Si-reiche Aluminiumoxid-Träger verbessern vertikales SWCNT-Wachstum und Nanofiltrationsmembran-Selektivität

Zusammenfassung

Wir untersuchten, wie die thermische Stabilität von Aluminiumoxid-Trägerschichten, hergestellt durch Hochfrequenz-Sputtern unter verschiedenen Atmosphären, das Wachstum von vertikal ausgerichteten Einkernigen Kohlenstoffnanoröhren-Arrays (VA-SWCNT) beeinflusst. Reaktives Sputtern mit einem O₂–Ar-Gemisch erzeugte eine Si-reiche Aluminiumoxid-Legierung, die bei 850 °C stabil bleibt, während nicht-reaktives Argon-Sputtern einen weniger stabilen Film mit ausgeprägten Defekten nach dem Glühen liefert. Die Si-reiche Schicht fördert das Wachstum von VA-SWCNTs mit enger Durchmesserverteilung (<2,2 nm), was zu Nanofiltrationsmembranen führt, die aufgrund ihrer kleineren Porengrößen eine überlegene Ionen-Ablehnung aufweisen.

Hintergrund

Einkernige Kohlenstoffnanoröhren (SWCNTs) sind vielversprechend für hochfeste Verbundwerkstoffe, flexible Elektronik und insbesondere Nanofiltrationsmembranen. Ihre atomar glatten inneren Wände bieten reibungsfreie Kanäle, die außergewöhnlich hohen Fluiddurchsatz bei scharfer Größenausschluss- und elektrostatischer Selektivität ermöglichen. Die Kontrolle der Durchmesserverteilung und Dichte von SWCNTs ist daher entscheidend für die Optimierung der Membranleistung.

Chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist die Standardmethode für großskalige SWCNT-Synthese. Übergangsmetall-Nanopartikel (Fe, Ni, Co) wirken als Katalysatoren, und wenn sie dicht gepackt sind, selbstorganisieren sie sich zu vertikal ausgerichteten Arrays (VA-SWCNTs), die ideal für Membranherstellung sind. CVD arbeitet jedoch bei 500–900 °C, wo Katalysatorpartikel schnelle Diffusion und Ripening erfahren, was Katalysatorlebensdauer verringert und Nanoröhrendurchmesser erhöht.

Neben Katalysatorchemie regelt die Katalysator-Substrat-Grenzfläche die thermische Stabilität. Oxid-Träger wie SiO₂, Al₂O₃, MgO und ZrO₂ wurden eingesetzt, um Katalysatoren zu stabilisieren und SWCNT-Ausbeute zu verbessern. Unter ihnen haben Aluminiumoxid-Dünnschichten überlegene Leistung gezeigt, wahrscheinlich aufgrund ihrer Fähigkeit, unerwünschte Metalloxid-Bildung zu verhindern und gleichmäßige Katalysatordispersion zu fördern.

Frühere Arbeiten deuteten darauf hin, dass gesputtertes Aluminiumoxid Filme, die durch Elektronenstrahlverdampfung oder atomare Lagendeposition abgeschieden wurden, übertrifft, was suggeriert, dass die Stöchiometrie des Films und Verunreinigungen, die während der Abscheidung eingeführt werden, eine Rolle spielen. Diese Studie untersucht den Einfluss der Sauerstoffeinbindung während des Sputterns auf die thermische Stabilität von Aluminiumoxid, VA-SWCNT-Wachstum und resultierende Nanofiltrationsmembran-Selektivität.

Methoden

Aluminiumoxid- und Fe/Mo-Katalysator-Vorbereitung

Aluminiumoxid-Filme wurden auf p-typ Si (100) Wafern durch 13,56 MHz HF-Sputtern von einem 99,99 % Al₂O₃-Target abgeschieden. Für nicht-reaktives Sputtern wurde die Kammer auf ~3 × 10⁻⁵ Torr evakuiert, dann mit Ar auf 5,8 mTorr gefüllt und bei 210 W (≈4,8 W cm⁻²) gesputtert, was ~0,6 nm min⁻¹ Abscheidung bis 30 nm ergab. Reaktives Sputtern fügte O₂ hinzu, um den Druck auf 6,2 mTorr zu erhöhen und verringerte die Rate auf ~0,5 nm min⁻¹.

Fe/Mo-Katalysator-Doppelschichten (0,5 nm Fe / 0,2 nm Mo) wurden durch Elektronenstrahlverdampfung unter <4 × 10⁻⁶ Torr abgeschieden. Die Wafer wurden in 1 × 1 cm² Chips für das Glühen zersägt.

Glühen und CVD-Wachstum

Glühen und Wachstum wurden in einem kundenspezifischen CVD-Setup bei Atmosphärendruck mit einem Quarzrohr-Ofen durchgeführt. Die Temperatur wurde mit 50 °C min⁻¹ auf 850 °C unter He (515 SCCM) und H₂ (≤400 SCCM) angehoben. Nach 12 min Glühen wurde der H₂-Fluss auf 15 SCCM reduziert, und das Wachstum wurde mit einer Mischung aus C₂H₄ (100 SCCM), H₂ (15 SCCM) und He (515 SCCM) eingeleitet. Für reine Glüh-Läufe wurde C₂H₄ weggelassen. Das Wachstumsprotokoll folgt dem in unserer vorherigen Studie [22] detaillierten.

Charakterisierung

Oberflächenmorphologien wurden durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) im Tapping-Modus untersucht. Querschnitts-TEM-Proben wurden durch Ar-Ionenmahlen hergestellt, und TEM (JEM-ARM200F) gekoppelt mit EDX (QUANTAX 400) lieferte Elementkarten. Ramanspektren (632,8 nm HeNe-Laser, ×100 Objektiv, <0,1 mW) bewerteten die graphitische Qualität. Nanoröhrendurchmesser wurden aus TEM-Bildern extrahiert, aufgenommen mit einem Philips CM300-FEG TEM.

Membranherstellung und Nanofiltration

Spannungsarmes SiNₓ wurde durch LPCVD abgeschieden, um den VA-SWCNT-Wald zu versiegeln und eine mechanisch robuste Membran zu bilden. Argon-Ionenmahlen entfernte Katalysatorreste und Aluminiumoxid auf der Wachstumsseite, gefolgt von O₂-Plasmaätzen, um die Röhrenenden freizulegen. Der resultierende SiNₓ/CNT-Verbund wurde durch REM (JEOL 7401-F) als defektfrei bestätigt und in druckgetriebenen Ionen-Ablehnungstests verwendet. 2 ml von 1 mM KCl oder 0,5 mM K₂SO₄ wurden bei 0,69 bar durch die Membran gepresst; Permeatproben wurden durch Kapillarelektrophorese (Agilent 3D CE) analysiert. Ablehnungskoeffizienten wurden als 1 – (c_permeat / c_feed) berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Thermische Stabilität von Aluminiumoxid

AFM-Bilder nach dem Glühen zeigten starken Kontrast zwischen den beiden Abscheidungsmethoden (Abb. 2). Nicht-reaktives Sputtern erzeugte ~180 Gruben µm⁻² mit ~2 nm Tiefe und 10–50 nm Durchmesser, was signifikante Defektbildung anzeigt. Im Gegensatz dazu lieferte reaktives Sputtern eine nahezu defektfreie Oberfläche (RMS-Rauheit 0,2 nm) mit gut definierten sub-2 nm Fe/Mo-Nanopartikeln. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass Sauerstoff während des Sputterns die thermische Stabilität durch Einbindung von Si in die Aluminiumoxid-Matrix erhöht.

Aluminiumoxid-Zusammensetzung

Querschnitts-TEM zeigte eine interfaciale Silikat-Schicht in beiden Filmen, wahrscheinlich aufgrund von Si-Diffusion in das Aluminiumoxid während der Abscheidung. EDX-Analyse der Bulk-Schicht (Schicht 2) zeigte ein deutlich höheres Si/Al-Verhältnis (~10×) im reaktiven Film, was Si-Anreicherung bestätigt. Dichtefunktionaltheorie sagt voraus, dass Si–O-Bindungen stärker sind als Al–O, was das thermische Stabilitätsfenster erweitert und die Volatilisierung von AlOₓ-Spezies bei hoher Temperatur verhindert.

VA-SWCNT-Wachstum

TEM-Bildgebung bestätigte SWCNT-Wachstum auf beiden Trägern. Der reaktive Film produzierte einen mittleren Durchmesser von 1,2 nm (σ = 0,4 nm), während der nicht-reaktive Film 1,4 nm (σ = 0,5 nm) ergab. Beide Verteilungen folgten einem log-normalen Trend, waren aber zu kleineren Durchmessern hin verschoben. Ramanspektren zeigten einen ausgeprägten G-Band-Schulter (~1570 cm⁻¹) für Röhren, die auf dem stabilen Träger gewachsen waren, was hohe strukturelle Qualität anzeigt (G/D ≈ 10). Wachstum vom instabilen Film endete früher, wahrscheinlich aufgrund verstärkter Fe/Mo-Unterflächen-Diffusion durch einen defekten Träger.

Ionentransport

Membranen, hergestellt mit VA-SWCNTs vom stabilen Aluminiumoxid, zeigten 15–20 % höhere KCl-Ablehnung und ~12 % höhere K₂SO₄-Ablehnung im Vergleich zu denen vom instabilen Film (Abb. 6). Die Verbesserung wird hauptsächlich auf effizienteren elektrostatischen Ausschluss in den engeren Poren zurückgeführt, da die hydratisierten Radien der Ionen weit kleiner als der Porendurchmesser sind. Größenausschluss-Beiträge erscheinen unter den getesteten Bedingungen vernachlässigbar.

Schlussfolgerungen

1. Reaktives O₂–Ar-Sputtern produziert Si-reiche Aluminiumoxid-Schichten mit überlegener thermischer Stabilität bei 850 °C, was Defektbildung während des Glühens verhindert.

2. Der stabile Träger liefert VA-SWCNT-Arrays mit engerer, sub-2 nm Durchmesserverteilung.

3. Nanofiltrationsmembranen, gebaut aus diesen Arrays, erreichen höhere Ionen-Ablehnung dank kleinerer Porengrößen.

Zukünftige Arbeiten könnten reaktives Sputtern mit Nachbehandlungen wie Umgebungsglühen, O₂-Plasma oder Ionenstrahlbombardement kombinieren, um Trägerstabilität und Membranleistung weiter zu verbessern.