Lithia-basierte Nanokomposite, aktiviert durch Li2RuO3 für neue Kathodenmaterialien mit Wurzeln in der Sauerstoff-Redox-Reaktion

Einführung

Unsere Gesellschaft wird aufgrund der zunehmenden Nutzung von Mobiltelefonen, Laptops und Elektrofahrzeugen immer mehr auf Energiespeichersysteme (ESS) angewiesen. Darüber hinaus muss Strom aus umweltfreundlichen Stromerzeugungssystemen in großen Energiespeichersystemen (ESS) gespeichert werden. Diese Beispiele für ESS basieren hauptsächlich auf Sekundärbatteriesystemen, was zu einem schnellen Wachstum des Marktanteils von Li-Ionen-Batterien (LIBs) geführt hat, die als die fortschrittlichste Sekundärbatterie gelten. Allerdings reicht die Energiedichte aktueller LIBs nicht aus, um die Anforderungen vieler Anwendungen zu erfüllen [1,2,3,4,5,6,7]. Daher hat sich viel Forschung auf die Verbesserung der Energiedichte von Batteriesystemen konzentriert. Insbesondere die Entwicklung eines überlegenen Kathodenmaterials, das eine höhere reversible Kapazität als herkömmliche Oxide auf Übergangsmetallbasis aufweist, ist von großem Forschungsinteresse [1,2,3,4,5,6,7].

Mehrere Materialien, die mit der Anionen-(Sauerstoff-)Redoxreaktion kompatibel sind, könnten für Kathoden mit hoher Energiedichte vielversprechend sein [8,9,10,11,12,13,14,15,16]. Die reversible Entladungskapazität derzeit verwendeter Kathodenmaterialien basiert auf der Redoxreaktion von kationischen Übergangsmetallionen in den Verbindungen. Die Einführung einer anionischen Redoxreaktion, die auf Sauerstoff basiert, könnte jedoch möglicherweise eine hohe reversible Kapazität bewirken und die Kapazitätsgrenzen von Übergangsmetalloxiden überwinden. Beispielsweise ist die Sauerstoff-Redox-Reaktion (ORR) hauptsächlich für die hohe Energiedichte von Li-reichen Materialien wie x . verantwortlich Li₂ MnO₃ − (1 − x )Li(Ni,Mn)O₂ [17, 18]. Wenn Li-reiche Materialien über der Redoxreaktionsregion des Kations (Übergangsmetalloxid) geladen werden, wird die reversible ORR (2O ²⁻ ➔ O₂ ^{x −} ) schreitet voran. Diese Reaktion trägt in Verbindung mit der Kationen-Redoxreaktion von Übergangsmetallionen zur reversiblen Kapazität von Li-reichen Materialien bei. Diese Reaktionen erfordern jedoch eine hohe Ladespannung (> 4,5 V), um die ORR zu aktivieren, was den Abbau des organischen Elektrolyten vorantreibt und einen ernsthaften Kapazitätsschwund verursacht [19,20,21,22,23].

Lithia (Li₂ O)-basierte Verbindungen wurden kürzlich als Kathodenmaterialien basierend auf der ORR vorgeschlagen [24,25,26,27,28,29]. Während die reversible Kapazität von Li-reichen Verbindungen hauptsächlich der Kationen-Redoxreaktion der Übergangsmetallionen zugeschrieben wird, hängt die der Lithium-basierten Verbindungen fast ausschließlich von der Anionen-(Sauerstoff-)Redoxreaktion zwischen O ²⁻ und O ^{x −} (0,5 ≤ x <2). Diese Batteriechemie ist vergleichbar mit Li-Luft-Batterien, da sie hauptsächlich die ORR verwendet. Die grundlegende Redoxreaktion der Li-Luft-Batterie basiert jedoch auf dem Phasenübergang von Gas (O₂ ) zu fest (Li₂ .) O₂ ); Diese Reaktion ist nicht nur ein „Phasenübergang“ ohne Änderung der Zusammensetzung, sondern eine chemische Reaktion mit Li-Ionen. In diesem Forschungsbereich wird er jedoch als „Phasenübergang“ bezeichnet, da er mit einem Phasenwechsel einhergeht. Kapazitätsschwund und hohes Überpotential der Li-Luft-Zellen treten aufgrund der Instabilität des Kontakts zwischen Gas und Feststoff auf, was zu einer langsamen Reaktionskinetik führt [30,31,32,33,34,35,36]. Im Gegensatz dazu halten Sauerstoffionen in Verbindungen auf Lithiumbasis die Festphase ohne Phasenübergang während Lade- und Entladevorgängen. Daher können Verbindungen auf Lithiumoxidbasis als neues Kathodenmaterial für LIBs und nicht als Unterklasse von Li-Luft-Elektroden klassifiziert werden.

