Hochleitfähige, montmorillonit-verstärkte feste Polymerelektrolyte für fortschrittliche Lithium-Ionen-Batterien

Zusammenfassung

Polyethylenoxid (PEO)-basierte feste Polymerelektrolyte (SPEs) haben wichtige Bedeutung für die Entwicklung von nächsten Generation wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien. Allerdings führt die starke Koordination zwischen Lithium-Ionen und PEO-Ketten dazu, dass die Ionenleitfähigkeit meist niedriger als erwartet ist. In dieser Studie wird submikronisches Montmorillonit in die PEO-Gerüste als Lewis-Base-Zentrum eingebaut, das es den Lithium-Ionen ermöglicht, der Beschränkung der PEO-Ketten zu entkommen. Nach Einbindung von Montmorillonit (MMT) in die SPEs beträgt die Ionenleitfähigkeit der SPEs 4,7 mS cm⁻¹ bei 70 °C, was einen vergleichbaren Wert mit dem von flüssigem Elektrolyten zeigt. In Kombination mit LiFePO₄ Material liefert die Batterie eine hohe Entladungskapazität von 150,3 mAh g⁻¹ und eine ausgezeichnete Rate-Leistung mit einer Kapazität von 111,8 mAh g⁻¹ bei 0,16 C und behält 58,2 mAh g⁻¹ bei 0,8 C bei. Diese Studie legt nahe, dass die maßgeschneiderte Einbindung von Lewis-Base-Materialien eine vielversprechende Lösung für die Erreichung von hochleistungsfähigen PEO-basierten Festkörperelektrolyten bieten könnte.

Einleitung

Die Anforderungen an Energiespeichergeräte für tragbare Elektronik, Kommunikationsausrüstung und Hybrid-Elektrofahrzeuge nehmen zu. Typischerweise werden Speichergeräte mit Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) vorgeschlagen, die hohe spezifische Energie, geringes Gewicht, einfache Tragbarkeit und schnellen Aufbau als Energiequellen für diese Bereiche aufweisen. Allerdings leiden kommerzielle Lithium-Ionen-Batterien unter großen Bedrohungen durch die Brennbarkeit und die giftigen Auswirkungen der flüssigen Elektrolytsysteme. Beispielsweise beträgt der Siedepunkt von Ethylacetat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylencarbonat nur 77 °C, 90 °C, 127 °C und 243 °C. Noch wichtiger ist, dass das Komponentenmaterial kommerzieller Separatoren Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) ist, das sich verformt, wenn die Temperatur auf 60 °C steigt. Daher wird, sobald die Betriebstemperatur (> 60 °C) die kritische Temperatur übersteigt, die Struktur der Separatoren schrumpfen, was zu einem internen Kurzschluss aufgrund des Funktionsverlusts für die physikalische Trennung von Kathode und Anode führt. Im Vergleich dazu sind feste Elektrolyte vielversprechend, da sie aufgrund thermischer Stabilität, chemischer Beständigkeit und elektrochemischer Kompatibilität die wettbewerbsfähigsten Strategien zur Bekämpfung der oben genannten Probleme bieten.

Anorganische feste Elektrolyte wie Sulfide (z.B. Li₁₀GeP₂S₁₂, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3 (25 mS cm⁻¹), Li₁₁Si₂PS₁₂) und Oxide (z.B. Li_7+2x−y(La_3−xRb_x)(Zr_2−yTa_y)O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂) zeigen außergewöhnlich hohe Leitfähigkeit. Einige Forscher berichteten, dass die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit bis zu 25 mS cm⁻¹ erreichen kann, was weit höher ist als die Leitfähigkeit von flüssigem Elektrolyten (~ 10⁻³ S cm⁻¹). Für anorganische feste Elektrolyte zeigen sie jedoch schlechte mechanische Eigenschaften mit niedrigem Elastizitätsmodul und einer großen Anzahl von Korngrenzen im Inneren des festen Elektrolyten, was zum Scheitern der Skalierung der Produktion führt.

