ wässrige Lösung. Die Mischung wurde unter heftigem Rühren 3 Tage unter einer Argonatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es in 200 ml Methanol gegossen. Das ausgefällte Material wurde durch Filtration durch einen Trichter gewonnen. Das resultierende feste Material wurde 24 h unter Verwendung von Aceton gewaschen, um Oligomere und Katalysatorrückstände zu entfernen (0,28 g, 77%).

P-PPV wurde von Canton OLEDKING Optoelectric Materials Co., Ltd., Guangzhou, China, bezogen. ITO-Glassubstrate (Größe 15 × 15 mm ITO) wurden von China Southern Glass Holding Corp, Shenzhen, China, bezogen. Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrol-sulfonat) (PEDOT:PSS, Clevios P ​​AI4083) wurde von der Bayer AG gekauft.

Vorbereitung des Zinkoxid-(ZnO)-Vorläufers

Der ZnO-Vorläufer wurde durch Auflösen von Zinkacetat-Dihydrat (Aldrich, 99,9%, 1 g) und Ethanolamin (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 0,28 g) in 2-Methoxyethanol (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 10 mL) unter kräftigem Rühren für 12 h zur Hydrolyse an Luft [34, 35].

Synthese von Au-NPs

Die hier verwendeten Au-NPs (20 nm Durchmesser) wurden nach der Frens-Methode synthetisiert [36]. Eine 100-ml-Probe von wässrigem HAuCl₄ (0,25 mM, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) wurde in einem 250-ml-Kolben hergestellt. Die Lösung wurde unter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht, wobei anschließend 1 ml 5%iges wässriges Trinatriumcitratdihydrat (Enox) zugegeben wurde. Die Reaktion dauerte 15 Minuten, bis die Lösung eine weinrote Farbe erreichte, was darauf hindeutet, dass die Au-NPs der gewünschten Größe synthetisiert wurden.

iPLED-Geräteherstellung

Die ZnO-Precursor-Lösung wurde bei 4000 U/min ⁻¹ . schleuderbeschichtet auf dem ITO-Glassubstrat. Die Filme wurden bei 200 °C für 1 h an Luft getempert. Die Dicke des ZnO-Films betrug ungefähr 30 nm. Die ZnO-beschichteten Substrate wurden dann in eine stickstoffgefüllte Glovebox überführt. Der PF-NR₂ Zwischenschichtmaterial wurde in Methanol in Gegenwart einer kleinen Menge Essigsäure (10 μl ml ⁻¹ ) und seine Lösung (Konzentration =2 mg ml ⁻¹ ) wurde auf den ZnO-Film schleuderbeschichtet. P-PPV wurde in p-Xylol mit einer Konzentration von 6 und 12 mg mL ⁻¹ . gelöst , bzw. Die P-PPV-Filme wurden durch Schleuderbeschichten der Lösung bei 1400 U/min ^–1 . hergestellt Lösung auf die Pufferschicht mit einer Dicke von ca. 80 nm. Die Vorgeräte wurden dann ins Vakuum gepumpt (3 × 10 ⁻⁴ Pa). Eine 10-nm-Schicht aus Molybdänoxid (MoO₃ ) wurde auf der Oberseite der P-PPV-Schicht mit einer Verdampfungsrate von 0,1 Å s ⁻¹ . thermisch abgeschieden . Schließlich wurde auf dem MoO₃ . ein 120-nm-Al-Film abgeschieden durch eine Schattenmaske schichten. Die Überlappung zwischen Kathode und Anode definierte 16,0 mm ² Pixelbereich. Mit Ausnahme der Abscheidung der ZnO-Schichten wurden alle anderen Prozesse in einer kontrollierten Stickstoffatmosphäre in einer Glovebox (Vacuum Atmosphere Co.) mit weniger als 10 ppm Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.

Charakterisierung von Geräten und dünnen Schichten

Konduktive Rasterkraftmikroskopie

Die Leitfähigkeit wurde von Bruker-INNOVA getestet. Konduktive Rasterkraftmikroskopiemessungen (Bruker Innova AFM-System) wurden im Kontaktmodus mit einem 3 N m ⁻¹ . durchgeführt -Platin/Iridium-beschichteter Siliziumausleger. Während des gesamten Scanvorgangs wurde der Sollwert auf 1 V gehalten. Dieser korrekte Sollwert verhinderte nicht nur eine Beschädigung der Probenoberfläche während des wiederholten Scanvorgangs, sondern sicherte auch die Genauigkeit der Messung. Der lokale Stromwert wurde von einem Stromverstärker (Femto DLPCA-200) mit einer Stromverstärkung von 10 ⁷ . gemessen V A ⁻¹ .

Stromdichte–Spannung–Helligkeit (I-V-B )-Eigenschaften wurden in der Stickstoff-Handschuhbox unter Verwendung einer Keithley 236-Quellenmesseinheit und einer kalibrierten Silizium-Photodiode gemessen. Die UV-Vis-Spektren wurden mit einem UV-3600 (SHIMADZU UV-3600) aufgenommen. Die Filmdicke wurde mit einem Dektak 150 gemessen. Die Bilder der Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurden auf einem Seiko SPA 400 mit einer SPI 3800-Sondenstation im Tapping-Modus aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung wesentlicher Eigenschaften von Au-NPs und PF-NR₂ Film

Au-NPs mit einer Partikelgröße von 20 nm (TEM-Bilder in Abb. 1a) wurden nach der Frens-Methode hergestellt und in einer wässrigen Lösung dispergiert. Das Absorptionsspektrum wurde gemessen und sein lokaler Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR)-Peak wurde bei 520 nm gefunden ( 1b ). Wie anhand von TEM-Bildern und der Halbwertsbreite von SPR beurteilt, waren die synthetisierten Au-NPs einheitlich in der Größe und gut in wässriger Lösung dispergiert, was für die Herstellung des Geräts von Vorteil ist.

a TEM-Bild. b Absorptionsspektren von Au-NPs

Die Lösung von Au-NPs und PF-NR₂ (chemische Struktur in Abb. 2a gezeigt) wurde gleichmäßig in einem geeigneten Verhältnis gemischt (dargestellt durch PF-NR₂ /Au-NPs) und PF-NR₂ wurde nach dem Spin-Coating-Verfahren hergestellt [6]. Da die Dicke des PF-NR₂ Film war bei einer Konzentration von 0,5 mg L ⁻¹ . zu dünn und einer Drehzahl von 2000 U/min und konnte mit einem Oberflächenprofilometer nicht genau gemessen werden, haben wir einen relativ dicken PF-NR₂ . verwendet Film für die Kalibrierung nach dem Lambert-Beer-Gesetz [10, 37, 38], das besagt, dass der Extinktionswert proportional zur Filmdicke ist (wie in Abb. 2b gezeigt). Der Absorptionswert des PF-NR₂ Film war 0,160 bei einer Konzentration von 2 mg L ⁻¹ und einer Geschwindigkeit von 1000 U/min, und die Filmdicke wurde mit einem Oberflächenprofilometer mit 20 nm gemessen. Der Absorptionswert eines PF-NR₂ Film in einer Konzentration von 2 mg L ⁻¹ und eine Geschwindigkeit von 2000 U/min, die mit p-xy-Lösung gewaschen wurde, betrug 0,038, und die Dicke des PF-NR₂ Der Film wurde basierend auf dem Lambert-Beer-Gesetz zu 5 nm berechnet.

a Molekülstruktur von PF-NR₂ . b Dickenvariation von PF-NR₂ unter verschiedenen Herstellungsbedingungen gemessen durch UV-Vis-Spektroskopie

Sowohl der PF-NR₂ Film und der PF-NR₂ /Au-NP-Verbundfilm wurden auf einer ITO-Oberfläche abgeschieden. Die Ergebnisse der AFM-Charakterisierung ihrer Oberflächenmorphologien sind in Abb. 3a–c dargestellt. Die Oberflächenmorphologie von PF-NR₂ wurde nach der Zugabe von Au-NPs dramatisch verändert. Da die Hybridschicht aus PF-NR₂ bestand /Au-NPs, NPs wurden in den AFM-Bildern der Hybridschicht deutlich beobachtet, die einen Anstieg der quadratischen Mittelwertrauigkeit (RMS) von 0.562 auf 1.590 nm zeigten. Die Grenzflächenschichten sowohl mit als auch ohne Au-NPs sind glatte Oberflächen, auf deren Oberseite hochwertige Polymerfilme hergestellt werden können. Der Phasenkontrast entsteht durch Variationen der Zusammensetzung der Oberfläche sowie durch topographische Variationen [39]. Wie in Fig. 3c zu sehen ist, ist der Phasenkontrast in PF-NR₂ /Au-NPs können sich in ihrer Topographie-Variation widerspiegeln. Offenbar PF-NR₂ /Au-NPs zeigen eine ähnliche Variationstendenz in ihren Höhen- und Phasenbildern.