Tatsächlich werden Sauerstoffionen in festem Lithium während des Ladevorgangs kaum aktiviert. Daher sind Katalysatoren (manchmal auch als Dotierstoff bezeichnet) für die Aktivierung von Sauerstoffionen in Lithium und die Stabilisierung der Reaktionsprodukte (Li₂ O₂ oder LiO₂ ). Co-, Fe- und Cu-Oxide wurden als Katalysatoren zur Aktivierung von Lithium verwendet [24, 25, 26, 27, 28, 29], wobei die elektrochemische Leistung von Verbindungen auf Lithiumbasis äußerst empfindlich von der Zusammensetzung und Menge des vorhandenen Katalysators abhängt. Als Teil unserer Bemühungen, einen effizienteren Katalysator zu erforschen, Li₂ RuO₃ wird in dieser Studie als neuer Katalysator für die Aktivierung von Lithium eingeführt. Wir stellten fest, dass Ru-Ionen eine Rolle bei der Stabilisierung der Anionen-Redoxreaktion in Li-reichen Oxiden spielen [37,38,39] und dass Ru-basierte Li-reiche Oxide reversiblere Sauerstoff-Redoxprozesse zeigen und strukturell stabiler gegen Sauerstofffreisetzung sind verglichen mit Li-reichen Oxiden auf Co-, Ni- und Mn-Basis. Dies impliziert, dass das Ru-Ion das Potenzial hat, ein stabilerer und besserer Katalysator zur Aktivierung der ORR zu sein als andere zuvor verwendete Übergangsmetallionen (z. B. Co, Fe und Cu). Darüber hinaus kann die hohe elektronische Leitfähigkeit von Ru-Oxiden die unzureichende Leitfähigkeit von Lithium ausgleichen. In dieser Arbeit haben wir Lithium/Li₂ . hergestellt RuO₃ Nanokomposite und untersuchten ihre Eigenschaften mit Röntgendiffraktometrie (XRD), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und elektrochemischen Messungen, um die Wirkung von Ru-Oxiden als Katalysatoren zu bestätigen. Schema 1 veranschaulicht die Struktur von Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposite und wesentliche Konzepte in dieser Studie.

Schematische Darstellung der Struktur der Lithia/Li₂ RuO₃ Nanokomposite und wesentliche Konzepte in dieser Studie.

Methoden

Li₂ RuO₃ wurde als Katalysator zur Aktivierung von Nanolithia verwendet. Um Li₂ . zu bilden RuO₃ , RuO₂ (Alfa Aesar, 99,9 %) und Li₂ CO₃ (Aldrich, 99,99%) wurden in einem Verhältnis von 1:1 (Mol%) pelletisiert und bei 950°C für 24 Stunden in Luft kalziniert. Die kalzinierten Pellets wurden dann zu einem Pulver pulverisiert. Li₂ RuO₃ und Nanolithia (Li₂ O) Pulver (Alfa Aesar, 99,5%) wurden kombiniert, um einen Ru-Gehalt (f _Ru =Ru/(Ru + Li)) von 0,09, dann in Butanol (Aldrich, wasserfrei, 99,8%) dispergiert. Die Mischung wurde 30 min mit Ultraschall behandelt und dann filtriert. Das erhaltene Li₂ RuO₃ /Li₂ O-Pulver wurde unter Vakuum bei 90°C 24 Stunden lang getrocknet und dann unter Verwendung einer Planeten-Monomühle (PULVERISETTE 6, FRITSCH) kugelgemahlen, um das Lithium/Li₂ . zu erhalten RuO₃ Nanokomposit. Das Mahlen wurde 150 h lang (Ruhezeit für 30 min nach dem Mahlen für 1 h) bei 600 min-1 durchgeführt. Zirkoniumdioxidkugeln mit 5 mm und 10 mm Durchmesser wurden in einem Verhältnis von 1:1 (Gew.-%) verwendet. Der Mahlprozess wurde unter einer Ar-Atmosphäre unter Verwendung einer Handschuhbox und eines versiegelten Zirkoniumdioxidbehälters durchgeführt. XRD-Muster des synthetisierten Lithiums/Li₂ RuO₃ Nanokompositpulver wurden mit einem Rigaku Miniflex II Röntgendiffraktometer über einen 2θ-Bereich von 10–90° mit monochromatisiertem Cu K_α . erhalten Strahlung (λ =1,5406 Å). Um den Dispersionsgrad von Li₂ . zu beobachten RuO₃ und Lithia in der Lithia/Li₂ RuO₃ Nanokomposit, hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM; JEM-2100F) und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) wurden eingesetzt.

Für elektrochemische Tests wurde die positive Elektrode durch Mischen des Aktivmaterials (Lithiumoxid/Li₂ RuO₃ Nanokomposit), Kohlenstoffnanoröhren und Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Bindemittel in einem Verhältnis von 60:30:10 (Gew.-%). Als Referenz ein Li₂ RuO₃ Elektrode wurde auch in einem Verhältnis von 80:12:8 hergestellt (Gew.-% von Li₂ RuO₃ /Kohlenstoff-Nanoröhren/PVDF). Das Kugelmahlen der Elektrodenkomponenten wurde 90 min lang durchgeführt. Danach die Lithia/Li₂ RuO₃ Nanokomposit und Li₂ RuO₃ Die Aufschlämmung wurde auf Aluminiumfolie gegossen und unter Vakuum bei 80 °C 24 Stunden lang getrocknet

Für die elektrochemischen Tests wurden Knopfzellen (Typ 2032) mit Li-Metall als Anode verwendet, 1 M LiPF₆ in Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (1:1 v/v) mit 5 Vol.-% Vinylencarbonat als Elektrolyt und Polypropylen (Celgard 2400) als Separator. Die Zellen wurden in einer Ar-gefüllten Handschuhbox zusammengebaut. Die Lithia/Li₂ RuO₃ Nanokompositzellen wurden durch den Potentialbereich von 1,8–4,35 V mit verschiedenen Stromdichten (10, 30, 100 und 200  mA g ⁻¹ ). Die Kapazität der Kathode, berechnet aus der Masse des Lithiums, war auf 300–600 mAh g ⁻¹ . begrenzt . Li₂ RuO₃ Zellen wurden auch in einem Potenzialbereich von 2,0–4,6 V mit einer Stromdichte von 30 mA g ⁻¹ . zyklisiert .

Ergebnisse und Diskussion

Die strukturellen Eigenschaften von Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposite wurden mit XRD und TEM untersucht. Abbildung 1 zeigt das XRD-Muster von Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposit, Li₂ RuO₃ , Li₂ O (Lithia) und Ru. Das Beugungsmuster von Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposit war zusammen mit denen der Rohstoffe (Li₂ RuO₃ und Lithium) und neu gebildete Ru-Peaks. Die scharfen und großen Ru-Peaks weisen darauf hin, dass einige der Li₂ RuO₃ zersetzt sich während des Mahlprozesses zu Ru. Die breiten, aber großen Beugungspeaks für Li₂ RuO₃ weisen darauf hin, dass eine beträchtliche Menge an Li₂ RuO₃ bleibt, obwohl der größte Teil des kristallinen Li₂ RuO₃ scheint durch den Mahlprozess in eine amorphe Phase übergegangen zu sein. Eine Verringerung der Lithiumoxid-Peaks zeigt, dass auch kristallines Lithiumoxid in eine amorphe Phase umgewandelt wird. Das Vorhandensein einer amorphen Phase kann zu negativen Effekten führen, wie beispielsweise einer verringerten elektrischen Leitfähigkeit. Dies kann jedoch auch das Überpotential senken, da der Phasenübergang von amorphem Lithium während des Lade-Entlade-Prozesses weniger Energie erfordert als der von kristallinem Lithium [29].

a XRD-Muster von Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposit im Vergleich zu Li₂ RuO₃ , Li₂ O, und Ru. b TEM-Bilder und EDS-Element-Mapping der Lithia/Li₂ RuO₃ Nanokomposit-Pulver

Basierend auf der XRD-Analyse wird erwartet, dass nicht nur amorphes Li₂ RuO₃ aber auch Ru kann als Katalysator zur Aktivierung von Lithium wirken. Die Verteilung der Katalysatoren und die Morphologie der Nanokomposite wurden durch HR-TEM- und EDS-Elementarkartierung beobachtet. Wie in Abb. 1b gezeigt, enthält das HR-TEM-Bild des Nanokomposits mehrere dunkle Flecken, bei denen es sich wahrscheinlich um Ru-Partikel handelt, wie durch die EDS-Kartierung gestützt, die in diesem Abschnitt eine große Menge an Ru zeigt. Sobald Ru durch Zersetzung von Li₂ . gebildet wird RuO₃ , scheint es aufgrund der Duktilität von metallischem Ru schwierig im Mahlprozess fein zu dispergieren. Daher scheinen einige der Ru-Partikel agglomeriert zu sein. Das verbleibende Nanokompositmaterial scheint aus homogen verteiltem Lithiumoxid und Katalysator zu bestehen, wie durch EDS-Kartierung gezeigt.

Die elektrochemischen Eigenschaften der Lithium/Li₂ .-haltigen Zellen RuO₃ Nanokomposite wurden untersucht, um die Wirkung des Li₂ . zu untersuchen RuO₃ Katalysator. Abbildung 2 zeigt die Spannungskurven und die zyklische Leistung des Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposite bei einer Stromdichte von 10 mA g ⁻¹ . Wenn Lithiumoxid überladen ist, kann es zur Sauerstoffentwicklung kommen, da sich der Oxidationszustand von Sauerstoff von -2 (Li₂ O-Form) zu 0 (O₂ .) Gas) [25,26,27]. Um die Grenzkapazität zu überprüfen, bei der keine Überladung auftritt, wurde die Lade-Entlade-Kapazität auf 300, 400, 500 und 600 mAh g ⁻¹ . begrenzt , berechnet auf der Grundlage der Masse von Lithium. Wie in Abb. 2a–d gezeigt, sind die Spannungskurven der Lithiumoxid/Li₂ RuO₃ Nanokomposite scheinen bei allen begrenzten Kapazitäten während zwei Zyklen stabil zu sein. Wenn die Kapazität auf 300 mAh g ⁻¹ . begrenzt war , ergibt sich ein schmaler Spannungsbereich (von 3,5 bis 2,7 V). Wenn jedoch die begrenzte Kapazität erhöht wird, vergrößert sich auch der Spannungsbereich. Wenn die Kapazität auf 600 mAh g ⁻¹ . begrenzt war , stieg die Spannung beim Laden auf ~ 4,0 V und fiel beim Entladen auf ~ 2,0 V ab. Abbildung 2e–h zeigt die zyklische Leistung von Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposite unter den gleichen Bedingungen. Die Nanokomposite sind stabil, wenn sie mit den begrenzten Kapazitäten von 300–500 mAh g ⁻¹ . zyklisch betrieben werden . Wenn die Kapazität jedoch auf 600 mAh erhöht wurde, g ^-1 , begann die Kapazität nach 13  Zyklen allmählich abzunehmen. Dies weist darauf hin, dass ein stabiler Kapazitätsbereich von Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposite liegt unter 600 mAh g ⁻¹ ; Überladung kann für die Instabilität der Kapazität verantwortlich sein. Wenn Lithium (Li₂ O) wird geladen und verbleibt in einem kondensierten Zustand (fest), der Sauerstoff in der Lithie ändert sich von O ²⁻ bis O ^{x −} (0,5 ≤ x <2). Wenn jedoch Lithiumoxid oberhalb der Grenze zum Aufrechterhalten der festen Form eingefüllt wurde, nähert sich der Oxidationszustand des Sauerstoffs Null und Sauerstoffgas kann erzeugt werden. Dieser Vorgang führt zu einem Kapazitätsschwund während des Zyklens. Nimmt man jedoch die Redoxreaktion von Lithium (Li₂ O, O ²⁻ ) zu Peroxid (Li₂ .) O_2, O ¹⁻ ) beträgt die theoretische Kapazität von Lithium 897 mAh g ⁻¹ [26, 27]. Wenn die Redoxreaktion O ^0.5− . erzeugt (LiO₂ ) erhöht sich die theoretische Kapazität von Lithium auf 1341 mAh g ⁻¹ [29]. Bei einer beobachteten Kapazität von unter 600 mAh g ⁻¹ , die Kapazitätsgrenze von Lithia in der Lithia/Li₂ RuO₃ Nanokomposite wird nicht erreicht.

Spannungskurven der Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposite, wenn die Kapazität auf a begrenzt ist 300, b 400, c 500 und d 600 mAh g ⁻¹ ; Radfahren, wenn die Kapazität begrenzt ist, entspricht e , f , g , und h , bzw.

Die Kapazität von Lithiumoxid ist eng mit Katalysatoren verbunden, da der Katalysator das Lithiumoxid aktiviert und die instabilen Reaktionsprodukte (z. B. Li₂ .) stabilisiert O₂ und LiO₂ ). Die geringere verfügbare Kapazität von Lithium/Li₂ RuO₃ Nanoverbundwerkstoffe im Vergleich zur theoretischen Kapazität von Lithiumoxid kann bedeuten, dass der Katalysator im Nanoverbundmaterial Lithiumoxid nicht ausreichend aktiviert, um die volle Kapazität zu extrahieren. Die Stabilisierung der Reaktionsprodukte beeinflusst auch die Kapazitätsstabilität der auf Lithium basierenden Kathode erheblich. Reaktionsprodukte (z. B. Li₂ O₂ und LiO₂ ) aus der Redoxreaktion von Lithium gebildet sind hochreaktiv. Daher reagieren sie wahrscheinlich mit anderen Substanzen wie Elektrolyten und wandeln sich in andere Materialien um. Auch die Unterdrückung dieser Nebenreaktionen und die Stabilisierung der Reaktionsprodukte ist eine Funktion des Katalysators. Wie in Abb. 2h gezeigt, kann ein Kapazitätsschwund nach einer bestimmten Anzahl von Zyklen mit einer Instabilität der Reaktionsprodukte während der Zyklen in Verbindung gebracht werden, d. h. 600 mAh g ⁻¹ kann jenseits der Grenzen liegen, die der Katalysator auf Ru-Basis in Lithiumoxid/Li₂ RuO₃ Nanokomposite können die Reaktionsprodukte stabilisieren.

Obwohl die Kapazität der Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposite erreichen nicht die theoretische Kapazität, ihre stabile Kapazität (> 500 mAh g ⁻¹ basierend auf der Masse von Lithiumoxid) ist im Vergleich zu früher berichteten Lithiumoxid-basierten Kathoden, die durch einen Mahlprozess hergestellt wurden, überlegen (<400 mAh g ⁻¹ ) [25,26,27,28]. Dies deutet darauf hin, dass Li₂ RuO₃ und seine zersetzte Phase (wie Ru) aktiviert effektiv Lithiumoxid und stabilisiert Reaktionsprodukte während der Zyklen. Wenn die Katalysatoren vollständiger mit Lithium dispergiert sind, können sie eine bessere katalytische Aktivität zeigen. Andere Methoden, wie die chemische Aufbereitung (anstatt des mechanischen Mahlens), sollten aufgrund der Einschränkungen des mechanischen Mahlens in Betracht gezogen werden.

Die Kapazität und zyklische Leistung des Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposite wurden mit unterschiedlichen Stromdichten genauer analysiert. Abbildung 3a vergleicht die anfänglichen Spannungsprofile der Nanokomposite bei Stromdichten von 10, 30, 100 und 200 mA g ⁻¹ mit einer begrenzten Kapazität von 500 mAh g ⁻¹ . Die Form der Spannungsprofile ändert sich mit steigender Stromdichte nicht wesentlich. Das Überpotential der Nanokomposit-haltigen Zelle ist deutlich geringer als das einer typischen Lithium-Luft-Zelle, obwohl beide Systeme ähnlich im ORR verwurzelt sind. Während das Lithium-Luft-System mit einer großen Strukturänderung der Kathode zwischen Gas- und kondensierter Phase beim Laden und Entladen einhergeht, verarbeiten Lithium-basierte Kathoden die Redoxreaktion und halten die kondensierte Phase (fest) zurück. Dies führt zu einer Verringerung der Energiebarriere, die dem Elektronen- und Ionentransfer und der Phasenumwandlung während des Ladens und Entladens zugeschrieben wird, was zu einem relativ niedrigen Überpotential für das Lithium-basierte System führt.

Spannungsprofil und zyklische Leistung des Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposite bei Stromdichten von 10, 30, 100 und 200 mA g ⁻¹ mit begrenzter Kapazität von 500 mAh g ⁻¹ . a Spannungsprofil; zyklische Leistung bei b 10 mA g ⁻¹ , c 30 mA g ⁻¹ , d 100 mA g ⁻¹ , und e 200 mA g ⁻¹

Die zyklische Leistung der Lithium/Li₂ RuO₃ nanocomposites ist in der begrenzten Kapazität von 500 mAh g ⁻¹ . stabil (Abb. 3b–e). Nyquist-Plots der Zellen, die Nanoverbundstoffe vor dem Zyklen und nach ausgewählten Zyklen (d. h. dem 1., 50. und 100. Zyklus) enthielten, wurden analysiert, um den Impedanzwert während des Zyklens zu bestimmen. Wie in 4 gezeigt, nimmt die Größe des halbkreisförmigen Teils des Nyquist-Plots nach dem 1. Zyklus im Vergleich zu dem vor dem Zyklus gemessenen nur geringfügig zu. Dies zeigt an, dass sich der Impedanzwert, der im Allgemeinen dem Ladungsübertragungswiderstand und der Festelektrolytgrenzfläche zugeschrieben wird, während des Anfangszyklus nicht signifikant ändert. Nach dem 50. Zyklus steigt die Impedanz der Zellen, aber der Anstieg der Impedanz nach dem 100. Zyklus ist weniger ausgeprägt, was darauf hindeutet, dass die Impedanz der Zellen während des Zyklus relativ stabil ist, wenn auch etwas erhöht.

Nyquist-Plots der Zellen mit Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposite vor und nach ausgewählten Zyklen (1., 50. und 100. Zyklus)

Die Analyse der Entladungskurven von Nanokompositen (Abb. 3a) zeigt eine leichte Änderung der Steigung in der Nähe von 2,9 bis 2,7 V (Abb. 3a, markiert mit einer roten Linie), die bei hoher Stromdichte deutlicher erscheint. Betrachtet man die ORR von Lithium, ist der Hochspannungsbereich oberhalb der roten Linie mit der Vernichtung von Peroxo-ähnlichen (O₂ ) ^{n −} Spezies, die während des Ladevorgangs gebildet wurden, und der Niederspannungsbereich wird der Neutralisation von O 2p-Löchern zugeschrieben [27]. Es ist bemerkenswert, dass ein Teil der Kapazität oberhalb von ~ 3.1 V beobachtet wird (Abb. 3a), da die Entladekapazität aufgrund der reinen Redoxreaktion von Lithium im Niederspannungsbereich <3.1 V gezeigt wurde [25,26,27, 28,29]. Daher ist die Kapazität des Lithiums/Li₂ RuO₃ Nanokomposite über ~ 3,1 V können anderen Materialien und nicht Lithium zugeschrieben werden. Li₂ RuO₃ enthalten in der litia/Li₂ RuO₃ Nanokomposit kann zur Gesamtkapazität beitragen, da es eine beträchtliche Entladekapazität besitzt. Um die Lade-Entlade-Eigenschaften von Li₂ . zu beobachten RuO₃ , Zellen mit Li₂ RuO₃ als Kathode hergestellt und die Spannungskurve gemessen. Wie in Abb. 5a gezeigt, erfordert eine ausreichende Ladung eine hohe Spannung von ~ 4,3 V, wobei der größte Teil der Entladekapazität über 3,1 V auftritt. Abbildung 5b vergleicht das Entladungsprofil von Lithiumoxid/Li₂ RuO₃ Nanokomposit und Li₂ RuO₃ , was zeigt, dass sich der Spannungsbereich der beiden Kathoden unterscheidet. Daher ist der Großteil der Entladekapazität von Lithiumoxid/Li₂ RuO₃ Nanokomposit hängt mit der Redoxreaktion des Lithiums zusammen und nicht mit der Kapazität von Li₂ RuO₃ . Es besteht jedoch die Möglichkeit, dass einige der Kapazitäten der Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposit beobachtet über ~ 3,1 V ist auf die Redoxreaktion von Li₂ . zurückzuführen RuO₃ , obwohl dies unwahrscheinlich ist, da eine beträchtliche Menge an Li₂ RuO₃ zersetzt sich während des Mahlprozesses in Ru. Darüber hinaus ist Rest-Li₂ RuO₃ in eine amorphe Phase umgewandelt, wie in Abb. 1a bestätigt.

a Lade-Entlade-Profil von Li₂ RuO₃ . b Vergleich des Entladungsprofils zwischen Lithia/Li₂ RuO₃ Nanokomposit und Li₂ RuO₃

Um die während des Lade-/Entladevorgangs auftretende Redoxreaktion aufzuklären, wurde Lithiumoxid/Li₂ RuO₃ Nanokomposite in unterschiedlichen geladenen und entladenen Zuständen wurden mit XPS analysiert. Abbildung 6 zeigt die O 1 s- und Ru 3d-Spektren von Lithiumoxid/Li₂ RuO₃ Nanokomposite während eines Zyklus. Für die Messung wurden die Nanokomposite auf 350 und 500 mAhg ⁻¹ . aufgeladen (als voll geladen zugewiesen) und dann auf 250 und 500 mAh g ⁻¹ . entladen , bzw. Wie in Abb. 6a gezeigt, veränderten sich die O 1 s-Spektren des Nanokomposits während des Ladevorgangs. Die großen Peaks bei ~531,5 eV und ~533,5 eV werden sauerstoffangereicherten abgeschiedenen Spezies aus der Zersetzung karbonatisierter Lösungsmittel zugeschrieben [39, 40]. Wenn die Probe auf 350 mAh g ⁻¹ . aufgeladen wurde , das Gitter O ²⁻ der Peak bei ~529,5 eV (himmelblau markiert) nahm ab und der neue Peak bei ~531 eV (rot markiert) erschien. Der neue Peak wuchs, als die Zelle vollständig auf 500 mAh g ⁻¹ . aufgeladen wurde , begleitet von einer Abnahme des Gitters O ²⁻ Gipfel. Dieser neue Peak repräsentiert die Bildung von Peroxo-ähnlichen (O₂ ) ^{n −} Spezies durch die ORR von Gittersauerstoff (O ²⁻ ). Diese Spezies sind instabil und im flüssigen Elektrolyten leicht löslich; die XPS-Spektren zeigen jedoch, dass sie in der festen Struktur vorliegen, was wahrscheinlich auf den Katalysator zurückzuführen ist. Wenn die Probe entladen wird, sind die Peaks im Zusammenhang mit dem Peroxo-ähnlichen (O₂ ) ^{n −} Arten nehmen ab und verschwinden fast (bei vollständiger Entladung auf 500 mAh g ⁻¹ ), was mit einer Vergrößerung des Gitters O ²⁻ . einhergeht Gipfel. Dies bestätigt, dass die anionische Redoxreaktion durch Sauerstoff im Lithium/Li₂ . reversibel abläuft RuO₃ Nanokomposite während des Lade-/Entladevorgangs. Abbildung 6 b zeigt die Ru 3d-Spektren mit dem Ru 3d_5/2 Ausschnitt vergrößert in Fig. 6c; der Ru-3d-Peak verschiebt sich während der Zyklen nicht merklich, was darauf hindeutet, dass sich der Oxidationszustand von Ru nicht ändert. Dies ist bemerkenswert, da die Kapazität von Li₂ RuO₃ der kationischen Redoxreaktion zugeschrieben wird, geht neben der anionischen (Sauerstoff-)Redoxreaktion eine Änderung der Oxidationsstufe von Ru einher. Ein früherer Bericht über die Verschiebung des Ru 3d-Peaks während der Zyklen wurde durch XPS-Analyse von Li₂ . klar beobachtet RuO₃ [40]. Basierend auf unseren Ergebnissen trägt die kationische Redoxreaktion aufgrund von Ru jedoch kaum zur Entladekapazität von Lithiumoxid/Li₂ . bei RuO₃ Nanokomposite. Wie bereits erwähnt, war es verdächtig, dass ein beträchtlicher Teil der Kapazität des Lithiums/Li₂ RuO₃ Nanokomposit kommt aus der Kapazität von Li₂ RuO₃ weil Li₂ RuO₃ im Nanokomposit hat die Fähigkeit, eine große Kapazität zu zeigen. Bedenkt man jedoch, dass die Kapazität von Li₂ RuO₃ größtenteils der kationischen Redoxreaktion von Ru zugeschrieben wird, ist klar, dass der größte Teil der Kapazität für Lithiumoxid/Li₂ RuO₃ Nanocomposites wird aus dem reinen Sauerstoff-Redox von Lithium erzeugt. Es ist immer noch möglich, dass Sauerstoff im amorphen Li₂ RuO₃ Struktur kann auch an der ORR teilnehmen, da der Übergang von der kristallinen in die amorphe Phase die elektrochemische Leistung verändern könnte. Darüber hinaus werden Lithiumoxid-Spezies, die aus der Zersetzung von Li₂ . gebildet werden, RuO₃ beim Fräsen kann auch eine Kapazität haben. Der kleine Teil der Kapazität, der oberhalb von ~ 3,1 V beobachtet wurde, kann mit diesen zusätzlichen Redoxreaktionen zusammenhängen.

XPS-Spektren von Lithia/Li₂ RuO₃ Nanokomposite gemessen an verschiedenen Lade- und Entladepunkten. Für die Messung wurden die Nanokomposite auf 350 und 500 mAh g ⁻¹ . aufgeladen (als volle Ladung zugewiesen) und entladen auf 250 und 500 mAh g ⁻¹ nach voller Ladung. a O 1 s-Spektren, b Ru-3d-Spektren und c Ru 3d_5/2 Spektren

Schlussfolgerungen

Ein Lithia/Li₂ RuO₃ Nanokomposit wurde durch einen Mahlprozess hergestellt und die strukturelle und elektrochemische Leistung wurde charakterisiert. Li₂ RuO₃ wurde als neuer Katalysator zur Aktivierung von Lithiumoxid und zur Stabilisierung instabiler Reaktionsprodukte wie Li₂ . verwendet O₂ und LiO₂ . Während des Mahlprozesses wird eine beträchtliche Menge an Li₂ RuO₃ zersetzt sich zu Ru, während das, was übrig blieb, in eine amorphe Phase umgewandelt wurde. Auch kristallines Lithium ging während des Mahlprozesses in eine amorphe Phase über. Die Lithia/Li₂ RuO₃ Nanokomposite zeigen eine stabile zyklische Leistung, bis die begrenzte Kapazität bei 500 mAh g ⁻¹ . erreicht ist . Wenn jedoch die begrenzte Kapazität auf 600 mAh g ⁻¹ . erhöht wurde , Zyklen führte zu Instabilität, was darauf hindeutet, dass die Zelle über die Grenze hinaus, die stabil geladen und entladen werden kann, überladen wurde. Aus der XPS-Analyse wird bestätigt, dass die Kapazität von Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposite wird hauptsächlich auf die reversible Bildung und Dissoziation der peroxoähnlichen (O₂ ) ^{n −} Spezies. Im Gegensatz dazu änderten sich die Ru 3d-Spektren während des Zyklens nicht merklich, was bestätigt, dass der Beitrag der kationischen (Ru) Redoxreaktion für die Kapazität von Lithiumoxid/Li₂ RuO₃ Nanokomposite ist vernachlässigbar. Daher ist ein Großteil der Kapazität des Lithiums/Li₂ RuO₃ nanocomposites wird dem Sauerstoffredox von Lithium zugeschrieben. Ein Teil der Kapazität, insbesondere die Kapazität im Hochspannungsbereich über ~3,1 V, kann jedoch mit anderen in den Nanokompositen vorhandenen Materialien zusammenhängen, wie z. B. Lithiumoxidspezies, die durch die Zersetzung von Li₂ . gebildet werden RuO₃ . Wir glauben, dass Lithium/Li₂ RuO₃ Nanokomposite können gute Kandidaten für die Entwicklung von Lithiumoxid-basierten Kathoden mit hoher Kapazität sein. Wir hoffen, dass diese Arbeit zum Verständnis von Lithia/Li₂ . beitragen kann RuO₃ Nanokomposite und stimulieren das Studium von Kathoden auf Lithiumoxidbasis.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Autoren erklären, dass die Materialien, Daten und zugehörigen Protokolle den Lesern zur Verfügung stehen und alle für die Analyse verwendeten Daten in diesem Artikel enthalten sind.

Abkürzungen

ORR:

Sauerstoff-Redox-Reaktion

XRD:

Röntgendiffraktometrie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie