Geätzte p-Typ-Si-Nanodrähte für eine effiziente Ozonzersetzung

Highlights

• Hochwertige Si-NWs wurden mit einer schnellen, einfachen und kostengünstigen MACE-Methode hergestellt.

• Si-NWs wurden zuerst verwendet, um den Ozonabbau zu katalysieren.

• P-Typ-Si-NWs besitzen eine bessere Ozonzersetzungsleistung als die von n-Typ-Si-NWs, und der relative katalytische Mechanismus wird erklärt.

Einführung

Aufgrund der starken oxidativen Eigenschaften kann Ozon mit den meisten Proteinen und Nukleinsäuren reagieren und wird daher häufig bei der Sterilisation, Zellstoffverarbeitung und beim Abbau von Schadstoffen eingesetzt [1]. Die starken oxidativen Eigenschaften von Ozon haben jedoch viele negative Auswirkungen auf den menschlichen Körper, wie z. B. eine Schädigung der Atemwege, des Herz-Kreislauf-Systems und der Fruchtbarkeit [2,3,4,5]. Derzeit ist das Ozon in Innenräumen, das normalerweise durch ultraviolette Strahlung erzeugt wird, immer noch einer der bedeutendsten Luftschadstoffe auf der ganzen Welt. Um die Ozonkonzentration in Innenräumen zu reduzieren, wurde eine Vielzahl von Zersetzungskatalysatoren synthetisiert, darunter Materialien auf Aktivkohlebasis [6], Edelmetallmaterialien [7,8,9] und Übergangsmetalloxide [10,11,12]. Die Beziehung zwischen Katalysatoreigenschaften und Abbauleistung ist jedoch noch nicht gut erforscht und die hochaktive Katalysatorherstellung ist immer noch eine Herausforderung.

Als eindimensionale Halbleiter werden Silizium-Nanodrähte (Si-NWs) mit hoher spezifischer Fläche, ausgezeichneter physikalischer und chemischer Stabilität weit verbreitet in Solarzellen, Lithium-Ionen-Batterien, Photokatalysatoren usw. eingesetzt [13, 14]. In dieser Arbeit werden sowohl p- als auch n-leitende Si-NWs durch ein schnelles und einfaches metallunterstütztes chemisches Ätzen (MACE) [15] hergestellt und auf die katalytische Zersetzung von Ozon angewendet. Die Ergebnisse zeigen, dass die p-Typ-Si-NWs eine hohe Zersetzungseffizienz (> 90%) mit großer Stabilität in einem 16 h-Test bei 20 ppm Ozon aufweisen, was viel besser ist als die von n-Typ-Si-NWs (~ 50% nach 12 h). Diese Arbeit zeigt den Vorteil von p-Typ-Si bei der Ozonzersetzung, das sich wie eine Elektronenfalle verhält, um die Zwischenstufe O₂ . zu erleichtern ²⁻ Desorption und auch eine neue Anwendung von p-Typ-Si-NWs für hochaktive Ozonzersetzungskatalysatoren.

Materialien und Methoden

Fabrikationen von Si-NWs

Die p- und n-Typ-Si (100)-Wafer mit einem spezifischen Widerstand von 1–10 Ω cm wurden in 2 × 2 cm ² . geschnitten Quadrate, gewaschen mit entionisiertem (DI) Wasser, Ethanol und Aceton unter Ultraschall der Reihe nach für 15&supmin;. Dann wurden die gereinigten Si-Wafer in eine gemischte Lösung getaucht, die H₂ . enthielt SO₄ (97%) und H₂ O₂ (35%) in einem Volumenverhältnis von 3:1 für eine halbe Stunde, um organische Verunreinigungen zu entfernen. Danach wurden die Si-Wafer 3 min in die 5% HF-Lösung getaucht, um Si-H-Bindungen zu bilden. Dann wurden die Wafer sofort in eine Lösung von 0,005 M AgNO₃ . gelegt und 4,8 &mgr;M HF für 1 &mgr;min, um Ag-Nanopartikel zu beschichten, die als Ätzkatalysatoren wirken. Um die Qualität der Si-NWs zu gewährleisten, wurden die Wafer mit DI-Wasser gewaschen, um das überflüssige Ag ⁺ . zu entfernen und dann in eine Lösung überführt, die 4,8 M HF und 0,4 M H₂ . enthält O₂ im Dunkeln und bei Raumtemperatur für 1 h, um genügend Länge der NWs zu erhalten.

Katalytische Aktivitätstests zur Katalysatorcharakterisierung

Die Morphologie der Probe mit verschiedenen Si-NWs wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, JEOL JSM-7800F, Tokio, Japan) charakterisiert. Darüber hinaus wurden die Kristallmikrostrukturen von p (100) und n (100) Si NWs mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, Philips Technai 12 unter 80 kV Betriebsspannung, Amsterdam, Niederlande) und hochauflösendem TEM (HRTEM, Philips CM200 unter 200 .) untersucht kV Betriebsspannung, Amsterdam, Niederlande). Zum Testen der ozonkatalytischen Leistungsfähigkeit wurden die Si-NWs mit einer Rasierklinge von den intakten Wafern abgekratzt und 50 mg Si-NWs wurden mit 450 mg Quarzsand vermischt. Die Mischung wurde dann in einen U-förmigen Rohrreaktor gegeben, wobei 20 &mgr;ppm Ozon eingeführt wurde, das von einem COM-AD-01-OEM-Generator (Anshan, China) erzeugt wurde. In Abwesenheit von Feuchtigkeit betrug die Gesamtraumgeschwindigkeit (SV) 240.000 mL g ⁻¹ h ⁻¹ mit einem Gasfluss von 200 mL min ⁻¹ , und die Konzentration wurde mit einem 106 M-Monitor (2B-Technologie, USA) nachgewiesen.

Ergebnisse und Diskussion

Um die Oberflächenmorphologie von Si-NWs vollständig zu verstehen, wurde SEM angewendet, um die erhaltenen Proben zu charakterisieren (Abb. 1). Das REM-Bild von oben der p (100) Si-NWs-Arrays ist in 1a gezeigt, was zeigt, dass Si-NWs gleichmäßig auf der Oberfläche von Si-Wafern verteilt sind. Abbildung 1c zeigt den gezeichneten Querschnitt von p (100) Si-NWs-Arrays, was zeigt, dass die Si-NWs auf der Oberfläche des Si-Substrats einheitlich sind. Es ist anzumerken, dass die n (100) NWs (etwa 24,6 µm) etwas länger sind als p (100) NWs (etwa 19,0 µm), was durch die relativ schnellere Ätzrate resultiert. Beim Oxidationsätzprozess werden die Siliziumwafer zuerst zu Siliziumoxid oxidiert und dann hat die oxidierte Substanz nach dem Ätzen mit HF einige Elektronen verloren. Siliziumwafer vom N-Typ haben viel mehr Elektronen als Siliziumwafer vom p-Typ. Daher ist die Oxidationsrate von n-Siliziumwafern höher als die von p-Typ-Siliziumwafern, was die Ätzreaktionsrate für n-Typ erhöht und somit sind die n-Typ-Silizium-Nanodrähte länger als die von p-Typ-Silizium Nanodrähte innerhalb der gleichen Ätzzeit. Die REM-Aufnahmen in Draufsicht und Querschnitt von n (100) Si-NWs-Arrays sind in Abb. 1b und d gezeigt. Die Draufsicht von n (100) Si-NWs ähnelt der von p (100) Si-NWs. Die beiden Arten von NWs sind beide sehr einheitlich und dicht, mit einer ähnlichen Dichte von ~ 10 ¹⁰ cm ⁻² .

REM-Aufnahmen der Katalysatoren:a und c die Draufsicht und die Schnittansicht von p-Typ-Si-NWs; b und d die Draufsicht und die Schnittansicht von n-Typ-Si-NWs

Zum weiteren Verständnis der spezifischen Morphologie einzelner Si-NW sind die TEM-Bilder einzelner NW für p (100) und n (100) in Abb. 2 gezeigt. Offensichtlich haben sowohl p-Typ- als auch n-Typ-Si-NWs relativ glatte Oberfläche mit einem Durchmesser von 187,9 nm bzw. 184,6 nm. Um die Durchmesserverteilung von Si-NWs zu erhalten, sind die statistischen Ergebnisse basierend auf den Durchmessern von 50 Si-NWs in den Abbildungen der Abb. 2a bzw. b gezeigt. Die Histogramme zeigen, dass die Durchmesser von p und n (100) NWs hauptsächlich im Bereich von 125~175 nm liegen, was ähnliche spezifische Oberflächen gewährleistet (12,68 m ² /g und 13,66 m ² /g) und stellen außerdem einen konsistenten Vergleich der katalytischen Leistung in dieser Studie sicher. Die entsprechenden HRTEM-Bilder (Abb. 2b und d) zeigen, dass die Interplanarabstände von p- und n-Typ Si-NWs 0.539 nm bzw. 0.541 nm betragen, sehr nahe am theoretischen Wert von 0.542 nm ((100) Gitterebene). Es zeigt sich, dass sich sowohl p- als auch n-leitende Si-NWs entlang der <100>-Richtung erstrecken, was mit dem geätzten Si-Substrat übereinstimmt. Das HRTEM-Bild zeigt auch, dass die Si-NWs keine offensichtlichen Löcher und Defekte aufweisen.

TEM- und HRTEM-Bilder von Katalysatoren:a und c p-Typ-Si-NWs b und d n-Typ-Si-NWs-Abbildungen sind die Normalverteilungen des Durchmessers entsprechend den p (100) NWs bzw. n (100) NWs

Die Ergebnisse der katalytischen Aktivität von Si-NWs sind in Abb. 3 gezeigt, die durch Zersetzung von 20 ppm Ozon in einem Luftträger bei Raumtemperatur getestet wurden. Verglichen mit n-Typ-Si-NWs zeigen p-Typ-Si-NWs eine bessere katalytische Ozonzersetzungsleistung mit einer hohen Anfangseffizienz von ~ 99%, und dann nimmt die Effizienz mit der Zeit leicht ab und bleibt nach 16 h bei> 90%. Was die katalytische Aktivität von n (100) Si-NWs betrifft, beträgt ihre anfängliche Effizienz ungefähr 96%; der Wirkungsgrad nimmt jedoch relativ schnell ab und bleibt nach 12-Stunden-Test nur noch bei ~ 50%. Die herausragende katalytische Leistung von p (100) Si-NWs beruht auf der Regelmäßigkeit, dass die Halbleiter mit starkem p-Typ-Verhalten eine hohe Leistung für die Ozonzersetzung aufweisen [16]. Bemerkenswerterweise wurden die Si-NWs vom p- und n-Typ unter genau den gleichen Bedingungen hergestellt. Außerdem haben beide Arten von Si-NWs die gleiche Wachstumsrichtung, ähnliche spezifische Oberflächen und Durchmesserverteilung. All dies weist darauf hin, dass der Unterschied zwischen zwei Typen von Si-NWs nur von ihrem Halbleitertyp herrührt.

a Die Umwandlung von Ozon unter Verwendung von p- und n-Typ-Si-NWs als Katalysatoren; b EPR-Detektion von p- und n-Typ-Si-NWs; und c Schematischer Vergleich von p- und n-Typ-Si-NWs. P-Typ-Si hat einen Mangel an Elektronen und hat positiv geladene Löcher, und daher die Freisetzung von Elektronen und Desorption von O₂ ²⁻ ist einfacher als im Fall von n-Typ-Si

Nach dem von Oyama et al. [12] Der katalytische Zersetzungsprozess von Ozon kann in die folgenden Schritte unterteilt werden:

Hier stellt das Symbol * ein aktives Zentrum dar, und die Freisetzungsrate von aktivem Sauerstoff in (3) aus dem Katalysator bestimmt die Gesamtrate der Ozonzersetzung. In unseren früheren Arbeiten wurde bestätigt, dass die Zwischenprodukte Peroxidspezies (O₂ ²⁻ ) bestimmt durch Raman-Spektroskopie [10]. Der Hauptgrund für die hohe katalytische Effizienz und ausgezeichnete Stabilität von p-Typ-Si-NWs besteht darin, dass sie mehr delokalisierte positiv geladene Löcher aufweisen, die für die Anziehung von Elektronen aus adsorbiertem O₂ . von Vorteil sind ²⁻ Anionen. Dann können die intermediären Sauerstoffspezies leicht vom Katalysator desorbiert werden, wodurch das aktive Zentrum wieder für eine kontinuierliche Ozonzersetzung freigelegt wird [17]. Dies wird durch die Elektronenspinresonanz (EPR)-Messung weiter bewiesen, wie in Fig. 3b gezeigt. Ein schärferes Signal bei g = 2.0052 wird in Si-NWs vom n-Typ detektiert als das von p-Si-NWs, was darauf hindeutet, dass die n-Si-NWs mehr suspendierte Bindungen aufweisen [18], wodurch sie eine stärkere Adsorptionswechselwirkung mit Sauerstoffmolekülen haben . Als Ergebnis werden die adsorbierten Sauerstoffmoleküle nicht schnell desorbiert, die die aktiven Zentren besetzen, was dazu führt, dass die n-Typ-Si-NWs anfälliger für eine Deaktivierung sind, wie schematisch in Abb. 3c gezeigt.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend zeigen die nach der MACE-Methode hergestellten p-Si-NWs eine hohe Ozonumwandlungseffizienz von> 90% nach 16 h Test bei Raumtemperatur. Die herausragende katalytische Leistung kann hauptsächlich auf eine Masse delokalisierter Löcher zurückgeführt werden, die für die Elektronenfreisetzung des Ozonabbauzwischenprodukts (O₂ ²⁻ ) und begünstigen somit seine Desorption beim Ozonabbau. All dies hat die große Wirksamkeit der p-Typ-Si-NWs für die ozonkatalysierte Zersetzung gezeigt, insbesondere nach weiterer Optimierung in der Zukunft.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Manuskripts unterstützen, sind im Manuskript enthalten.

Abkürzungen

DI:

Entionisiert

EPR:

Elektronenspinresonanz

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

MACE:

Metallunterstütztes chemisches Ätzen

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

Si NWs:

Silizium-Nanodrähte

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie