Verstärkter lichtinduzierter transversaler thermoelektrischer Effekt in geneigtem BiCuSeO-Film durch die ultradünne AuNPs-Schicht

Einführung

Der lichtinduzierte transversale thermoelektrische (LITT) Effekt ist ein spezielles thermoelektrisches Phänomen, bei dem der elektrische und der Wärmefluss im Material senkrecht zueinander stehen. Dieser Effekt rührt von der Anisotropie des Seebeck-Koeffizienten her und kann nur in geneigten Strukturen nachgewiesen werden [1, 2]. Wie in Abb. 1a gezeigt, wenn die Oberfläche eines c -Achse geneigter Film wird durch Licht beleuchtet, eine Temperaturdifferenz ΔT _z zwischen der Filmoberfläche und dem Boden wird entlang der z . hergestellt -Achse aufgrund der Absorption von einfallendem Licht, was zu einem thermischen Spannungssignal V . führt _x entlang der x -Achsenrichtung. Die induzierte Spannung V _x kann ausgedrückt werden als:

wo l , d , und α sind der Lichtfleckdurchmesser auf dem Film, die Filmdicke und der Neigungswinkel des c- Achse in Bezug auf die Filmoberflächennormale. ΔS =S _ab − S _c ist die Differenz des Seebeck-Koeffizienten in ab -Flugzeug und entlang der c -Achsenrichtung des Films [2].

In den letzten Jahren hat der LITT-Effekt aufgrund der möglichen Anwendungen in den batterielosen ungekühlten optischen Detektoren große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. An geneigten Filmen von YBa₂ . wurden umfangreiche Studien durchgeführt Cu₃ O_7-δ , La_1-x Ca_x MnO₃ , Ca_x CoO₂ , Bi₂ Sr₂ Co₂ O_y , La_0.9 Sr_0,1 NiO₃ , SrTi_1−x Nb_x O₃ , usw. [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]. Die Spannungsempfindlichkeit R _s , was definiert ist als das Verhältnis der Ausgangsspannungsamplitude V _p zur einfallenden Lichtenergie E auf die Folie bestrahlt, die aus diesen Folien erhalten wird, ist für praktische Anwendungen in optischen Detektoren noch nicht ausreichend. Kürzlich, um R . zu verbessern _s wurde von Takahashi et al. und Wanget al. [15,16,17,18]. Die Goldruß- oder Kohlenstoffnanoröhrenschicht kann als Lichtabsorptionsschicht wirken, von der erwartet wird, dass sie die photothermische Umwandlungseffizienz des LITT-Effekts verbessert und den Wert von ΔT . erhöht _z . Diese Strategie hat sich bei kontinuierlicher Lichtbestrahlung als sehr effektiv erwiesen. Während bei gepulster Lichtbestrahlung die Einführung einer mikrometerdicken Lichtabsorptionsschicht zu einer erheblichen Verschlechterung des R . führte _s , reduziert sich auf nur noch etwa 0,5 % des ursprünglichen Wertes. Obwohl die mikrometerdicke Lichtabsorptionsschicht die Nutzung des einfallenden Lichts erhöht, unterdrückt sie aufgrund der übermäßig verlängerten thermischen Relaxationszeit im gesamten System die zugeführte Wärmeenergie der gepulsten Lichtbestrahlung stark, was schließlich zu einem verringerten ΔT _z [fünfzehn]. Die Schicht aus ultradünnen Goldnanopartikeln (AuNPs) spielt aufgrund ihrer einzigartigen chemischen und physikalischen Eigenschaften eine sehr wichtige Rolle in der Materialwissenschaft, die in vielen Bereichen wie Photonik, Sonnengewinnung, biologische Sensorik und oberflächenverstärkte Raman-Streuung weit verbreitet ist , und Molekularspektroskopieanwendungen [19,20,21]. In diesem Artikel haben wir die Verwendung einer ultradünnen AuNP-Schicht mit einer Dicke von 4–7 nm als Lichtabsorptionsschicht untersucht, um die Spannungsempfindlichkeit R . zu verbessern _s des LITT-Effekts im gekippten Film von BiCuSeO. Diese Verbindung ist ein neues vielversprechendes thermoelektrisches Material mit einer anisotropen Schichtstruktur [22,23,24,25], was es zu einem guten Kandidatenmaterial für die Untersuchung des LITT-Effekts macht [26, 27]. Da der thermische Relaxationsprozess in der ultradünnen AuNPs-Schicht sehr schnell ist und vernachlässigt werden kann, wird der thermische Relaxationsprozess im vorliegenden AuNPs/BiCuSeO-System immer noch durch den BiCuSeO-Film bestimmt. In beiden Fällen kontinuierlicher und gepulster Lichteinstrahlung, etwa zweimaliges Inkrementieren in R _s wurde durch Sputtern einer 4 nm dicken AuNPs-Schicht auf den BiCuSeO-Film erreicht. Wenn die Dicke der AuNPs-Schicht auf etwa 7  nm ansteigt, kann der Beitrag der AuNPs-Schicht zum spezifischen Widerstand der gesamten Struktur (Au/BiCuSeO) aufgrund ihrer guten elektrischen Leitfähigkeit nicht mehr ignoriert werden, was die Zunahme von . unterdrückt R _s .

Methoden

Vorbereitung von BiCuSeO-Film und AuNPs-Schicht

In dieser Arbeit c- achsenverkippte BiCuSeO-Filme mit einer Dicke von etwa 150 nm wurden unter Verwendung einer 308-nm-gepulsten Laserablation des BiCuSeO-Keramiktargets unter einer Atmosphäre aus hochreinem Argon hergestellt. Der Neigungswinkel des Films wurde durch den Fehlschnittwinkel des Substrats reguliert. Hier 20° Fehlschnitt (001) LaAlO₃ Einkristallsubstrate wurden verwendet. Details zur Folienherstellung und strukturellen Charakterisierung finden Sie in unseren früheren Veröffentlichungen [25,26,27]. Auf den geneigten BiCuSeO-Film wurde eine AuNPs-Schicht mit einer Dicke von 4 bzw. 7 nm durch Sputtertechnik aufgebracht. Während des Sputterprozesses wurde der Ar-Gasdruck in der Kammer auf 0,1 Pa eingestellt, die Substrattemperatur wurde auf 300 K gehalten und der Sputterstrom betrug 6 mA

Charakterisierung

SEM und HRTEM wurden verwendet, um Oberflächen- und Querschnittsbilder der AuNPs-Schicht zu illustrieren. Um die Lichtabsorptions- und photothermischen Umwandlungseigenschaften des BiCuSeO-Films sowie der ultradünnen AuNPs-Schicht abzuschätzen, wurden die Lichtabsorptionsspektren von blankem BiCuSeO, AuNPs-Schicht und AuNPs/BiCuSeO jeweils mit einem Hitachi U-4100-Spektrometer gemessen .

Thermoelektrische Leistung

Wir haben den spezifischen elektrischen Widerstand ρ . durchgeführt und Seebeck-Koeffizient S Messungen am BiCuSeO-Film mit einer Trägerdichte von ca. 6,6 × 10 ⁻¹⁹ cm ⁻³ , wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S1. Bei Raumtemperatur ist der ab -Ebenen-elektrischer Widerstand und Seebeck-Koeffizient des BiCuSeO-Films betrugen etwa 11,5 mΩ cm und 204 μV/K, was zu einem Leistungsfaktor von etwa 0,36 mW/mK ² . führte . Die Wärmeleitfähigkeit dieser Filmprobe außerhalb der Ebene wurde mit dem Dünnfilm-Laser-Flash-Analysator von Linseis (TF-LFA) gemessen und betrug bei Raumtemperatur etwa 0,24 W/mK.

LITT-Effektmessung

Zur Messung des LITT-Effekts wurden zwei Indiumelektroden mit einem Abstand von etwa 8 mm auf der Filmoberfläche entlang der x . abgeschieden -Achsenrichtung, wie in Fig. 1a gezeigt. Ein gepulster 308-nm-Laser mit einer Energiedichte von 0,2 mJ/mm ² und eine Xenonlampe mit einer Leistungsdichte von 350 mW/cm ² als Lichtquellen verwendet wurden. Um den Dember-Effekt zu vermeiden, befand sich der Lichtfleck (3 mm × 5 mm) auf dem Film in der Mittelposition zwischen zwei Elektroden. Die LITT-Spannungssignale wurden mit einem digitalen Oszilloskop mit 1 MΩ (Agilent DSO9254A) und einem 2700 Keithley Source Meter für gepulste bzw. kontinuierliche Lichteinstrahlung aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1b zeigt das HRTEM-Bild eines BiCuSeO-Films, der auf einem 20° falsch geschnittenen LaAlO₃ . gewachsen ist (001) Substrat. Es ist deutlich zu erkennen, dass der Film entlang der c . wächst -Achse und ihr c -Achse ist etwa 20° von der Filmoberflächennormalen weg geneigt. Abbildung 1c und d zeigen die SEM-Oberflächenbilder der 4 bzw. 7 nm dicken AuNPs-Schicht. Die AuNPs bilden eine durchgehende Goldschicht, in der die AuNPs miteinander in Kontakt stehen, aber nicht vollständig verschmolzen sind. Die durchschnittliche Größe von AuNPs liegt unter 10 nm für die 4 nm dicke AuNP-Schicht und wird größer, wenn die Dicke des Films auf 7 nm erhöht wird. Die XRD-Messung beider AuNPs-Schichten zeigt keinen offensichtlichen Beugungspeak von Au, was auf ein amorphes Merkmal der AuNPs-Schicht hinweist. Abbildung 1e zeigt das HRTEM-Querschnittsbild der AuNPs (7 nm)/BiCuSeO-Grenzfläche, das den guten Kontakt zwischen den AuNPs und der BiCuSeO-Filmoberfläche zeigt. Wir glauben, dass die sehr geringe Dicke der AuNPs-Schicht sowie die gute AuNPs/BiCuSeO-Grenzfläche hilfreich sein werden, um die thermische Relaxationszeit der zugeführten Wärmeenergie beim LITT-Effekt zu unterdrücken, was für die Bestrahlung mit gepulstem Licht sehr wichtig ist. Abbildung 1f zeigt die Strom-Spannung (I -V )-Kurven zwischen zwei Elektroden auf dem geneigten BiCuSeO-Film, in denen ein lineares Leitungsverhalten perfekte ohmsche Kontakte zwischen der Elektrode und dem Film bestätigt. Der Einschub von Abb. 1f zeigt den Widerstand von AuNPs/BiCuSeO. Sie sinkt von 3,2 KΩ für bloßes BiCuSeO auf 3,02 KΩ für 4 nm dicke AuNPs/BiCuSeO und 2,25 KΩ für 7 nm dicke AuNPs/BiCuSeO. Es wird vermutet, dass die Verringerung des Widerstands auf den Beitrag der AuNPs-Schicht zurückzuführen ist. Mit zunehmender Dicke der AuNPs-Schicht wird diese elektrisch leitender, was zu einem geringeren Widerstand der gesamten AuNPs/BiCuSeO-Struktur führt.

a Schematische Darstellung des LITT-Effekts in einem c -Achsen-gekippter Film mit AuNP-Schicht beschichtet. b HRTEM-Aufnahme eines BiCuSeO-Films, der auf LaAlO₃ mit 20° Fehlschnitt gewachsen ist (001) Substrat. c –d REM-Aufnahmen der AuNP-Schicht mit einer Dicke von 4 bzw. 7 nm. e HRTEM-Aufnahme der Probe von AuNP (7 nm)/BiCuSeO. f Ich –V Kurven zwischen zwei Indiumelektroden an verschiedenen Proben. Der Einschub ist die Widerstandsänderung von AuNPs/BiCuSeO-Proben mit der AuNP-Schichtdicke

Abbildung 2a zeigt das Lichtabsorptionsspektrum des BiCuSeO-Films vor und nach dem Auftragen der AuNPs-Schicht. Das Einbringen einer wenige Nanometer dicken AuNP-Schicht führt aufgrund der hohen Transmission der ultradünnen AuNPs-Schicht nur zu einem geringen Anstieg der Lichtabsorption. Um weitere Informationen zu geben, ist das Lichtabsorptionsspektrum der 4 und 7 nm dicken AuNPs-Schichten auch im Einschub von Abb. 2a dargestellt. Der Peak bei etwa 280 nm (~ 4,4 eV) stammt vom Zwischenbandübergang, der der L-Lücke von Gold entspricht [28]. An dieser Stelle sei erwähnt, dass die AuNPs in der ultradünnen Schicht nicht getrennt sind, sondern miteinander in Kontakt stehen. Daher haben wir weder den Plasmonenresonanzpeak von AuNPs um 550 nm noch die spektrale Verschiebung zwischen den Peaks der beiden Schichten bei Erhöhung der Goldmenge beobachtet.

a Lichtabsorptionsspektren von blanken BiCuSeO- und AuNPs (7 nm)/BiCuSeO-Proben. Der Einschub ist die Lichtabsorptionsspektren der Au-Schicht mit einer Dicke von 4 nm und 7 nm. b Aufheizkurven von blanken BiCuSeO- und AuNPs/BiCuSeO-Proben unter Xenonlampenbeleuchtung

Um die Wirkung einer solchen ultradünnen AuNPs-Schicht auf die photothermische Umwandlungseffizienz von BiCuSeO-Filmen abzuschätzen, haben wir die Erwärmungskurven von blanken BiCuSeO- sowie AuNPs/BiCuSO-Proben bei Bestrahlung mit Xenonlampen gemessen, die in Abb. 2b . gezeigt sind . Es ist deutlich zu erkennen, dass die ultradünne AuNPs-Schicht trotz der leichten Zunahme der Lichtabsorption sehr effektiv zur Verbesserung der photothermischen Umwandlungseffizienz des BiCuSeO-Films ist. Die stationäre Temperatur der Probenoberfläche steigt von 52 °C für blankes BiCuSeO auf 55 °C für 4 nm dicke AuNP-Schicht/BiCuSeO und 58 °C für 7 nm dicke AuNP-Schicht/BiCuSeO. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass die Wärmekapazität C _p von AuNPs (27 Jmol ⁻¹ K ⁻¹ ) ist viel kleiner als die von BiCuSeO (99.5 Jmol ⁻¹ K ⁻¹ ), was zu einem höheren Temperaturanstieg führt, wenn eine ähnliche Menge an Lichtenergie absorbiert wird [29, 30]. Außerdem kann die Einführung der amorphen AuNP-Schicht den Reflexionsverlust von Licht an der glatten BiCuSeO-Filmoberfläche reduzieren. Alle diese Effekte summieren sich dazu, den vertikalen Temperaturgradienten zu erhöhen, der im BiCuSeO-Film aufgebaut wird.

Abbildung 3 zeigt die Spannungsantworten der geneigten BiCuSeO-Filme mit und ohne Beschichtung der ultradünnen AuNPs-Schicht bei Beleuchtung einer Xenonlampe. Beim Einschalten des Lichts werden in allen Abtastwerten Leerlaufspannungssignale erkannt. Darüber hinaus ist die Größe des lichtinduzierten Spannungssignals V _p , nimmt nach dem Einbringen der ultradünnen AuNPs-Schicht deutlich zu. Für den BiCuSeO-Film mit der 4 nm dicken AuNPs-Schicht ist beispielsweise der Wert von V _p beträgt 0,27 mV, was etwa zweimal größer ist als die des blanken Films (0,13 mV). Dieses Ergebnis zeigt, dass die ultradünne AuNPs-Schicht mit einer Dicke von wenigen Nanometern die Spannungsempfindlichkeit R . erheblich verbessern kann _s des LITT-Effekts unter der kontinuierlichen Lichteinstrahlung.

Spannungsantwort von blanken BiCuSeO- und AuNPs/BiCuSeO-Proben bei Xenon-Beleuchtung

Um zu überprüfen, ob die ultradünne AuNPs-Schicht auch bei gepulster Lichtstrahlung wirksam ist, haben wir die LITT-Messungen mit einem 308-nm-Pulslaser als Lichtquelle durchgeführt. Abbildung 4 a zeigt die Spannungsantworten der Filmproben auf die gepulste Lichtstrahlung. Das durch gepulstes Licht induzierte Spannungssignal im geneigten BiCuSeO-Film wird auch nach dem Auftragen der ultradünnen AuNPs-Schicht stark verstärkt. Der Wert von V _p steigt von 3,8 V für blankes BiCuSeO auf 8,1 V für den mit der 4 nm dicken AuNP-Schicht beschichteten Film an, was zu einer Verbesserung von R . führt _s von 1,3 bis 2,7 V/mJ, wie in Abb. 4b gezeigt. Zusätzlich zu R _s , Abklingzeit τ _d , die immer durch Anpassen des Dämpfungsanteils des induzierten Spannungssignals erhalten wird, ist ein weiterer wichtiger Parameter, um die Eigenschaften des LITT-Effekts für eine gepulste Laserquelle zu bewerten. Es ist klar, dass τ _d in Abb. 4b nimmt monoton von 1,5 µs für bloßes BiCuSeO auf 0,8 µs für 7 nm dicke AuNPs/BiCuSeO ab. Die Reduzierung von τ _d unterscheidet sich vom Bericht in und kann durch die ultradünne Struktur sowie den elektrischen Konnektivitätseffekt der AuNPs-Schicht verursacht werden.

a Spannungsantworten von blanken BiCuSeO- und AuNPs/BiCuSeO-Proben bei einer gepulsten 308-nm-Laserbeleuchtung. b Spannungsempfindlichkeit R _s und Abklingzeit τ _d dieser Spannungen

Dabei ist zu beachten, dass sowohl bei kontinuierlicher als auch bei gepulster Lichteinstrahlung der Wert von R _s zeigt einen Abwärtstrend, wenn die Dicke der AuNPs-Schicht auf 7 nm ansteigt, obwohl sie immer noch höher ist als der ursprüngliche Wert, der aus dem blanken Film erhalten wurde. Dieses Verhalten kann auf den parallelen Effekt der AuNPs-Schicht zurückzuführen sein. Es ist bekannt, dass der Anschluss eines Parallelwiderstands mit kleinem Widerstand im Messkreis zu einem reduzierten V . führt _p und eine schnellere Reaktionszeit [8, 10, 30]. In dieser Arbeit kann die ultradünne AuNPs-Schicht als parallel zum BiCuSeO-Film geschalteter Widerstand betrachtet werden. Wenn die Dicke der AuNPs-Schicht von 4 auf 7 nm zunimmt, sinkt ihr Widerstand von 54 auf 7,6 kΩ. Wie in Abb. 5 gezeigt, führt die Parallelschaltung eines 7,6-k-Widerstands zum BiCuSeO-Film tatsächlich zu einer Verringerung sowohl der Amplitude als auch der Abklingzeit τ _d des Ausgangsspannungssignals. Um die Rationalität der Erklärung zu überprüfen, haben wir auch die LITT-Messung an einer Probe mit 20 nm dicker AuNPs-Schicht unter der Beleuchtung des 308 nm Pulslasers durchgeführt:Hier ist die AuNPs-Schicht durchgehend und zeigt einen kleineren Widerstand in Vergleich mit dem 4 oder 7 nm dicken Film. Wenn die Dicke der AuNPs-Schicht zunimmt, werden die Werte von V _p sowie τ _d weiter fallen lassen (wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S2 zu sehen).

Spannungsantworten von blankem BiCuSeO bei einer gepulsten 308-nm-Laserbeleuchtung vor und nach dem Parallelschalten eines 7,6-KΩ-Widerstands

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde eine ultradünne AuNPs-Lichtabsorptionsschicht mit einer Dicke von wenigen Nanometern eingeführt, um die Spannungsempfindlichkeit des LITT-Effekts im c . zu verbessern -Achse geneigter BiCuSeO-Film. In beiden Fällen kontinuierlicher und gepulster Lichteinstrahlung ist die Größe des Ausgangsspannungssignals (V _p ) des LITT-Effekts nach dem Sputtern einer 4 nm dicken AuNPs-Schicht auf dem geneigten BiCuSeO-Film um mehr als das Doppelte. Dies kann auf die verbesserte photothermische Umwandlungseffizienz der AuNPs/BiCuSeO-Struktur zurückgeführt werden. Als jedoch die Dicke der AuNPs-Schicht dicker wurde, unterdrückte der erhöhte elektrische Konnektivitätseffekt der AuNPs-Schicht eine weitere Verbesserung von R _s . Diese Ergebnisse können einige nützliche Hinweise für die Entwicklung hochleistungsfähiger optischer Detektoren vom thermischen Typ basierend auf dem LITT-Effekt geben.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

τ _d :

Abfallzeit der induzierten Spannung

AuNPs:

Goldnanopartikel

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

LITT:

Lichtinduzierte transversale Thermoelektrik

R _s :

Spannungsempfindlichkeit

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

V _p :

Höhe der induzierten Spannung