Anorganische feste Elektrolyte in Kombination mit dem ionenleitenden Polymer Polyethylenoxid (PEO) haben aufgrund der einzigartigen Eigenschaften, die PEO aufweist, wie hervorragende mechanische Stabilität, zuverlässige Filmbildungsfähigkeit und insbesondere gute Kompatibilität mit dem Lithium-Metall-Anoden, breite Aufmerksamkeit für feste Polymerelektrolyte (SPEs) erregt, um die oben genannten Probleme zu überwinden. Aufgrund der Lewis-Base-Eigenschaft von PEO neigen Lithium-Ionen jedoch dazu, an den PEO-Ketten gebunden zu werden, was zu geringer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit führt.

In dieser Arbeit führen wir eine kleine Menge submikroskopischen Montmorillonits als Lewis-Base-Zentrum in die SPEs ein, wo der Montmorillonit Koordination mit Lithium-Ionen eingehen kann, da der Montmorillonit als Konkurrent dient, um die Lithium-Ionen zu konkurrieren. Als Ergebnis liefern die vorgeschlagenen SPEs eine hohe Ionenleitfähigkeit (4,7 mS cm⁻¹) bei 70 °C und die hergestellte volle Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie mit LiFePO₄ als Kathode trägt eine Entladungskapazität von 150,3 mAh g⁻¹ mit einer LiFePO₄ Beladung von 2 mg cm⁻² bei, was den PEO-basierten festen Elektrolyten (119,1 mAh g⁻¹) bei einer Stromdichte von 0,08 C (1 C = 0,170 mAh g⁻¹) weit übertrifft.

Experimentelle Methoden

Materialien und Chemikalien

Für die Herstellung des festen Polymerelektrolyts werden 500 mg PEO (Aladdin) und 250 mg Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI, Aladdin) in 10 mL Acetonitril (Aladdin) gelöst, und dann werden 150 mg Li_6,4La₃Zr_1,4Ta_0,6O₁₂ (LLZTO, Tai'an Faraday Energy Technology Co., Ltd) zur PEO-Lösung mit schnellem Rühren bei 70 °C hinzugefügt, um eine gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten. Schließlich wird der Schlamm auf die Oberfläche des Teflon-Films gegossen und bei 80 °C unter Ar-Atmosphäre getrocknet. Zum Vergleich wird der MMT-basierte feste Elektrolyt mit derselben Methode hergestellt, außer dass Montmorillonit (Aladdin) zusätzlich mit einer Massenbeladung von 100 mg hinzugefügt wird.

Charakterisierung

Thermogravimetrische (TG, Netzsch STA 449F3) Analyse wird für die thermische Stabilität mit einer Heizrate von 10 °C min⁻¹ unter Ar-Atmosphäre durchgeführt. Die Kristallstruktur wird durch Röntgenbeugung (XRD) Muster bei Raumtemperatur mit einem UltimaIV Diffraktometer mit CuKα1 Strahlung (λ = 1,4506 Å) und einem positionsempfindlichen Detektor bestätigt. Die Oberflächenmorphologien und die entsprechenden energiedispersiven Röntgen (EDX) der SPEs werden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM, FEI NANOSEI 450) beobachtet.

Elektrochemische Messungen

Alle elektrochemischen Tests werden mit Standard-Münzzellen (CR 2025) durchgeführt. AC-Impedanzspektroskopie wird mit einem elektrochemischen Arbeitsstation (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) in einem Frequenzbereich von 0,1 Hz–100 MHz durchgeführt. Lineare Sweep-Voltammetrie (LSV, 2,5 bis 6,0 V mit einer Scanrate von 10 mV⁻¹) und zyklische Voltammetrie (CV, −0,5 bis 6,0 V mit einer Scanrate von 10 mV⁻¹) werden auf der elektrochemischen Arbeitsstation (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) mit einer Edelstahlelektrode als Arbeitselektrode und Li-Metall als Referenz- und Gegenelektrode durchgeführt. Die Zyklen werden mit einem CT2001A Zelltestgerät (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd) durchgeführt. Münzzellen, die die SPEs zwischen zwei Edelstahlelektroden einschließen, werden für die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit zusammengebaut, die gemäß Gleichung (1) berechnet wird.

σ = d/(RA) (1)

wobei σ die Leitfähigkeit ist, d die Dicke der SPEs, R der Widerstand gemäß Nyquist-Plots und A die Querschnittsfläche. Alle Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien werden mit LiFePO₄ Kathode in Kombination mit Lithium-Metall-Anode zusammengebaut. Typischerweise werden LiFePO₄, Acetylenschwarz und Polyvinylidenfluorid (7:2:1) mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gemischt. Das Gemisch wird auf Aluminiumfolie beschichtet und über Nacht bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Die LiFePO₄ Beladung in der Kathode beträgt 2 mg cm⁻².

Ergebnisse und Diskussion

Um die Beziehung der Lithium-Ionen-Diffusivitäten in einer Lewis-Base-Umgebung zu veranschaulichen, wird das Designkonzept in Abb. 1a gezeigt, in dem eine kleine Menge Montmorillonit als Lewis-Base-Zentrum in die PEO-Gerüste eingebracht wird. Basierend auf der Lewis-Säure-Base-Theorie kann der Montmorillonit als Konkurrent mit der PEO-Kette fungieren, um das Lithium-Ion (Lewis-Säure) aufgrund der hohen Absorptionsenergie auf der Oberfläche des Montmorillonits selbst zu konzentrieren; somit können die Lithium-Ionen der Beschränkung der PEO-Ketten entkommen. Weiterhin kann die niedrige Lithium-Ionen-Diffusionsenergiebarriere (0,15 eV) auf der Oberfläche des Montmorillonits die Lithium-Ionen-Migration frei ermöglichen, da Strategien zur Erleichterung des Ionen Transports wie die Verringerung der Lithium-Ionen-Diffusionsenergiebarriere durch Einführung schnelle Ionenleiter sehr notwendig sind. Wie in Abb. 1b dargestellt, kann gemäß den aus seiner XRD-Kurve abgeleiteten Ergebnissen ein hügelartiger Peak beobachtet werden, was impliziert, dass die Kristallinität von PEO in gewissem Maße verringert wurde, was die Fähigkeit des Montmorillonits bestätigt, die Lithium-Ionen-Koordination mit PEO-Ketten zu schwächen. Die Ionenleitfähigkeit wird weiter durch AC-Impedanzspektroskopie getestet, wo Münzzellen die SPEs zwischen zwei Edelstahlelektroden einschließen. Wie in Abb. 1c gezeigt, demonstrieren die Ergebnisse klar den Vorteil nach Montmorillonit-Einbindung, dass die Ionenleitfähigkeit der SPEs stark verbessert werden konnte. Speziell beträgt die Ionenleitfähigkeit (4,7 mS cm⁻¹) der SPEs mit Montmorillonit-Einbindung bei 70 °C einen vergleichbaren Wert mit dem von flüssigem Elektrolyten und würde zu schnellem Transport von Lithium-Ionen führen.

Abbildung 2 zeigt die typischen Oberflächenmorphologien der hergestellten SPEs. Wie in Abb. 2a gezeigt, zeigen die SPEs ohne Montmorillonit homogene Oberflächen. Die Integrität der SPEs wurde jedoch in verschiedene unregelmäßige Bereiche segmentiert, was durch Lösungsmittelverdampfung verursacht sein könnte. Dadurch erhöht diese Struktur die interne Kristallgrenzfläche der SPEs und verlangsamt den Transport von Lithium-Ionen. Im Gegensatz dazu wurde diese Situation nach Einbindung von Montmorillonit stark optimiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Lücken zwischen segmentierten SPEs aufgrund der Entkristallisation, wie in Abb. 1b dargestellt, gefüllt wurden. Darüber hinaus bestätigte das Element-Mapping von Si und Al die homogene Verteilung der Montmorillonit-Partikel, die in die PEO-Matrix eingebettet sind (Abb. 2c). Abbildung 2d zeigt die Hochtemperaturleistung der SPEs durch thermogravimetrische Analyse. Bei niedrigen Temperaturen (< 150 °C) beobachteten wir einen leichten Gewichtsverlust, möglicherweise durch Verdampfung des Restlösungsmittels. Klar ist, dass beide SPEs mit oder ohne Montmorillonit eine ausgezeichnete thermische Stabilität bis 370 °C aufweisen.

Abbildung 3 präsentiert die Untersuchung der elektrochemischen Leistungen der SPEs. Wie in Abb. 3a gezeigt, wird lineare Sweep-Voltammetrie verwendet, um das elektrochemische Fenster der SPEs vor und nach Montmorillonit-Einbindung zu untersuchen. Ohne Montmorillonit beginnt der Oxidationsprozess bei 3,9 V. Während der Sweep im Fall nach Montmorillonit-Einbindung auf 4,6 V ausgedehnt werden kann, ohne einen offensichtlichen Strom. Die verbesserte elektrochemische Stabilität kann auf die entfernten Verunreinigungen wie Wasser von der Grenzfläche durch den Montmorillonit zurückgeführt werden. Entsprechend wird die verbesserte elektrochemische Stabilität durch zyklische Voltammetrie (CV) Scans weiter bestätigt, die zeigen, dass die SPEs mit Montmorillonit vernachlässigbaren Redox-Strom von 2,5 bis 5 V liefern (Abb. 3b). Ein kontrastierendes Phänomen wurde jedoch beobachtet, dass die SPEs ohne Montmorillonit den Oxidationsstrom erhöhen, konsistent mit den LSV-Ergebnissen. Weiterhin werden die galvanostatischen Lade- und Entladezyklen von LiFePO₄ Batterien bei 70 °C getestet, um die tatsächlichen Anwendungen der SPEs zu bestätigen. Wie in Abb. 3c gezeigt, beträgt die spezifische Entladungskapazität 150,3 mAh g⁻¹ mit hohen Coulombschen Wirkungsgraden von fast 100 % bei 0,08 C, was 88 % des theoretischen Wertes (170 mAh g⁻¹) entspricht. Entsprechend können die typischen Potentialplateaus von LFP bei 3,39 V und 3,44 V, die Entladung und Ladung entsprechen, klar identifiziert werden. Wenn die Stromdichten auf 0,16, 0,4, 0,6 und 0,8 C erhöht werden, verringern sich die spezifischen Entladungskapazitäten auf 111,8, 85,9, 75,2 und 58,2 mAh g⁻¹. Ohne Montmorillonit konnte eine geringere Entladungskapazität von nur 119,1 mAh g⁻¹ bei 0,08 C gefunden werden, was 70 % des theoretischen Wertes entspricht. Wenn die Stromdichte zunimmt, verringern sich die spezifischen Entladungskapazitäten schnell auf 92,8, 75,4, 63,4 und 55,5 mAh g⁻¹ entsprechend 0,16, 0,4, 0,6 und 0,8 C. Daher demonstrieren alle Ergebnisse erneut klar die Vorteile von Montmorillonit, um den gesamten Festkörperelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit für die tatsächliche Anwendung von Lithium-Ionen-Batterien anzupassen.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wird eine kleine Menge Montmorillonit als Lewis-Base-Zentrum in die PEO-Gerüste eingebracht, um SPEs eine hohe Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Die homogene Verteilung von Montmorillonit erlaubt die Verbesserung des elektrochemischen Fensters der SPEs von 3,9 auf 4,6 V. Diese vorgeschlagene Strategie zeigt eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung, da die hergestellte LiFePO₄ Batterie eine hohe Entladungskapazität von 150,3 mAh g⁻¹ mit einer Beladung von 2 mg cm⁻² bei 70 °C liefert, was die Kontrollprobe (119,1 mAh g⁻¹) bei derselben Stromdichte von 0,08 C weit übertrifft. Alle Ergebnisse deuten darauf hin, dass die vorgeschlagene Strategie basierend auf der Lewis-Säure-Base-Theorie eine vielversprechende Methode sein könnte, um hochkapazitive und hochratige Lithium-Ionen-Batterien zu erreichen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt vollständig verfügbar.

Abkürzungen

CV:

Zyklische Voltammetrie

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

LIBs:

Lithium-Ionen-Batterien

LiTFSI:

Bis(trifluormethansulfonyl)imid

LLZTO:

Li_6,4La₃Zr_1,4Ta_0,6O₁₂

LSV:

Lineare Sweep-Voltammetrie

MMT:

Montmorillonit

NMP:

N-Methyl-2-pyrrolidon

PE:

Polyethylen

PEO:

Polyethylenoxid

PP:

Polypropylen

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

SPEs:

Feste Polymerelektrolyte

TG:

Thermogravimetrisch

XRD:

Röntgenbeugung