PF-NR₂ AFM-Oberflächenmorphologie a , b Höhenbilder ohne und mit Au-NPs und c Phasenbild mit Au-NPs (Scanbereich 1,0 μm × 1,0 μm)

c-AFM Charakterisierung von PF-NR₂ Dünne Filme

Um die Änderung des Elektronentransports des PF-NR₂ . zu untersuchen Film nach Zugabe von Au-NPs verwendeten wir c-AFM, um die Änderung der Filmleitfähigkeit zu bestimmen. Die schematischen Diagramme der c-AFM-Messungen sind in Abb. 4a–c dargestellt. Wir haben c-AFM verwendet, um das I-V . darzustellen Kurven von PF-NR₂ /Au-NPs mit und ohne Au-NPs, die in Abb. 4 gezeigt sind Struktur (5 nm, mit und ohne Au-NPs)/P-PPV (80 nm)/CsF (1.5 nm)/Al (120 nm) wurde hergestellt, um den Effekt von Au-NPs auf den Elektronentransport in Abb. 5 zu untersuchen der Strom stieg mit der optimierten Konzentration der Au-NPs in den Fign. 4b und 5, die darauf hindeuteten, dass die Au-NPs bei der Elektroneninjektion helfen. Der Elektronentransport des Films in Gegenwart von Au-NPs wurde aufgrund der ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit der Goldnanopartikel erheblich verbessert. Daher ist die Zugabe von Au-NPs zum PF-NR₂ Film kann den Elektronentransport der Grenzschicht stark verbessern. Wenn die Au-NPs jedoch ein Niveau von 120 pM erreichten, nahm die Leitfähigkeit des Films ab. Der Grund könnte sein, dass eine zu hohe Konzentration an Au-NPs eine Aggregation im PF-NR₂ . verursachen kann Film (SEM-Bild von ohne, 36 pM, 72 pM und 120 pM Au-NPs Dotierung in PF-NR₂ wurde in Zusatzdatei 1:Abbildung S1) gezeigt, und die aggregierten Au-NPs werden die elektrische Leitfähigkeit des PF-NR₂ . erheblich reduzieren Film. Wir schlugen einen Mechanismus für die verbesserte Leitfähigkeit des Geräts durch die Au-NPs/PF-NR₂ . vor dünner Film, wie in Fig. 6a gezeigt. Die Einführung von Au-NPs kann den Elektronentransport des PF-NR₂ . verbessern Film, wodurch die Elektronentransportfähigkeit verbessert wird. In der Zwischenzeit dominiert der Lochtransport in den meisten polymeren Lumineszenzmaterialien, sodass die Verbesserung der Elektronentransportleistung die Leistung des Geräts effektiv verbessern kann.

a Schema des c-AFM-Tests. b , c I-V-Charakteristik in der Nähe eines einzelnen Au-NP und die Darstellung der Höhe eines einzelnen Au-NP in PF-NR₂ Schicht. Die Positionen der farbigen Zahlen im eingefügten Bild entsprechen der Farbe der I-V-Kurve

Die Nur-Elektronen-Geräte ITO/ZnO (30 nm)/PF-NR₂ (5 nm, mit und ohne Au-NPs)/P-PPV (80 nm)/CsF (1,5 nm)/Al (120 nm)

a Schema des vorgeschlagenen verbesserten Elektronentransports der Hybridschicht mit invertierter Struktur. b Molekülstruktur von PF-NR₂ . c PL-Spektroskopie von P-PPV mit und ohne Au-NPs

In einer Vorrichtungsstruktur für allgemeine Anwendungen steht die Kathodenzwischenschicht typischerweise in direktem Kontakt mit der Lumineszenzschicht in iPLEDs. Laut Förster-Energietransfer würde die Fluoreszenz gelöscht, wenn die Au-NPs direkt mit der Lumineszenzschicht in Kontakt stehen. Daher haben wir das PL-Spektrum (Abb. 6c) der lumineszierenden Schicht auf Basis von P-PPV (chemische Struktur in Abb. 6b) gemessen. Wie aus den PL-Spektralergebnissen des Geräts hervorgeht, ist die Einführung von Au-NPs in den PF-NR₂ Film hat die Fluoreszenz nicht gelöscht.

Wir haben vorläufig den PF-NR₂ angewendet /Au-NP-Verbundfilm zu den iPLEDs mit einer Bauelementstruktur aus ITO/ZnO (30 nm)/PF-NR₂ (5 nm, mit oder ohne Au-NPs)/P-PPV (80 nm)/MoO₃ (10 nm)/Al (120 nm), die verbesserte Helligkeit reichte von 17 K cd m ^–2 bis 33 K cd m ⁻² (94% Verbesserung) und die Lichtausbeute wurde von 9,4 cd A ⁻¹ . erhöht bis 18,9 cd A ⁻¹ (101% Verbesserung), wie in Abb. 7a–c gezeigt. Basierend auf unseren früheren Forschungsergebnissen trug die schwache Verbesserung der PL-Intensität nur wenig zur Geräteleistung bei [19, 25]. Die signifikante Verbesserung der Geräteleistung weist darauf hin, dass Au-NPs den Elektronentransport von PF-NR₂ . verbessern können und die Elektronentransporteffizienz verbessern, wodurch die Elektron-Loch-Rekombinationseffizienz verbessert wird. Unter umfassender Betrachtung der Geräteeffizienz, der AFM-Phasenabbildung und der PL-Spektren kommen wir zu dem Schluss, dass der PF-NR₂ Film haftete teilweise an der Oberfläche der Au-NPs, wodurch der direkte Kontakt der Au-NPs mit der Lumineszenzschicht P-PPV vermieden wurde [40].

a Stromdichte vs. angelegte Spannung (I-V). b Helligkeit vs. Stromdichte (B-I) und c Lichtausbeute vs. Stromdichte (LE-I)-Kurven unter verschiedenen Bedingungen, wenn P-PPV als emittierende Schicht in iPLEDs bzw. verwendet wurde

Schlussfolgerungen

In dieser Studie haben wir Au-NPs mit einer Größe von etwa 20 nm nach der Frens-Methode hergestellt und die Au-NPs wurden in die Grenzschicht PF-NR₂ . dotiert in einem bestimmten Verhältnis. Es wurde festgestellt, dass der Elektronentransport der Grenzschicht PF-NR₂ wurde aufgrund der hervorragenden Leitfähigkeit von Au-NPs effektiv verbessert, während die Grenzschicht von PF-NR₂ /Au-NPs löschten die Fluoreszenzemission der Lumineszenzschicht nicht. Da die meisten Lumineszenzmaterialien in Bauelementen p-Typ-Halbleiter sind, ist die Anzahl der Löcher wesentlich höher als die der Elektronen, und hocheffiziente Bauelemente erfordern Ladungsträgerinjektion und Transportausgleich. Daher ist die Verbesserung des Elektronentransports der Kathodenzwischenschicht ein Schlüsselverfahren, um die Effizienz der Vorrichtung effektiv zu erhöhen. Hierin ein effektiver Weg, um den Elektronentransport der Grenzschicht PF-NR₂ . zu verbessern durch eine Au-NP-Grenzfläche wurde eine Dotierung vorgeschlagen, und der Herstellungsprozess war einfach und effektiv, was für die Herstellung hocheffizienter iPLEDs wichtig ist.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

Au-NPs:

Goldnanopartikel

B-I:

Helligkeit vs. Stromdichte

c-AFM:

Konduktive Rasterkraftmikroskopie

iPLED:

Invertierte Polymer-Leuchtdiode

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

I-V:

Stromdichte vs. angelegte Spannung

I-V-B:

Stromdichte–Spannung–Helligkeit

LE-I:

Lichtausbeute vs. Stromdichte

LSPR:

Lokale Oberflächenplasmonenresonanz

OLED:

Organische Leuchtdiode

P3HT:ICBA:

Poly(3-hexylthiophen):Inden-C60-Bisaddukt

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrol-sulfonat)

PF-NR₂ :

Poly[(9,9-bis(3′-(N .) ,N -dimethylamino)propyl)-2,7-fluoren)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluoren)]

PL:

Photolumineszenz

PLED:

Polymer-Leuchtdiode

P-PPV:

Polymer-Poly(2-(4-(3′,7′-dimethyloctyloxyphenyl)-1,4-phenylen-vinylen))

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop