Li₂RuO₃-aktivierte Lithia-Nanokomposite für fortschrittliche Sauerstoff-Redox-Kathoden

Zusammenfassung

Lithia-basierte Materialien sind vielversprechende Kathoden auf Basis einer anionischen (Sauerstoff-)Redoxreaktion für Lithium-Ionen-Batterien aufgrund ihrer hohen Kapazität und stabilen zyklischen Leistung. In dieser Studie wurden die Eigenschaften einer durch Li₂RuO₃ aktivierten Lithia-basierten Kathode charakterisiert. Ru-basierte Oxide werden als gute Katalysatoren erwartet, da sie eine Rolle bei der Stabilisierung der anionischen Redoxreaktion spielen können. Ihre hohe elektronische Leitfähigkeit ist ebenfalls attraktiv, da sie die geringe Leitfähigkeit von Lithia kompensieren kann. Die Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite zeigen stabile zyklische Leistung bis zu einer Kapazitätsgrenze von 500 mAh g⁻¹, was unterhalb der theoretischen Kapazität (897 mAh g⁻¹) liegt, aber anderen Lithia-basierten Kathoden überlegen ist. In der XPS-Analyse änderten sich die Ru-3d-Peaks in den Spektren kaum, während peroxo-ähnliche (O₂)ⁿ⁻ Spezies während des Zyklierens reversibel gebildet und dissoziierten. Dies bestätigt eindeutig, dass die Kapazität der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite hauptsächlich der anionischen (Sauerstoff-)Redoxreaktion zugeschrieben werden kann.

Einleitung

Unsere Gesellschaft wird zunehmend abhängiger von Energiespeichersystemen (ESS) aufgrund der stärkeren Nutzung von Mobiltelefonen, Laptops und Elektrofahrzeugen. Zudem muss Strom, der aus umweltfreundlichen Stromerzeugungssystemen gewonnen wird, in großen Energiespeichersystemen (ESS) gespeichert werden. Diese Beispiele von ESS basierenmostly auf Sekundärbatteriesystemen, was zu einem raschen Wachstum des Marktanteils von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) geführt hat, die als die fortschrittlichsten Sekundärbatterien gelten. Die Energiedichte aktueller LIBs ist jedoch nicht ausreichend, um die Anforderungen vieler Anwendungen zu erfüllen [1–7]. Daher hat sich viel Forschung auf die Verbesserung der Energiedichte von Batteriesystemen konzentriert. Insbesondere die Entwicklung eines überlegenen Kathodenmaterials mit höherer reversibler Kapazität als konventionelle Übergangsmetall-basierte Oxide ist von großem Forschungsinteresse [1–7].

Mehrere Materialien, die mit der anionischen (Sauerstoff-)Redoxreaktion kompatibel sind, könnten vielversprechend für Kathoden mit hoher Energiedichte sein [8–16]. Die reversible Entladekapazität aktuell verwendeter Kathodenmaterialien basiert auf der Redoxreaktion kationischer Übergangsmetallionen in den Verbindungen. Die Einführung einer anionischen Redoxreaktion, die im Sauerstoff wurzelt, könnte jedoch potenziell hohe reversible Kapazität antreiben und die Kapazitätsgrenzen von Übergangsmetalloxiden überwinden. Beispielsweise ist die Sauerstoff-Redoxreaktion (ORR) hauptsächlich für die hohe Energiedichte von Li-reichen Materialien verantwortlich, wie xLi₂MnO₃ − (1 − x)Li(Ni,Mn)O₂ [17, 18]. Wenn Li-reiche Materialien über den Kationen-(Übergangsmetalloxid-)Redoxreaktionsbereich hinaus geladen werden, schreitet die reversible ORR (2O²⁻ ➔ O₂^x−) voran. Diese Reaktion trägt zur reversiblen Kapazität von Li-reichen Materialien in Verbindung mit der Kationen-Redoxreaktion der Übergangsmetallionen bei. Allerdings erfordern diese Reaktionen eine hohe Ladespannung (> 4,5 V), um die ORR zu aktivieren, was den Abbau des organischen Elektrolyten vorantreibt und schweres Kapazitätsverblassen verursacht [19–23].

