Entwicklung der Seitenfacetten vertikaler [100] orientierter InP-Nanodrähte für neuartige radiale Heterostrukturen

Einführung

Die große Oberfläche ist einer der Hauptvorteile von Nanodrähten im Vergleich zu herkömmlichen Dünnschichten. Dies erhöht die Bedeutung der Nanodraht-Seitenfacetten, die diese Oberflächen bilden, stark. Seitenfacetten von Nanodrähten spielen eine wichtige Rolle bei der Kontrolle ihrer morphologischen, strukturellen, elektrischen, thermischen und optischen Eigenschaften [1,2,3,4,5]. Radiale Nanodraht-Heterostrukturen sind direkt mit Facetten verbunden, auf denen sie aufgewachsen sind. Einheitliche Nanodraht-Seitenfacetten wie {0–11} ergeben meist einheitliche radiale Heterostrukturen in [111]-orientierten Nanodrähten [6, 7]. Andererseits kann das Wachstum auf Facetten, die entweder in Bezug auf Kristallebene, Polarität oder Abmessungen ungleichmäßig sind, verwendet werden, um komplexe radiale Strukturen wie Nanokavitäten, Quantentöpfe mit neuartigen Geometrien, verzwillingte Übergitter-Nanoröhren und Quantendrähte zu erzeugen [8 ,9,10,11,12,13,14]. Unterschiedliche Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten und nanoskalige Rauheiten verschiedener Facettentypen beeinflussen die Ladungsträgerrekombination und den Phononentransport in Nanodrähten [3, 15, 16]. Die Querschnittsform des Nanodrahts, die durch die Art der Facetten und ihre relativen Abmessungen bestimmt wird, ist bei Anwendungen wichtig, bei denen der Nanodraht als optischer Hohlraum verwendet wird, da sie die Art und Anzahl der begrenzten Moden beeinflussen kann [17, 18,19]. Darüber hinaus können Nanodraht-Facetten als alternative Schablonen zu strukturierten Substraten verwendet werden, um Quantendrähte und -wells wachsen zu lassen, wodurch eine komplexe Verarbeitung und Strukturierung überflüssig wird.

Nicht-Nitrid-III-V-Nanodrähte werden im Allgemeinen auf (111)-Oberflächen gezüchtet, da es leicht ist, vertikal [111]-orientierte Nanodrähte zu erhalten. Im Falle von InP führt das Wachstum auf (111)-Substraten üblicherweise zu Nanodrähten der Wurtzit-Phase (WZ) oder zu Zwillings-Übergittern aus Zinkblende (ZB) [20, 21] mit resultierenden Facettenprofilen bestehend aus {1-100}, {11-20 } oder {111} Facetten. Querschnittsformen sind meist sechseckig oder stumpf dreieckig. Die Veränderung der Wachstumsorientierung kann als Schlüsselmethode verwendet werden, um unkonventionelle Seitenfacettenkombinationen und Querschnittsformen zu demonstrieren [22, 23]. Neben dem Aufwachsen auf der branchenüblichen Substratorientierung und der Defektfreiheit ZB [24, 25] eröffnen <100>-Nanodrähte eine völlig neue Familie von verfügbaren Facetten, deren Kombinationen und resultierenden Querschnittsformen, wie z und achteckige Formen, die bei Nanodrähten, die in anderen Orientierungen gewachsen sind, schwer zu erhalten sind [22,23,24]. Diese bisher nicht gut untersuchten Facetten und ihre Kombinationen könnten viele Anwendungsmöglichkeiten der oben diskutierten Nanodraht-Facetten eröffnen.

In dieser Arbeit werden die Facetten der [100]-orientierten InP-Nanodrähte so konstruiert, dass unterschiedliche Facettentypen und unterschiedliche Kombinationsgrade erzielt werden, wodurch eine Reihe von resultierenden Querschnittsformen realisiert werden. Die neuartigen Querschnittsformen umfassen Quadrat, Rechteck, verlängertes Sechseck, verlängertes Achteck und perfektes Achteck. Alle diskutierten Kombinationen werden unter Beibehaltung einer hohen Ausbeute an vertikalem [100] Nanodrahtwachstum unter Verwendung der in [24] und [26] diskutierten Techniken demonstriert, was ihre Einsatzfähigkeit in Anwendungen verbessert. Zunächst werden die Auswirkungen der Wachstumsbedingungen auf die resultierenden Facetten diskutiert, um deren relative Bildung zu verstehen. Als nächstes wird das In-situ-Ausheilen der Nanodrähte nach dem Wachstum als eine Technik verwendet, um weitere neuartige Kombinationen von Facetten zu erzielen, die nicht einfach durch Einstellen der Wachstumsparameter erreichbar sind, die durch die strengen Anforderungen für das vertikale [100] Nanodrahtwachstum beschränkt sind. Das Verständnis der Beziehung zwischen dem relativen Wachstum von Facetten und den jeweiligen Wachstumsbedingungen wird verwendet, um selektives Wachstum nur auf einigen der Nanodraht-Facetten zu erreichen und somit vierseitige, unterteilte radiale Nanodraht-Heterostrukturen zu bilden.

Methoden

Nanodrähte wurden unter Verwendung eines metallorganischen Gasphasenepitaxiereaktors (MOVPE) mit horizontalem Fluss mit einer Gesamtflussrate von 15 slm unter Verwendung von TMIn und PH₃ . gezüchtet als Vorläufer. Zwei separate Vorwachstumsbedingungen, von denen zuvor berichtet wurde, dass sie einen hohen Prozentsatz [100] vertikaler Nanodrähte auf [100] orientierten InP-Substraten liefern, wurden verwendet [24, 26] (hier ist die vertikale Ausbeute definiert als der Prozentsatz der Katalysatorpartikel in a Probenbereich, der zu [100] vertikalen Nanodrähten führt). Die kolloidalen Au-Partikel wurden mit Hilfe einer Poly-L-Lysin-Schicht auf den Substraten abgeschieden. Bei der ersten Methode (Vorwachstumsbedingung 1 ) wurden die Substrate bei 450 °C unter einem PH₃ . getempert Durchfluss von 8,93 × 10 ⁻⁴ mol/min für 10 min, bevor das Wachstum bei der gleichen Temperatur initiiert wird [24]. 30 nm große Au-Partikel wurden in dieser Studie als Saatpartikel verwendet, da diese Größe den höchsten Prozentsatz an vertikalen Nanodrähten für die Vorwachstumsbedingung 1 . ergab oben angegeben. Bei der zweiten Methode (Vorwachstumsbedingung 2 ), anstatt zu tempern, wurde TMIn 15 s lang vorgeflossen, nachdem die Temperatur auf die Wachstumstemperatur von 450 °C angehoben wurde [26]. In dieser Studie wurden 50 nm große Au-Partikel als Vorwachstumsbedingungen 2 . verwendet wurde für diese Partikelgröße optimiert [26, 27]. Gewächse mit Vorwachstumsbedingungen 1 , basierten auf den in Tabelle 1 gezeigten Wachstumsbedingungen für Nanodrähte, wobei die angegebenen Parameter variiert wurden, während andere konstant gehalten wurden. Für das Wachstum der höheren TMIn-Flussrate wurde die Wachstumszeit verkürzt, um die Nanodrahtabmessungen vergleichbar zu halten.

Die Nanodrähte, die unter Vorwachstumsbedingung 2 gewachsen sind wurden unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Parameter gezüchtet. Für das Wachstum, bei dem die TMIn-Flussrate um das Dreifache erhöht wurde, wurden die Vorlauf- und Nanodraht-Wachstumszeiten für TMIn proportional reduziert.

Die morphologische Analyse wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) von Zeiss Ultra Plus und FEI Helios 600 NanoLab durchgeführt, während eine Analyse mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) unter Verwendung von JEOL 2100 TEMs durchgeführt wurde, die bei 200 kV betrieben wurden. Querschnitte der radialen Nanodraht-Heterostrukturen wurden durch Mikrotom-Slicing hergestellt. Photolumineszenz (PL) wurde durch Anregung einzelner Nanodrähte gesammelt, die mit einem 633 nm HeNe-Laser mit einer Spotgröße von ~ 1 μm auf einem Saphirsubstrat verteilt wurden. Die Anregungsleistung betrug 20 μW und der PL wurde von einem stickstoffgekühlten InGaAs-Detektor erfasst.

Ergebnisse und Diskussion

Nanodraht-Facetten neigen im Allgemeinen dazu, die Ebenen mit niedrigem Index und niedriger Energie einzunehmen, die parallel zu ihrer Wachstumsrichtung liegen. Bei herkömmlichen Nanodrähten, die auf (111)-Substraten aufgewachsen sind, werden am häufigsten {0-11}- und {11-2}-Seitenfacetten (oder ihre WZ-Äquivalente {1-100}- und {11-20}-Facetten) beobachtet, was zu hexagonale, dreieckige oder kombinatorische Querschnittsformen wie nichtagonal und zwölfeckig [22, 28]. Fig. 1a, b zeigen die geneigte und Draufsicht der Richtungen senkrecht zu diesen Facetten in Bezug auf die Wachstumsrichtung des Nanodrahts und das (111)-Substrat. In einigen Fällen, z. B. bei {11-2}-Facetten, bildet die Kombination dieser Ebenen eine resultierende Ebene, die parallel zur Wachstumsrichtung verläuft, obwohl die tatsächlichen Mikroebenen nicht parallel zur Wachstumsrichtung verlaufen [28].

Relative Richtungen der Facetten in [111] (oder WZ [0001]) und [100] orientierten Nanodrähten, (a ) Schrägansicht der relativen Richtungen auf der (111)-Oberfläche. (b ) Draufsicht der relativen Richtungen auf der (111)-Oberfläche. (c ) Schrägansicht der relativen Richtungen auf der (100)-Oberfläche. (d ) Rasterelektronenmikroskopie(SEM)-Draufsicht eines [100]-Nanodrahts und der {011}-Spaltungsebene des (100)-InP-Substrats. Relative Richtungen senkrecht zu den Facetten werden angezeigt.

In der kubisch-flächenzentrierten (fcc) Kristallstruktur sind die Ebenen mit niedrigem Index, die parallel zur [100]-Richtung verlaufen, die {011}- und {001}-Familien. Ihre Richtungen relativ zur [100]-Nanodraht-Wachstumsrichtung sind in Abb. 1c gezeigt. 1d zeigt ein REM-Bild von oben eines Nanodrahts relativ zur {011}-Spaltungsebene des InP-Substrats, das zur einfachen Identifizierung von Facetten verwendet wird. Tabelle 3 zeigt die möglichen Kombinationen und Querschnittsformen, die die zuvor erwähnten {011}- und {001}-Facetten mit niedrigem Index umfassen. Facetten der beiden Familien {011} und {001} sind äquivalent und nicht polar. Die {011}-Oberflächen, die in Richtung [100] Nanodraht-Wachstumsrichtung (wie bei einem sich verjüngenden Nanodraht) leicht abgeschnitten sind, würden jedoch eine partielle Polarität mit (01-1) und (0-11) Facettenpaaren zeigen mit Gruppe-V-reicher partieller B-Polarität und entgegengesetztem (011) und (0-1-1)-Facettenpaar mit Gruppe-III-reicher partieller A-Polarität [24]. Unter Wachstumsbedingungen mit hohem V/III-Gehalt der Gruppe V, die den in dieser Studie verwendeten ähneln, wachsen die polaren A-Facetten schneller als die polaren B-Facetten [29,30,31]. In ähnlicher Weise zersetzen sich B-polare InP-Oberflächen aufgrund der zwei ungepaarten Elektronen, die mit den P-Atomen assoziiert sind, viel schneller als A-polare Oberflächen [32, 33]. Obwohl die Bindungen im aktuellen Fall partieller Polarität nicht genau ähnlich sind, sind ähnliche Reaktivitätstrends aufgrund eines höheren Anteils an P-Atomen an geneigten (01-1) und (0-11) Facetten zu erwarten. Solche Anisotropien zwischen diesen beiden Facettentypen ermöglichen die anisotropen Geometrietypen III, V, VI und VII. Die beiden Typen ((01-1)/(0-11) und (011)/(0-1-1)) können in Bezug auf die <111> nicht-vertikalen Nanodrähte identifiziert werden, die auf demselben Substrat gewachsen sind, das die Gruppe . annimmt V-terminierte 'B'-Polarität [24].

An dieser Stelle sollte auch erwähnt werden, dass die Facetten direkt unter dem Partikel eine achteckige Form bilden, also die Polygonform aus Facetten mit niedrigem Index, die einer Kreisform am nächsten kommt [24]. Dies wiederum ermöglicht es dem Partikel, mit minimaler Verzerrung und Oberflächenenergie nahe einer Kugelform zu bleiben [21, 26]. Diese Arbeit diskutiert die nachfolgenden stabilen Facetten und unterschiedlichen Querschnittsformen, die sich später entwickeln (innerhalb von etwa 200 nm vom Tröpfchen entfernt) und einen großen Teil der Nanodrähte ausmachen. Die unterschiedlichen Seitenfacetten von Nanodrähten entwickeln sich hauptsächlich beim seitlichen Wachstum. Darüber hinaus tragen auch Oberflächendiffusion und Oberflächenverdunstung dazu bei [28, 34]. Diese Faktoren werden durch die Kinetik und Thermodynamik begrenzt, die durch die Wachstumsparameter während des Nanodrahtwachstums bestimmt werden [28, 35]. Aus dem gleichen Grund hängen die Nanodraht-Facetten nur von ihren tatsächlichen Wachstumsbedingungen ab und nicht von den Vorwachstumsbedingungen, die im Abschnitt Methoden besprochen wurden.

Die Wachstumstemperatur und das Verhältnis der V/III-Precursor-Strömungsrate sind die einflussreichsten Parameter beim Wachstum von MOVPE-Nanodrähten [35]. Darüber hinaus beeinflussen auch die Fließgeschwindigkeiten der Vorläufer die Wachstumsdynamik [35]. Abbildung 2a–c zeigt die Facettenvariation der [100]-orientierten Nanodrähte mit Wachstumstemperatur, V/III-Verhältnis und Trimethylindium (TMIn)-Flussrate (bei konstantem V/III) während des Wachstums. Die Facettenanalyse erfolgt unter Verwendung der REM-Bilder der Draufsicht. Der Übersichtlichkeit halber werden auch die Schemata jedes Profils gezeigt. Alle Nanodrähte sind in Abb. 2 gezeigt und werden unter Vorwachstumsbedingungen 1 grown gezüchtet im Abschnitt Methoden beschrieben. Die <100>-orientierten Nanodrähte in Reihe (a) und (b) und Feld (c) i haben eine Länge von etwa 1 µm. Die Nanodrähte haben für die meisten Wachstumsbedingungen eine ähnliche Morphologie, und ein um 45° geneigtes REM-Bild der Standardprobe der Standardprobe ist im Einschub von Fig. 2a(iii) gezeigt. Alle <100>-orientierten Nanodrähte zeigten das gleiche Facettenprofil für eine gegebene Wachstumsbedingung und großflächige Draufsichten der gleichen Wucherungen wie die in Abb. 2 gezeigten sind in zusätzlicher Datei 1:Abbildung S1 zu finden. Wie im seitlichen Einschub in Abb. 2a(iv) zu sehen ist, knickte bei einer Wachstumstemperatur von 475 °C etwa ein Drittel der vertikal nukleierten Nanodrähte im oberen Teil des Nanodrahts in Richtung <111> ab (siehe Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2). Dies geschah vermutlich während der Abkühlungsphase nach dem Wachstum mit der Verarmung von In aus dem Au-Partikel, wie in [26] gezeigt. In diesem Beispiel werden die Facetten des vertikalen [100] orientierten Segments untersucht, indem man sich auf den unteren, nicht geknickten Teil des Nanodrahts konzentriert.

Variation der Seitenfacetten der <100> orientierten Nanodrähte mit den grundlegenden Wachstumsparametern. Die Reihen entlang jeder Reihe entsprechen der Variation in (a ) Wachstumstemperatur, (b ) V/III-Verhältnis, (c ) TMIn-Flussrate (während V/III konstant gehalten wird) in Bezug auf die Standardprobe, die unter den in Tabelle 1 im Methodenabschnitt angegebenen Wachstumsbedingungen gezüchtet wurde. Der weiße Pfeil in (a )iv zeigt die dünnere Basis an. Maßstabsbalken sind 100 nm.

Die Temperaturschwankung von 420 bis 450 °C hat die Facetten von vier {011}-Facetten auf vier {001}-Facetten durch eine achteckige Form, die aus beiden Arten von Facetten besteht, drastisch verändert. Unter Berücksichtigung ähnlicher Nanodrahthöhen von 1 µm gibt es keinen signifikanten Unterschied in der Verjüngung von 420 auf 450 °C. Bei einer Wachstumstemperatur von 475 °C ändert sich der Trend deutlich. Auch hier beträgt die Höhe des [100]-orientierten Segments dieser Nanodrähte 1 μm, was einen direkten Vergleich des lateralen Wachstums durch Vergleich der Querschnittsfläche ermöglicht. Das radiale Wachstum von Nanodrähten ist im Allgemeinen kinetisch begrenzt [35]. Dies bedeutet, dass erwartet wird, dass das radiale Wachstum mit der Temperatur zunimmt. Entgegen dieser Erwartung ist das gesamte laterale Wachstum in diesem Fall geringer. Das seitliche Wachstum in den Richtungen [01-1] und [0-11] ist sehr gering, obwohl es keinen großen Unterschied im seitlichen Wachstum in den Richtungen [011] und [0-1-1] im Vergleich zu niedrigeren Wachstumstemperaturen gibt . Die Seitenansicht der Nanodrähte zeigt, dass einige Nanodrähte an der Basis dünner sind (Einschub in Abb. 2a(iv)). Die früher gewachsenen Bereiche, die weniger seitliches Wachstum zeigen, deuten darauf hin, dass bei 475 °C eine gewisse Oberflächenzersetzung und Verdunstung stattfindet. Es sollte auch beachtet werden, dass diese <100>-Nanodrähte im Vergleich zu <111>-orientierten Nanodrähten der WZ- oder ZB-Phase viel anfälliger für thermische Zersetzung sind. In einem separaten Experiment, bei dem WZ-Phasen <111> Nanodrähte und ZB <100> Nanodrähte auf eine höhere Temperatur erhitzt wurden, wurde beobachtet, dass alle <100> Nanodrähte während des Temperaturanstiegs von 450 auf 650 °C vollständig zersetzt wurden, sogar unter PH₃ Überdruck, während die <111> äquivalenten <0001> WZ-Nanodrähte noch überlebten (Zusatzdatei 1:Abbildung S3). Hier könnte bei der relativ niedrigen Temperatur von 475 °C aufgrund des geringen Durchflusses von PH₃ . eine ähnliche, geringere Zersetzung stattfinden und daher das Fehlen eines Überschutzes der Gruppe V. Eine mit der langsamen Wachstumsrate konkurrierende Zersetzung könnte auch der Grund für das Fehlen des Nanodrahtwachstums bei der Wachstumstemperatur von 500 °C sein.

Wie bereits erwähnt, zeigen die geneigten {011}-Facetten teilweise Polarität und die teilweise B-polaren geneigten (01-1) und (0-11) Facetten könnten anfälliger für Zersetzung sein [32, 33]. Dies würde zu mehr Konkurrenz durch Zersetzung auf den (01-1)- und (0-11)-Facetten im Vergleich zu (011)- und (0-1-1)-Facetten führen, was das seitliche Wachstum in den ersteren Facetten im Vergleich zu niedrigeren Wachstumstemperaturen, bei denen Zersetzung ist nicht vorhanden. Dies führt zu der stark verlängerten Form, die bei einer Wachstumstemperatur von 475 °C beobachtet wird.

In ähnlicher Weise sollte das V/III-Verhältnis eine Rolle bei der resultierenden Querschnittsform spielen, wobei ein hohes V/III-Verhältnis ein übermäßiges Wachstum von teilweise A-polaren, abgeschnittenen (011) und (0-1-1)-Facetten fördert und daher wird die Asymmetrie in den beiden senkrechten <011>-Richtungen verstärkt. Im hier untersuchten V/III-Bereich (Abb. 2b Serie) wird jedoch keine derartige Asymmetrie beobachtet. Ein Grund dafür ist der gesamte Bereich (200 bis 700), der innerhalb der Reaktorgrenzen unter Beibehaltung einer hohen vertikalen Ausbeute getestet werden konnte, da er relativ hoch in Bezug auf die V/III-Verhältnisse ist, die im Allgemeinen in MOVPE verwendet werden. Daher sind in der SEM-Analyse keine offensichtlichen Unterschiede zu sehen. Da die hervorstechenden Seitenfacetten, die durch die Wachstumsbedingungen bestimmt werden, {001} sind, können diese Asymmetrien bereits zusammen mit der Masse des Nanodrahts überwachsen sein, um die prominenteren symmetrischen {001}-Facetten zu erzeugen.

Eine Erhöhung der TMIn-Flussrate (und damit der Wachstumsrate) führt dazu, dass sich die Facetten von {001} zu {011} ändern (Abb. 2c(i–ii)). Unter Berücksichtigung der größeren Länge der Nanodrähte, die mit höheren TMIn-Flussraten (~ 1,5 bzw. 2,5 μm für 12- bzw. 20-fache Flussraten) gezüchtet wurden, ist der Verjüngungsparameter (berechnet als, (durchschnittliche Nanodrahtbreite am Basis-Halbkugel-NP-Durchmesser) /(2 × durchschnittliche Nanodrahtlänge)) nimmt mit zunehmender Flussrate tatsächlich ab, obwohl das absolute laterale Wachstum zunimmt, wie in Serie (c) in Abb. 2 zu sehen ist. Diese Verringerung des Verjüngungsparameters mit zunehmender Vorläuferflussrate wird bei Nanodrähten erwartet, das axiale Wachstum ist durch den Massentransport begrenzt und das radiale Wachstum ist kinetisch begrenzt [35, 36]. Obwohl es keinen klaren Beweis dafür gab, dass das aktuelle radiale Facettenwachstum kinetisch begrenzt ist, hat die durch den Massentransport begrenzte axiale Wachstumsrate mit der Vorläuferströmungsrate zu dem beobachteten Verhalten beigetragen. Die Facetten, die für die höchste untersuchte TMIn-Flussrate (~ 20×)) zu sehen sind, sind interessant. Die Querschnittsform ist ungefähr achteckig, weist jedoch keine niedrige Oberflächenenergie und/oder Facetten mit niedrigem Index auf. Diese Facetten werden durch die unregelmäßigen Mikrofacetten kompliziert, die zusammen mit den Seitenfacetten zu sehen sind (siehe die Facette auf der Vorderseite in der 45° betitelten Ansicht REM-Einschub in Fig. 2c(iii)). Während der Grund für die Bildung dieser Facetten an dieser Stelle noch nicht ganz klar ist, könnte ein möglicher Grund die Abnahme der Diffusionslänge der Adatome mit ihrem erhöhten Angebot sein [5, 37, 38]. In diesem Fall könnten die Adatome nicht weit genug wandern, um an niederenergetischen Stellen oder Facetten eingebaut zu werden, sondern eher näher am Absorptionspunkt eingebaut werden, wodurch Mikrofacetten mit höherer Energie gebildet werden.

Bisher konnte festgestellt werden, dass die meisten Wachstumsparameter zum Wachsen der Nanodrähte unter Vorwachstumsbedingungen 1 . verwendet wurden hat zu symmetrischen {001} Facetten geführt. Die niedrigste Wachstumstemperatur (420 °C) und die höhere (~ 10×) TMIn-Flussrate haben Facetten vom Typ {011} ergeben. Diese beiden Bedingungen führen jedoch zu einem geringeren vertikalen Ertrag (< 20 %) wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 gezeigt. Daher Vorwachstumsbedingungen 2 , demonstriert von Wang et al. [26] wurde untersucht, um eine hohe vertikale Ausbeute beizubehalten, während das Wachstum unter einer hohen TMIn-Flussrate durchgeführt wird, und um Facetten vom {011}-Typ zu erreichen.

Wie in Fig. 3a, b gezeigt, ergaben diese Wachstumsbedingungen ~ 65–80% vertikale Nanodrähte mit <100>-orientierten Nanodrähten mit {011}-Seitenfacetten wie erwartet. Der Querschnitt wird in den Richtungen [011]↔[0-1-1] aufgrund einer höheren Wachstumsrate der jeweiligen Facetten verlängert, was zu einer rechteckigen Form führt. Es sollte beachtet werden, dass ähnliche Wachstumsbedingungen in der ursprünglichen Studie zu Seitenfacetten vom Typ {001} geführt haben [26, 27], und dies könnte auf subtile Unterschiede wie Reaktorkonfiguration und Gesamtfluss zurückzuführen sein. Die TMIn-Flussrate konnte um das Dreifache weiter erhöht werden, auf einen etwas höheren Wert als der, der in dem in Abb. 2c(iii) gezeigten Wachstum verwendet wurde, ohne die vertikale Ausbeute (~~72%) zu beeinträchtigen, wie in Abb. 3d gezeigt. In diesem Fall wurde die Partikelvorfüllzeit um den Faktor 3 reduziert, um den In-Anteil im Partikel zum Zeitpunkt der Keimbildung nahezu gleich zu halten. Großflächige REM-Aufnahmen von oben derselben Wucherungen wie in Abb. 3a, d sind in Zusatzdatei 1:Abbildung S4 zu finden. Die Facetten der resultierenden Nanodrähte, die in Fig. 3e gezeigt sind, ähneln denen, die zuvor für eine sehr hohe TMIn-Flussrate in Fig. 2c(iii) gesehen wurden. Diese Beobachtung bestätigt erneut das Argument, dass die Facetten nur von den Wachstumsbedingungen und nicht von den Vorwachstumsbedingungen abhängig sind. Im Folgenden werden diese Facetten weiter entwickelt, um Kombinationen mit niedrigem Index durch in-situ-Nachwachstumsglühen zu bilden.

Facetten von Nanodrähten, die mit der TMIn-Pre-Flow-Technik gewachsen sind (a ) 45˚ geneigte SEM-Ansicht von Nanodrähten, die unter Verwendung der TMIn-Pre-Flow-Technik und der Wachstumsbedingungen in Tabelle 2 im Abschnitt „Methoden“ gezüchtet wurden. (b ) Draufsicht der in (a) gezeigten Nanodrähte. (c ) Schematische Darstellung des Facettenprofils und der Richtungen in Bezug auf das Substrat in (b ). (d ) 45˚ geneigte REM-Ansicht von Nanodrähten, die mit der TMIn-Pre-Flow-Technik und einer dreimal höheren Flussrate als bei (a ) und (b ). (e ) Draufsicht auf einen Nanodraht von (d ).

Nach dem Wachstum wird die Stabilität der Nanodraht-Facettenprofile durch die Oberflächenenergie und das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bestimmt [23, 39]. Die Oberflächenenergie hängt hauptsächlich vom Facettentyp ab, beispielsweise haben {011}-Facetten eine niedrigere Oberflächenenergie als {001}-Facetten [40, 41]. Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, das gleich dem Verhältnis von Umfang zu Fläche ist (unter Annahme einer konstanten Nanodrahthöhe), wird durch die Querschnittsform bestimmt; ein achteckiger Querschnitt hat ein geringeres Verhältnis als ein quadratischer Querschnitt. Glühen könnte thermische Energie bereitstellen, um die kinetische Energiebarriere für die Oberflächenmigration von Atomen zu überwinden [28], was zu einem Facettenprofil führt, das die gesamte oberflächenbezogene Energie mit einem optimalen Gleichgewicht zwischen den Facettentypen und der Querschnittsform minimiert. Die zugeführte Wärmeenergiemenge kann durch zwei Glühparameter, nämlich Temperatur und Zeit, gesteuert werden. Diese wiederum steuern das Volumen des gewanderten Materials und die Entfernung, die die Atome wandern könnten, und somit die resultierenden Facettenprofile der Nanodrähte.

Wie bereits erwähnt, können <100>-Nanodrähte hohen Glühtemperaturen nicht standhalten, was den Parameterbereich hinsichtlich der Glühtemperaturen begrenzt. Daher wurde in dieser Studie die Glühzeit verwendet, um die Facetten zu konstruieren. Das Annealing wurde direkt nach dem Wachstum bei 550 °C für eine Dauer zwischen 20 s und 10 min unter PH₃ . durchgeführt Überdruck. Es sollte beachtet werden, dass die Oberflächenmigration auch während des Temperaturanstiegs von 450 °C Wachstumstemperatur auf 550 °C Glühtemperatur stattfindet, der etwa 210 s dauerte.

Abbildung 4a(ii), b(ii) zeigen die resultierenden Facetten nach dem Tempern für die in Abbildung 3a, b und d, e gezeigten Nanodrähte für 20 bzw. 210 s. In beiden Fällen hat eine Oberflächenmigration stattgefunden, wobei sich die Querschnittsform in eine längliche achteckige Form entwickelt hat. Diese Form hat ein geringeres Verhältnis von Umfang zu Fläche als die rechteckige Ausgangsform im Fall der in Fig. 4a gezeigten Reihe von Nanodrähten. Was die in Fig. 4b gezeigten Nanodrähte betrifft, so war ersichtlich, dass sich die Facetten mit hohem Index zu {001}- und {011}-Facetten mit niedrigem Index mit niedrigeren Oberflächenenergien entwickelt haben. Das Vorhandensein mehrerer Zwischenschritte im Umlagerungsprozess könnte der Grund für die zehnmal längere Temperzeit sein, die die unregelmäßig facettierten Nanodrähte benötigen, um eine verlängerte achteckige Form in Abb. 4b(i–ii) zu erreichen, verglichen mit denen in Abb. 4a. wo eine direkte Migration stattgefunden haben könnte. Ein weiteres Tempern dieser Facetten für 6,5 Minuten hat den Oberflächenmigrationsprozess abgeschlossen, was zu einem symmetrischen achteckigen Querschnitt führt. Diese Formentwicklung verringert die resultierende Gesamtoberflächenenergie, indem das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen (oder Umfang zu Fläche) trotz der Schrumpfung der {011}-Facetten und der Bildung und Ausdehnung relativ energiereicher {001}-Facetten in verringert wird den Prozess.

Facetten-Engineering durch Post-Growth-Annealing-Technik. REM-Bilder in Draufsicht mit (a ) Facettenentwicklung von Nanodrähten mit {011}-Facetten nach 20 s Tempern. (b ) Facettenentwicklung von Nanodrähten mit Facetten mit hohem Index nach Tempern für 210 und 600 s. Beachten Sie, dass die scheinbare Dehnung des Au-Partikels in der Draufsicht in (a ) ii, (b ) ii und (b ) iii ist auf die Betitelung der Au-Partikel (wie in der seitlichen Einfügung von a ii gezeigt) in Bezug auf die Wachstumsrichtung während des Temperns und/oder Abkühlens zurückzuführen. Alle Maßstabsbalken sind 500 nm

Zusätzliche Datei 1:Tabelle S1 erweitert Tabelle 3 im Hauptmanuskript um experimentelle Temperparameter vor dem Wachstum, Wachstum und nach dem Wachstum, die zu Querschnittsformen führen, die theoretisch für <100> Nanodrähte vorhergesagt werden, während die vertikale Ausbeute maximiert wird.

Wie in der Einleitung besprochen, können ungleichmäßige Seitenfacetten ausgenutzt werden, um komplexe radiale Heterostrukturen zu erzeugen. Abbildung 5a, b zeigt zwei Beispiele dafür, wie durch kontinuierliches bevorzugtes und anisotropes Wachstum nachfolgender Schichten unkonventionelle radiale Heterostrukturen entstehen können. In Abb. 2c(ii) und 3a–c ist zu sehen, dass eine höhere Fließgeschwindigkeit der Vorläufer zu {011}-Facetten führt. Dies bedeutet, dass die {001}-Facetten unter diesen Bedingungen schneller wachsen. Abbildung 5a zeigt ein In_0,55 Ga_0,45 Als Schicht aufgewachsen auf einem [100]-orientierten InP-Nanodrahtkern mit größeren {001}-Facetten mit einer Gesamtflussrate der Gruppe III von 1,23 × 10 ⁻⁵ mol/min, was relativ hoch ist und mit denen vergleichbar ist, die {011}-Facetten für die InP-Nanodrähte ergeben. Obwohl das Verhalten von Facetten verschiedener Materialien leicht variieren kann, zeigt sich auch hier, dass das bevorzugte und schnellere Wachstum auf {001}-Facetten bei hohen Gesamtvorläufer-Flussraten zum Wachstum von getrennten InGaAs-Schalenplättchen auf den {001}-Facetten geführt hat . Eine andere InP-Schicht, die mit einer mäßigen Vorläufer-Flussrate gewachsen ist, könnte die gesamte Struktur einkapseln, um voneinander getrennte Quantentopf(QW)-Platten zu bilden, was im Gegensatz zu röhrenförmigen radialen QWs steht, die üblicherweise in ZB <111> oder WZ . beobachtet werden <0001> orientierte Nanodrähte [10, 42]. Neben QWs ermöglicht dieses Konzept auch das Design und die Herstellung von vierseitigen Bauelementen auf den Seitenfacetten der Nanodrähte [7].

Strukturelle und optische Eigenschaften des Heterostrukturwachstums auf [100] Nanodrahtfacetten. Schemata und Querschnitts-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bilder von (a ) trennte InGaAs-Schalenplatten, die auf einem überwiegend {001}-facettierten Nanodraht unter Verwendung einer hohen Flussrate gewachsen waren. Der Einschub zeigt das indizierte Beugungsmuster des TEM-Bildes. (b ) InGaAs-Quantendrähte, die auf einem länglichen Nanodraht mit achteckigem Querschnitt und kleineren {001}-Flächen unter Verwendung einer hohen Flussrate gewachsen sind. Einschübe zeigen die Schemata der radialen Heterostrukturen. (c ) Raumtemperatur PL von einem einzelnen Nanodraht aus derselben Probe wie (b ) wird eine helle Emission vom QWR beobachtet, während die InP-Emission als sehr schwacher Peak sichtbar ist

Abbildung 5b zeigt ein ähnliches InGaAs-Schichtwachstum, das auf einem InP-Nanodrahtkern mit verlängerter achteckiger Querschnittsform (Typ V in Zusatzdatei 1:Tabelle S1) mit kleineren {001}-Facetten durchgeführt wurde. Hier hat das schnellere InGaAs-Wachstum auf den {001}-Flächen zur Bildung von Quantendrähten (QWRs) geführt, die entlang der vier {001}-Kanten des Kern-Nanodrahts verlaufen. Die nachfolgende InP-Schicht wuchs mit einer mittleren TMIn-Flussrate von 6,75 × 10 ^–06 mol/min hat das Wachstum gedeckelt und die Barriere der QWRs vervollständigt. Abbildung 5c ​​zeigt das repräsentative Raumtemperatur-PL-Spektrum eines einzelnen Nanodrahts derselben Probe. Eine helle Emission wird bei etwa 1,31 μm vom QWR beobachtet, während die Emission von InP-Kern und Barriere kaum sichtbar ist, was den effizienten Trägereinfang durch die auf den vier {001}-Facetten gewachsenen QWRs demonstriert. Die Breite der Emission könnte auf geringfügige Größenunterschiede zwischen den vier QWRs und die geringfügigen Dickenschwankungen entlang der Länge des Nanodrahts zurückzuführen sein (siehe Zusätzliche Datei 1:Abbildung S5).

Schlussfolgerungen

Die Facetten der [100]-orientierten Nanodrähte wurden konstruiert, um eine Vielzahl von Facettenkombinationen zu erhalten, die zu Querschnittsformen vom Quadrat bis zum Achteck führen. Dies wurde unter Beibehaltung einer hohen Ausbeute an vertikalen Nanodrähten erreicht. Nanodraht-Facetten waren ausschließlich von den Wachstumsparametern abhängig und es zeigte sich, dass langsame Wachstumsraten zu Facetten vom Typ {001} führten, während schnelle Wachstumsraten hauptsächlich {011}-Facetten ergaben. Die Facetten wurden durch in-situ-Glühen nach dem Wachstum weiter entwickelt, um achteckige und längliche achteckige Querschnittsformen zu bilden, die aus einer Kombination von {011}- und {001}-Facetten bestehen. Die neuartigen Facetten von [100]-Nanodrähten und ihr relativ bevorzugtes Wachstum wurden manipuliert, um optisch aktive neuartige Arten von radialen Heterostrukturen zu demonstrieren. Diese Ergebnisse sollten das Interesse an diesen auf dem Industriestandard (100) orientierten Substraten gezüchteten Nanodrähten in einem breiten Spektrum neuartiger Anwendungen, die auf komplexen Nanodrahtarchitekturen basieren, steigern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

MOVPE:

Metallorganische Gasphasenepitaxie

PL:

Photolumineszenz

QW:

Quantenbrunnen

QWR:

Quantendraht

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TMIn:

Trimethylindium

WZ:

Wurtzit

ZB:

Zinkblende