Lithia (Li₂O)-basierte Verbindungen wurden kürzlich als Kathodenmaterialien auf Basis der ORR vorgeschlagen [24–29]. Während die reversible Kapazität von Li-reichen Verbindungen hauptsächlich der Kationen-Redoxreaktion der Übergangsmetallionen zugeschrieben wird, ist die von Lithia-basierten Verbindungen fast rein von der anionischen (Sauerstoff-)Redoxreaktion zwischen O²⁻ und O^x− (0,5 ≤ x < 2) abhängig. Diese Batteriechemie ist mit Li-Luft-Batterien vergleichbar, da sie hauptsächlich die ORR nutzt. Die fundamentale Redoxreaktion der Li-Luft-Batterie basiert jedoch auf dem Phasenübergang von Gas (O₂) zu Feststoff (Li₂O₂); diese Reaktion ist nicht ausschließlich ein "Phasenübergang" ohne Zusammensetzungsänderung, sondern eine chemische Reaktion, die Li-Ionen involviert. In diesem Forschungsbereich wird sie jedoch als "Phasenübergangs"-Prozess bezeichnet, da sie von einem Phasenwechsel begleitet wird. Kapazitätsverblassen und hohe Überpotentiale der Li-Luft-Zellen treten aufgrund der Instabilität des Kontakts zwischen Gas und Feststoff auf, was zu langsamen Reaktionskinetiken führt [30–36]. Im Gegensatz dazu behalten Sauerstoffionen in Lithia-basierten Verbindungen die feste Phase ohne Phasenübergang während der Lade- und Entladeprozesse bei. Daher können Lithia-basierte Verbindungen als neue Kathodenmaterialien für LIBs klassifiziert werden, nicht als Subklasse von Li-Luft-Elektroden.

Tatsächlich werden Sauerstoffionen in festem Lithia während des Ladeprozesses kaum aktiviert. Daher sind Katalysatoren (manchmal als Dotierstoffe bezeichnet) essenziell für die Aktivierung von Sauerstoffionen in Lithia und die Stabilisierung der Reaktionsprodukte (Li₂O₂ oder LiO₂). Co-, Fe- und Cu-Oxide wurden als Katalysatoren für die Aktivierung von Lithia verwendet [24–29], wobei die elektrochemische Leistung von Lithia-basierten Verbindungen extrem empfindlich auf die Zusammensetzung und Menge des vorhandenen Katalysators reagiert. Als Teil unserer Bemühungen, einen effizienteren Katalysator zu erforschen, wird Li₂RuO₃ in dieser Studie als neuer Katalysator für die Aktivierung von Lithia eingeführt. Wir stellten fest, dass Ru-Ionen eine Rolle bei der Stabilisierung der anionischen Redoxreaktion in Li-reichen Oxiden spielen [37–39], und dass Ru-basierte Li-reiche Oxide reversiblere Sauerstoff-Redoxprozesse aufweisen und strukturell stabiler gegen Sauerstofffreisetzung sind im Vergleich zu Co-, Ni- und Mn-basierten Li-reichen Oxiden. Dies impliziert, dass Ru-Ionen das Potenzial haben, ein stabilerer und besserer Katalysator zur Aktivierung der ORR zu sein als andere zuvor verwendete Übergangsmetallionen (z. B. Co, Fe und Cu). Zudem kann die hohe elektronische Leitfähigkeit von Ru-Oxiden die unzureichende Leitfähigkeit von Lithia kompensieren. In dieser Arbeit bereiteten wir Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite vor und untersuchten ihre Eigenschaften mittels Röntgenbeugung (XRD), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und elektrochemischen Messungen, um die Effekte von Ru-Oxiden als Katalysatoren zu bestätigen. Schema 1 veranschaulicht die Struktur der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite und wesentliche Konzepte dieser Studie.

Schematisches Diagramm zeigt die Struktur der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite und wesentliche Konzepte in dieser Studie.

Methoden

Li₂RuO₃ wurde als Katalysator für die Aktivierung von Nano-Lithia eingesetzt. Zur Herstellung von Li₂RuO₃ wurden RuO₂ (Alfa Aesar, 99,9%) und Li₂CO₃ (Aldrich, 99,99%) in einem 1:1 (mol%) Verhältnis gepresst und bei 950 °C für 24 h in Luft kalziniert. Die kalzinierten Pellets wurden dann zu Pulver zerkleinert. Li₂RuO₃ und Nano-Lithia (Li₂O) Pulver (Alfa Aesar, 99,5%) wurden kombiniert, um einen Ru-Gehalt (f_Ru = Ru/(Ru + Li)) von 0,09 zu erhalten, dann in Butanol (Aldrich, wasserfrei, 99,8%) dispersiert. Die Mischung wurde 30 min ultraschallbehandelt und dann filtriert. Das erhaltene Li₂RuO₃/Li₂O-Pulver wurde unter Vakuum bei 90 °C für 24 h getrocknet und anschließend in einer Planeten-Mono-Mühle (PULVERISETTE 6, FRITSCH) kugelgemahlen, um das Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposit zu erhalten. Das Mahlen wurde 150 h lang durchgeführt (30 min Pause nach 1 h Mahlen) bei 600 U/min. Zirkonia-Kugeln mit 5 mm und 10 mm Durchmesser wurden in einem 1:1 (Gewichts-%) Verhältnis verwendet. Der Mahlprozess wurde unter Ar-Atmosphäre in einer Handschuhbox und einem versiegelten Zirkonia-Behälter durchgeführt. XRD-Muster des synthetisierten Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposit-Pulvers wurden mit einem Rigaku Miniflex II Röntgendiffraktometer über einen 2θ-Bereich von 10–90° mit monochromatisierter Cu-K_α-Strahlung (λ = 1,5406 Å) aufgenommen. Um den Dispersionsgrad von Li₂RuO₃ und Lithia im Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposit zu beobachten, wurden hochauflösende Transmissionelektronenmikroskopie (HR-TEM; JEM-2100F) und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) eingesetzt.

Für elektrochemische Tests wurde die positive Elektrode durch Mischen des Aktivmaterials (Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposit), Kohlenstoffnanoröhren und Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Bindemittel in einem Verhältnis von 60:30:10 (Gew.-%) hergestellt. Als Referenz wurde eine Li₂RuO₃-Elektrode in einem Verhältnis von 80:12:8 (Gew.-% von Li₂RuO₃/Kohlenstoffnanoröhren/PVDF) hergestellt. Das Kugelmahlen der Elektrodenkomponenten wurde 90 min durchgeführt. Anschließend wurden der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposit und der Li₂RuO₃-Schlamm auf Aluminiumfolie gegossen und unter Vakuum bei 80 °C für 24 h getrocknet.

Münzzellen (Typ 2032) wurden für die elektrochemischen Tests mit Li-Metall als Anode, 1 M LiPF₆ in Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (1:1 v/v) mit 5 Vol.% Vinylencarbonat als Elektrolyt und Polypropylen (Celgard 2400) als Separator verwendet. Die Zellen wurden in einer Ar-gefüllten Handschuhbox zusammengebaut. Die Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposit-Zellen wurden im Potentialbereich von 1,8–4,35 V mit verschiedenen Stromdichten (10, 30, 100 und 200 mA g⁻¹) zykliert. Die Kapazität der Kathode, basierend auf der Masse von Lithia berechnet, wurde auf 300–600 mAh g⁻¹ begrenzt. Li₂RuO₃-Zellen wurden ebenfalls im Potentialbereich von 2,0–4,6 V mit einer Stromdichte von 30 mA g⁻¹ zykliert.

Ergebnisse und Diskussion

Die strukturellen Eigenschaften der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite wurden mittels XRD und TEM untersucht. Abbildung 1 zeigt das XRD-Muster des Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposits, Li₂RuO₃, Li₂O (Lithia) und Ru. Das Beugungsmuster des Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposits war zusammen mit denen der Ausgangsmaterialien (Li₂RuO₃ und Lithia) und neu gebildeter Ru-Peaks vorhanden. Die scharfen und großen Ru-Peaks deuten darauf hin, dass ein Teil des Li₂RuO₃ während des Mahlprozesses zu Ru zerfiel. Die breiten, aber großen Beugungspeaks für Li₂RuO₃ deuten jedoch darauf hin, dass ein beträchtlicher Anteil von Li₂RuO₃ verbleibt, obwohl der größte Teil des kristallinen Li₂RuO₃ durch den Mahlprozess in eine amorphe Phase überzugehen scheint. Eine Reduktion der Lithia-Peaks zeigt, dass auch kristallines Lithia in eine amorphe Phase übergeht. Das Vorhandensein einer amorphen Phase kann negative Effekte haben, wie verringerte elektrische Leitfähigkeit. Dies kann jedoch auch das Überpotential senken, da der Phasenübergang von amorphem Lithia während des Lade-Entlade-Prozesses weniger Energie erfordert als der von kristallinem Lithia [29].

a XRD-Muster des Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposits im Vergleich zu Li₂RuO₃, Li₂O und Ru. b TEM-Bilder und EDS-Elementverteilung des Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposit-Pulvers.

Basierend auf der XRD-Analyse wird erwartet, dass nicht nur amorphes Li₂RuO₃, sondern auch Ru als Katalysatoren für die Aktivierung von Lithia wirken können. Die Verteilung der Katalysatoren und die Morphologie der Nanokomposite wurden durch HR-TEM und EDS-Elementarmapping beobachtet. Wie in Abb. 1b gezeigt, enthält das HR-TEM-Bild des Nanokomposits mehrere dunkle Flecken, die wahrscheinlich Ru-Partikel sind, wie durch EDS-Mapping unterstützt, das eine große Menge Ru in diesem Abschnitt zeigt. Einmal durch Zersetzung von Li₂RuO₃ gebildet, scheint Ru aufgrund der Duktilität von metallischem Ru im Mahlprozess schwer fein zu dispersen. Daher scheinen einige Ru-Partikel agglomeriert zu sein. Das verbleibende Nanokomposit-Material scheint aus homogen verteilter Lithia und Katalysator bestehen, wie durch EDS-Mapping angezeigt.

Die elektrochemischen Eigenschaften der Zellen mit Lithia/Li₂RuO₃-Nanokompositen wurden untersucht, um den Effekt des Li₂RuO₃-Katalysators zu untersuchen. Abbildung 2 zeigt die Spannungskurven und die zyklische Leistung der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite bei einer Stromdichte von 10 mA g⁻¹. Wenn Lithia überladen wird, kann Sauerstoffentwicklung auftreten, da der Oxidationszustand von Sauerstoff von −2 (Li₂O-Form) zu 0 (O₂-Gas) wechseln kann [25–27]. Um die Kapazitätsgrenze zu überprüfen, bei der keine Überladung auftritt, wurde die Lade-Entlade-Kapazität auf 300, 400, 500 und 600 mAh g⁻¹ begrenzt, basierend auf der Masse von Lithia berechnet. Wie in Abb. 2a–d gezeigt, erscheinen die Spannungskurven der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite bei allen begrenzten Kapazitäten während zweier Zyklen stabil. Bei einer Kapazitätsbegrenzung von 300 mAh g⁻¹ resultiert ein enger Spannungsbereich (3,5 bis 2,7 V). Mit zunehmender begrenzter Kapazität nimmt auch der Spannungsbereich zu. Bei 600 mAh g⁻¹ stieg die Spannung beim Laden auf ~4,0 V und fiel beim Entladen auf ~2,0 V. Abb. 2e–h zeigt die zyklische Leistung unter denselben Bedingungen. Die Nanokomposite sind stabil bei begrenzten Kapazitäten von 300–500 mAh g⁻¹. Bei Erhöhung der Kapazität auf 600 mAh g⁻¹ begann die Kapazität nach 13 Zyklen allmählich abzunehmen. Dies deutet darauf hin, dass ein stabiler Kapazitätsbereich der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite unter 600 mAh g⁻¹ liegt; Überladung könnte für die Instabilität der Kapazität verantwortlich sein. Wenn Lithia (Li₂O) geladen wird und im kondensierten Zustand (fest) verbleibt, ändert sich der Sauerstoff in der Lithia von O²⁻ zu O^x− (0,5 ≤ x < 2). Wird Lithia jedoch über die Grenze für die Aufrechterhaltung der festen Form hinaus geladen, nähert sich der Oxidationszustand des Sauerstoffs null, und Sauerstoffgas kann erzeugt werden. Dieser Prozess führt zum Kapazitätsverblassen während des Zyklierens. Unter der Annahme der Redoxreaktion von Lithia (Li₂O, O²⁻) zu Peroxid (Li₂O₂, O¹⁻) beträgt die theoretische Kapazität von Lithia 897 mAh g⁻¹ [26, 27]. Wenn die Redoxreaktion O^0,5− (LiO₂) produziert, steigt die theoretische Kapazität von Lithia auf 1341 mAh g⁻¹ [29]. Daher ist bei der beobachteten Kapazität unter 600 mAh g⁻¹ die Kapazitätsgrenze von Lithia in den Lithia/Li₂RuO₃-Nanokompositen nicht erreicht.

Spannungskurven der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite bei Kapazitätsbegrenzung auf a 300, b 400, c 500 und d 600 mAh g⁻¹; zyklische Leistung entsprechend e, f, g und h.

Die Kapazität von Lithia ist eng mit Katalysatoren verknüpft, da der Katalysator die Lithia aktiviert und die instabilen Reaktionsprodukte (z. B. Li₂O₂ und LiO₂) stabilisiert. Die geringere verfügbare Kapazität der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite im Vergleich zur theoretischen Kapazität von Lithia könnte bedeuten, dass der Katalysator im Nanokomposit die Lithia nicht ausreichend aktiviert, um die volle Kapazität zu extrahieren. Die Stabilisierung der Reaktionsprodukte beeinflusst auch erheblich die Kapazitätsstabilität der Lithia-basierten Kathode. Reaktionsprodukte (z. B. Li₂O₂ und LiO₂), die aus der Redoxreaktion von Lithia gebildet werden, sind hochreaktiv. Daher reagieren sie wahrscheinlich mit anderen Substanzen wie Elektrolyten und transformieren in andere Materialien. Die Unterdrückung dieser Nebenreaktionen und die Stabilisierung der Reaktionsprodukte ist ebenfalls eine Funktion des Katalysators. Wie in Abb. 2h gezeigt, kann Kapazitätsverblassen nach einer gewissen Zyklenzahl mit Instabilität der Reaktionsprodukte während des Zyklierens assoziiert sein, d. h., 600 mAh g⁻¹ könnte jenseits der Grenzen liegen, die der Ru-basierte Katalysator in den Lithia/Li₂RuO₃-Nanokompositen stabilisieren kann.

Obwohl die Kapazität der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite die theoretische Kapazität nicht erreicht, ist ihre stabile Kapazität (> 500 mAh g⁻¹ basierend auf der Masse von Lithia) im Vergleich zu zuvor berichteten Lithia-basierten Kathoden, die durch einen Mahlprozess hergestellt wurden (< 400 mAh g⁻¹) [25–28], überlegen. Dies deutet darauf hin, dass Li₂RuO₃ und seine zerfallene Phase (wie Ru) die Lithia effektiv aktivieren und die Reaktionsprodukte während des Zyklierens stabilisieren. Wenn die Katalysatoren vollständiger mit Lithia dispersiert sind, könnten sie eine bessere katalytische Aktivität zeigen. Andere Methoden, wie chemische Herstellung (statt mechanischem Mahlen), sollten aufgrund der Limitations des mechanischen Mahlens in Betracht gezogen werden.

Die Kapazität und zyklische Leistung der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite wurden detaillierter mit verschiedenen Stromdichten analysiert. Abbildung 3a vergleicht die initialen Spannungsprofile der Nanokomposite bei Stromdichten von 10, 30, 100 und 200 mA g⁻¹ mit einer begrenzten Kapazität von 500 mAh g⁻¹. Die Form der Spannungsprofile ändert sich nicht signifikant mit zunehmender Stromdichte. Das Überpotential der Nanokomposit-haltigen Zelle ist viel niedriger als das einer typischen Li-Luft-Zelle, obwohl beide Systeme ähnlich in der ORR verwurzelt sind. Während das Li-Luft-System von einem großen strukturellen Wechsel der Kathode zwischen Gas- und kondensierter Phase während Laden und Entladen begleitet wird, verarbeiten Lithia-basierte Kathoden die Redoxreaktion und behalten die kondensierte Phase (fest) bei. Dies führt zu einer Reduktion der Energiebarriere, die auf Elektronen- und Ionenübertragung sowie Phasentransformation während Laden und Entladen zurückzuführen ist, was zu einem relativ niedrigen Überpotential für das Lithia-basierte System führt.

Spannungsprofil und zyklische Leistung der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite bei Stromdichten von 10, 30, 100 und 200 mA g⁻¹ mit begrenzter Kapazität von 500 mAh g⁻¹. a Spannungsprofil; zyklische Leistung bei b 10 mA g⁻¹, c 30 mA g⁻¹, d 100 mA g⁻¹ und e 200 mA g⁻¹.

Die zyklische Leistung der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite ist stabil bei der begrenzten Kapazität von 500 mAh g⁻¹ (Abb. 3b–e). Nyquist-Plots der Zellen mit Nanokompositen vor dem Zyklieren und nach ausgewählten Zyklen (1., 50. und 100. Zyklus) wurden analysiert, um den Impedanzwert während des Zyklierens zu bestimmen. Wie in Abb. 4 gezeigt, nimmt die Größe des Halbkreisanteils des Nyquist-Plots nach dem 1. Zyklus im Vergleich zu dem vor dem Zyklieren gemessenen nur leicht zu. Dies deutet darauf hin, dass der Impedanzwert, allgemein dem Ladungstransferwiderstand und der Festkörper-Elektrolyt-Grenzfläche zugeschrieben, sich während des initialen Zyklus nicht signifikant ändert. Nach dem 50. Zyklus nimmt die Impedanz der Zellen zu, aber der Anstieg nach dem 100. Zyklus ist weniger ausgeprägt, was darauf hindeutet, dass die Impedanz der Zellen während des Zyklierens relativ stabil ist, wenn auch etwas erhöht.

Nyquist-Plots der Zellen mit Lithia/Li₂RuO₃-Nanokompositen vor dem Zyklieren und nach ausgewählten Zyklen (1., 50. und 100. Zyklus).

Die Analyse der Entladekurven der Nanokomposite (Abb. 3a) offenbart eine leichte Änderung der Steigung nahe 2,9 bis 2,7 V (Abb. 3a, mit roter Linie markiert), die deutlicher wird, wenn die Stromdichte hoch ist. In Anbetracht der ORR von Lithia ist der Hochspannungsbereich über der roten Linie mit der Vernichtung von peroxo-ähnlichen (O₂)ⁿ⁻ Spezies verbunden, die während des Ladeprozesses gebildet werden, und der Niederspannungsbereich wird der Neutralisierung von O-2p-Löchern zugeschrieben [27]. Bemerkenswert ist, dass ein Teil der Kapazität über ~3,1 V beobachtet wird (Abb. 3a), da die Entladekapazität aufgrund der reinen Redoxreaktion von Lithia im niedrigen Spannungsbereich < 3,1 V gezeigt wurde [25–29]. Daher könnte die Kapazität der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite über ~3,1 V anderen Materialien und nicht Lithia zugeschrieben werden. Li₂RuO₃, enthalten im Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposit, kann zur Gesamtkapazität beitragen, da es beträchtliche Entladekapazität besitzt. Um die Lade-Entlade-Eigenschaften von Li₂RuO₃ zu beobachten, wurden Zellen mit Li₂RuO₃ als Kathode hergestellt und die Spannungskurve gemessen. Wie in Abb. 5a gezeigt, erfordert ausreichendes Laden eine hohe Spannung von ~4,3 V, wobei der größte Teil der Entladekapazität über 3,1 V auftritt. Abb. 5b vergleicht das Entladeprofil des Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposits und Li₂RuO₃, wobei der Spannungsbereich der beiden Kathoden unterschiedlich ist. Daher ist der Großteil der Entladekapazität des Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposits auf die Redoxreaktion der Lithia und nicht auf die Kapazität von Li₂RuO₃ zurückzuführen. Es besteht jedoch die Möglichkeit, dass ein Teil der Kapazitäten des Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposits, die über ~3,1 V beobachtet werden, auf die Redoxreaktion von Li₂RuO₃ zurückzuführen ist, was jedoch unwahrscheinlich ist, da ein beträchtlicher Teil von Li₂RuO₃ während des Mahlprozesses in Ru zerfiel. Zudem wandelte sich verbleibendes Li₂RuO₃ in eine amorphe Phase um, wie in Abb. 1a bestätigt.

a Lade-Entlade-Profil von Li₂RuO₃. b Vergleich des Entladeprofils zwischen Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposit und Li₂RuO₃.

Um die Redoxreaktion zu elucidieren, die während des Lade-/Entladeprozesses auftritt, wurden Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite in verschiedenen geladenen und entladenen Zuständen mittels XPS analysiert. Abbildung 6 zeigt die O-1s- und Ru-3d-Spektren der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite während eines Zyklus. Für die Messung wurden die Nanokomposite auf 350 und 500 mAh g⁻¹ geladen (als voll geladen zugewiesen) und dann auf 250 und 500 mAh g⁻¹ entladen. Wie in Abb. 6a gezeigt, änderten sich die O-1s-Spektren des Nanokomposits während des Ladeprozesses. Die großen Peaks bei ~531,5 eV und ~533,5 eV werden auf oxidische abgelagerte Spezies aus der Zersetzung karbonathaltiger Lösungsmittel zurückgeführt [39, 40]. Als das Sample auf 350 mAh g⁻¹ geladen wurde, nahm der Gitter-O²⁻-Peak bei ~529,5 eV (himmelblau markiert) ab und ein neuer Peak bei ~531 eV (rot markiert) erschien. Der neue Peak wuchs, als die Zelle vollständig auf 500 mAh g⁻¹ geladen wurde, begleitet von einer Abnahme des Gitter-O²⁻-Peaks. Dieser neue Peak repräsentiert die Bildung von peroxo-ähnlichen (O₂)ⁿ⁻ Spezies durch die ORR von Gitter-Sauerstoff (O²⁻). Diese Spezies sind instabil und leicht in flüssigem Elektrolyt löslich; die XPS-Spektren zeigen jedoch, dass sie in der festen Struktur existieren, was wahrscheinlich auf den Katalysator zurückzuführen ist. Beim Entladen nehmen die Peaks, die mit den peroxo-ähnlichen (O₂)ⁿ⁻ Spezies zusammenhängen, ab und verschwinden nahezu (bei vollständiger Entladung auf 500 mAh g⁻¹), begleitet von einer Zunahme des Gitter-O²⁻-Peaks. Dies bestätigt, dass die anionische Redoxreaktion durch Sauerstoff in den Lithia/Li₂RuO₃-Nanokompositen während des Lade-/Entladeprozesses reversibel verläuft. Abb. 6b zeigt die Ru-3d-Spektren, mit dem Ru-3d_5/2-Ausschnitt vergrößert in Abb. 6c; der Ru-3d-Peak verschiebt sich während des Zyklierens nicht merklich, was darauf hindeutet, dass der Oxidationszustand von Ru sich nicht ändert. Dies ist bemerkenswert, da die Kapazität von Li₂RuO₃, die der kationischen Redoxreaktion zugeschrieben wird, von einer Änderung des Oxidationszustands von Ru zusätzlich zur anionischen (Sauerstoff-)Redoxreaktion begleitet wird. Ein früherer Bericht über die Ru-3d-Peak-Verschiebung während des Zyklierens wurde klar durch XPS-Analyse von Li₂RuO₃ beobachtet [40]. Basierend auf unseren Ergebnissen trägt die kationische Redoxreaktion durch Ru kaum zur Entladekapazität der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite bei. Wie zuvor diskutiert, war es verdächtig, dass ein beträchtlicher Teil der Kapazität des Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposits von der Kapazität von Li₂RuO₃ stammt, da Li₂RuO₃ im Nanokomposit die Fähigkeit hat, eine große Kapazität anzuzeigen. In Anbetracht der Tatsache, dass die Kapazität von Li₂RuO₃ weitgehend der kationischen Redoxreaktion von Ru zugeschrieben wird, ist klar, dass der Großteil der Kapazität für die Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite aus der reinen Sauerstoff-Redox von Lithia generiert wird. Es ist immer noch möglich, dass Sauerstoff in der amorphen Li₂RuO₃-Struktur auch an der ORR teilnehmen kann, da der Übergang von kristalliner zu amorpher Phase die elektrochemische Leistung ändern könnte. Zudem können Lithiumoxid-Spezies, die aus der Zersetzung von Li₂RuO₃ während des Mahlens gebildet werden, ebenfalls Kapazität haben. Der kleine Kapazitätsanteil, der über ~3,1 V beobachtet wird, könnte mit diesen zusätzlichen Redoxreaktionen zusammenhängen.

XPS-Spektren der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite, gemessen an verschiedenen Lade- und Entladepunkten. Für die Messung wurden die Nanokomposite auf 350 und 500 mAh g⁻¹ geladen (als Volladung zugewiesen) und nach Volladung auf 250 und 500 mAh g⁻¹ entladen. a O-1s-Spektren, b Ru-3d-Spektren und c Ru-3d_5/2-Spektren.

Schlussfolgerungen

Ein Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposit wurde durch einen Mahlprozess hergestellt, und die strukturelle und elektrochemische Leistung wurde charakterisiert. Li₂RuO₃ wurde als neuer Katalysator für die Aktivierung von Lithia und die Stabilisierung instabiler Reaktionsprodukte wie Li₂O₂ und LiO₂ verwendet. Während des Mahlprozesses zerfiel ein beträchtlicher Teil von Li₂RuO₃ zu Ru, während der verbleibende Teil in eine amorphe Phase überging. Kristallines Lithia wandelte sich ebenfalls während des Mahlprozesses in eine amorphe Phase um. Die Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite zeigen stabile zyklische Leistung, bis die begrenzte Kapazität bei 500 mAh g⁻¹ erreicht wird. Wenn die begrenzte Kapazität auf 600 mAh g⁻¹ erhöht wurde, führte das Zyklieren zu Instabilität, was darauf hindeutet, dass die Zelle über die Grenze hinaus überladen wurde, die stabil geladen und entladen werden kann. Aus der XPS-Analyse ist bestätigt, dass die Kapazität der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite hauptsächlich der reversiblen Bildung und Dissoziation der peroxo-ähnlichen (O₂)ⁿ⁻ Spezies zugeschrieben werden kann. Im Gegensatz dazu änderten sich die Ru-3d-Spektren während des Zyklierens nicht merklich, was bestätigt, dass der Beitrag der kationischen (Ru-)Redoxreaktion zur Kapazität der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite vernachlässigbar ist. Daher wird der Großteil der Kapazität der Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite der Sauerstoff-Redox von Lithia zugeschrieben. Jedoch könnte ein Teil der Kapazität, speziell die Kapazität im Hochspannungsbereich über ~3,1 V, mit anderen im Nanokomposit vorhandenen Materialien zusammenhängen, wie Lithiumoxid-Spezies, die aus der Zersetzung von Li₂RuO₃ gebildet werden. Wir glauben, dass Lithia/Li₂RuO₃-Nanokomposite gute Kandidaten für die Entwicklung von Lithia-basierten Kathoden mit hoher Kapazität sein können. Wir hoffen, dass diese Arbeit zum Verständnis von Lithia/Li₂RuO₃-Nanokompositen beitragen und die Untersuchung von Lithia-basierten Kathoden anregen kann.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Autoren erklären, dass die Materialien, Daten und zugehörigen Protokolle den Lesern zur Verfügung stehen, und alle für die Analyse verwendeten Daten sind in diesem Artikel enthalten.

Abkürzungen

ORR:

Sauerstoff-Redoxreaktion

XRD:

Röntgenbeugung

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie