Signifikante Steigerung des lichtinduzierten transversalen thermoelektrischen Effekts in geneigten BiCuSeO-Filmen durch ultra-dünne Goldnanopartikel-Schichten

Einleitung

Der lichtinduzierte transversale thermoelektrische (LITT) Effekt ist ein spezielles thermoelektrisches Phänomen, bei dem der elektrische und der Wärmefluss im Material senkrecht zueinander stehen. Dieser Effekt stammt aus der Anisotropie des Seebeck-Koeffizienten und kann nur in geneigten Strukturen detektiert werden. Wie in Abb. 1a gezeigt, wenn die Oberfläche eines c-achsen-gekippten Films durch Licht beleuchtet wird, wird ein Temperaturunterschied ΔT_z zwischen der Filmoberfläche und dem Boden entlang der z-Achse aufgrund der Absorption des einfallenden Lichts erzeugt, was zu einem thermischen Spannungssignal V_x entlang der x-Achsenrichtung führt. Die induzierte Spannung V_x kann ausgedrückt werden als:

V_x = (l/2d) sin(2α) ⋅ ΔS ⋅ ΔT_z (1)

wobei l, d und α der Lichtfleckdurchmesser auf dem Film, die Filmdicke und der Kippwinkel der c-Achse bezüglich der Filmoberflächennormalen sind. ΔS = S_ab − S_c ist der Unterschied des Seebeck-Koeffizienten in der ab-Ebene und entlang der c-Achsenrichtung des Films.

In den letzten Jahren hat der LITT-Effekt aufgrund der potenziellen Anwendungen in selbstversorgten ungekuhlten optischen Detektoren große Aufmerksamkeit erregt. Umfassende Studien wurden an geneigten Filmen von YBa₂Cu₃O_7-δ, La_1-xCa_xMnO₃, Ca_xCoO₂, Bi₂Sr₂Co₂O_y, La_0,9Sr_0,1NiO₃, SrTi_1−xNb_xO₃ usw. durchgeführt. Die aus diesen Filmen erhaltene Spannungsempfindlichkeit R_s, definiert als das Verhältnis der Ausgangsspannungsamplitude V_p zur einfallenden Lichtenergie E auf dem Film, ist jedoch noch nicht ausreichend für praktische Anwendungen in optischen Detektoren. Kürzlich wurde zur Verbesserung von R_s eine Schicht aus Goldschwarz oder Kohlenstoffnanoröhren mit einer Dicke von wenigen Mikrometern (μm) auf der Filmoberfläche durch Takahashi et al. und Wang et al. aufgebracht. Die Goldschwarz- oder Kohlenstoffnanoröhrenschicht kann als Lichtabsorptionsschicht fungieren, was erwartet wird, die foto-thermische Umwandlungseffizienz des LITT-Effekts zu verbessern und den Wert von ΔT_z zu erhöhen. Diese Strategie erwies sich als sehr effektiv für kontinuierliche Lichtbestrahlung. Bei gepulster Lichtbestrahlung führte die Einführung einer mikrometerdicken Lichtabsorptionsschicht jedoch zu einer signifikanten Verschlechterung von R_s, die auf nur etwa 0,5 % des ursprünglichen Wertes sank. Obwohl die mikrometerdicke Lichtabsorptionsschicht die Nutzung des einfallenden Lichts erhöht, unterdrückt sie die eingehende thermische Energie der gepulsten Lichtbestrahlung stark aufgrund der übermäßig verlängerten thermischen Relaxationszeit im gesamten System, was schließlich zu einem verringerten ΔT_z führt. Die ultra-dünne Goldnanopartikel (AuNPs) Schicht spielt eine recht bedeutende Rolle in der Materialwissenschaft aufgrund ihrer einzigartigen chemischen und physikalischen Eigenschaften und wurde in vielen Bereichen wie Photonik, Solarernte, biologisches Sensing, oberflächenverstärkte Raman-Streuung und molekularspektroskopische Anwendungen weit verbreitet eingesetzt. In dieser Arbeit untersuchten wir die Verwendung einer ultra-dünnen AuNPs-Schicht mit einer Dicke von 4–7 nm als Lichtabsorptionsschicht zur Verbesserung der Spannungsempfindlichkeit R_s des LITT-Effekts im geneigten BiCuSeO-Film. Diese Verbindung ist ein neues vielversprechendes thermoelektrisches Material mit anisotroper Schichtstruktur, was es zu einem guten Kandidatenmaterial für die Untersuchung des LITT-Effekts macht. Da der thermische Relaxationsprozess in der ultra-dünnen AuNPs-Schicht sehr schnell ist und ignoriert werden kann, wird der thermische Relaxationsprozess im vorliegenden AuNPs/BiCuSeO-System immer noch vom BiCuSeO-Film bestimmt. In beiden Fällen von kontinuierlicher und gepulster Lichtbestrahlung wurde eine etwa zweifache Erhöhung von R_s durch Aufsputtern einer 4-nm-dicken AuNPs-Schicht auf den BiCuSeO-Film erreicht. Wenn die Dicke der AuNPs-Schicht auf etwa 7 nm zunimmt, kann der Beitrag der AuNPs-Schicht zum Widerstand der gesamten Struktur (Au/BiCuSeO) aufgrund ihrer guten elektrischen Leitfähigkeit nicht mehr ignoriert werden, was die Erhöhung von R_s unterdrückt.

Methoden

Herstellung von BiCuSeO-Film und AuNPs-Schicht

In dieser Arbeit wurden c-achsen-gegeneigte BiCuSeO-Filme mit einer Dicke von etwa 150 nm durch 308-nm gepulste Laserablation des BiCuSeO-Keramikziels unter einer Atmosphäre von hochreinem Argon hergestellt. Der Kippwinkel des Films wurde durch den Fehlwinkel des Substrats geregelt. Hier wurden 20° Fehlwinkel (001) LaAlO₃ Einkristall-Substrate verwendet. Details zur Filmherstellung und strukturellen Charakterisierung finden sich in unseren früheren Arbeiten. Die AuNPs-Schicht mit einer Dicke von 4 und 7 nm wurde jeweils durch Sputtern auf den geneigten BiCuSeO-Film aufgebracht. Während des Sputterprozesses wurde der Ar-Gasdruck in der Kammer auf 0,1 Pa eingestellt, die Substrattemperatur wurde bei 300 K gehalten, und der Sputterstrom betrug 6 mA.

Charakterisierung

SEM und HRTEM wurden verwendet, um Oberflächen- und Querschnittsbilder der AuNPs-Schicht zu veranschaulichen. Um die Lichtabsorptions- und photothermischen Umwandlungseigenschaften des BiCuSeO-Films sowie der ultra-dünnen AuNPs-Schicht zu schätzen, wurden die Lichtabsorptionsspektren von blankem BiCuSeO, AuNPs-Schicht und AuNPs/BiCuSeO jeweils mit einem Hitachi U-4100 Spektrophotometer gemessen.

Thermoelektrische Leistung

Wir führten elektrische Widerstandsfähigkeit ρ und Seebeck-Koeffizient S Messungen am BiCuSeO-Film mit einer Trägerdichte von etwa 6,6 × 10¹⁹ cm⁻³ durch, wie in Zusatzdatei 1: Abb. S1 gezeigt. Bei Raumtemperatur betrugen der ab-Ebenen elektrische Widerstand und Seebeck-Koeffizient des BiCuSeO-Films etwa 11,5 mΩ cm und 204 μV/K, was zu einem Leistungsfaktor von etwa 0,36 mW/mK² führte. Die aus der Ebene thermische Leitfähigkeit dieses Filmproben wurde mit dem Linseis Thin Film Laser Flash Analyser (TF-LFA) gemessen und betrug bei Raumtemperatur etwa 0,24 W/mK.

LITT-Effekt Messung

Für die Messung des LITT-Effekts wurden zwei Indiumelektroden, die etwa 8 mm voneinander getrennt waren, auf der Filmoberfläche entlang der x-Achsenrichtung aufgebracht, wie in Abb. 1a gezeigt. Ein 308-nm gepulster Laser mit einer Energiedichte von 0,2 mJ/mm² und eine Xenonlampe mit einer Leistungsdichte von 350 mW/cm² wurden als Lichtquellen verwendet. Um den Dember-Effekt zu vermeiden, wurde der Lichtfleck (3 mm × 5 mm) auf dem Film in der Mittelposition zwischen den beiden Elektroden platziert. Die LITT-Spannungssignale wurden mit einem digitalen Oszilloskop, abgeschlossen auf 1 MΩ (Agilent DSO9254A), und einem 2700 Keithley Quellmessgerät für gepulste und kontinuierliche Lichtbestrahlung aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1b zeigt das HRTEM-Bild des BiCuSeO-Films, der auf einem 20° fehlgewickelten LaAlO₃ (001) Substrat gewachsen ist. Es ist deutlich zu sehen, dass der Film entlang der c-Achse wächst und seine c-Achse etwa 20° von der Filmoberflächennormalen abgeneigt ist. Abbildung 1c und d zeigen die SEM-Oberflächenbilder der 4- und 7-nm-dicken AuNPs-Schicht. Die AuNPs bilden eine kontinuierliche Goldschicht, in der die AuNPs miteinander in Kontakt stehen, aber nicht vollständig verschmolzen sind. Die durchschnittliche Größe der AuNPs liegt unter 10 nm für die 4-nm-dicke AuNP-Schicht und wird größer, wenn die Schichtdicke auf 7 nm zunimmt. XRD-Messung beider AuNPs-Schichten zeigt keine offensichtlichen Beugungspeaks von Au, was den amorphen Charakter der AuNPs-Schicht anzeigt. Abbildung 1e zeigt das Querschnitts-HRTEM-Bild der AuNPs (7 nm)/BiCuSeO Grenzfläche, was den guten Kontakt zwischen den AuNPs und der BiCuSeO-Filmoberfläche anzeigt. Wir glauben, dass die sehr dünne Dicke der AuNPs-Schicht sowie die gute AuNPs/BiCuSeO-Grenzfläche hilfreich sein werden, die thermische Relaxationszeit der eingehenden Wärmeenergie im LITT-Effekt zu unterdrücken, was für die gepulste Lichtbestrahlung sehr wichtig sein wird. Abbildung 1f zeigt die Strom-Spannung (I-V) Kurven zwischen zwei Elektroden auf dem geneigten BiCuSeO-Film, in denen lineares Leitverhalten perfekte Ohmsche Kontakte zwischen Elektrode und Film bestätigt. Der Inset von Abb. 1f zeigt den Widerstand von AuNPs/BiCuSeO. Er verringert sich von 3,2 kΩ für blankes BiCuSeO auf 3,02 kΩ für 4-nm-dicke AuNPs/BiCuSeO und 2,25 kΩ für 7-nm-dicke AuNPs/BiCuSeO. Die Widerstandsreduktion wird darauf zurückgeführt, dass sie vom Beitrag der AuNPs-Schicht herrührt. Mit zunehmender Dicke der AuNPs-Schicht wird sie elektrisch leitfähiger, was zu einem verringerten Widerstand der gesamten AuNPs/BiCuSeO-Struktur führt.

Abbildung 2a zeigt das Lichtabsorptionsspektrum des BiCuSeO-Films vor und nach Beschichtung der AuNPs-Schicht. Die Einführung einer wenige Nanometer dicken AuNP-Schicht führt nur zu einer leichten Erhöhung der Lichtabsorption aufgrund der hohen Transparenz der ultra-dünnen AuNPs-Schicht. Um mehr Informationen zu geben, werden die Lichtabsorptionsspektren der 4- und 7-nm-dicken AuNPs-Schichten auch im Inset von Abb. 2a dargestellt. Der Peak bei etwa 280 nm (~ 4,4 eV) stammt vom Interband-Übergang, der dem L-Gap von Gold entspricht. Es sollte hier erwähnt werden, dass die AuNPs in der ultra-dünnen Schicht nicht getrennt sind, sondern miteinander in Kontakt stehen. Daher beobachteten wir den Plasmonenresonanzpeak der AuNPs um 550 nm sowie den Spektralverschiebung zwischen den Peaks der beiden Schichten bei Erhöhung der Goldmenge nicht.

Um den Effekt einer solchen ultra-dünnen AuNPs-Schicht auf die foto-thermische Umwandlungseffizienz von BiCuSeO-Filmen zu schätzen, maßen wir die Heizkurven von blankem BiCuSeO sowie AuNPs/BiCuSeO Proben bei Xenonlampen-Bestrahlung, die in Abb. 2b gezeigt sind. Es ist deutlich zu sehen, dass die ultra-dünne AuNPs-Schicht sehr effektiv ist, um die foto-thermische Umwandlungseffizienz des BiCuSeO-Films zu verbessern, trotz der nur leichten Erhöhung der Lichtabsorption. Die stationäre Temperatur der Probenoberfläche steigt von 52 °C für blankes BiCuSeO auf 55 °C für 4-nm-dicke AuNP-Schicht/BiCuSeO und 58 °C für 7-nm-dicke AuNP-Schicht/BiCuSeO. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Wärmekapazität C_p von AuNPs (27 J mol⁻¹ K⁻¹) viel kleiner ist als die von BiCuSeO (99,5 J mol⁻¹ K⁻¹), was zu einem höheren Temperaturanstieg führt, wenn eine ähnliche Menge an Lichtenergie absorbiert wird. Zusätzlich kann die Einführung der amorphen AuNP-Schicht den Reflexionsverlust von Licht an der glatten BiCuSeO-Filmoberfläche verringern. All diese Effekte summieren sich, um den vertikalen Temperaturgradienten zu erhöhen, der im BiCuSeO-Film etabliert wird.

Abbildung 3 zeigt die Spannungsantworten der geneigten BiCuSeO-Filme mit und ohne Beschichtung der ultra-dünnen AuNPs-Schicht bei Bestrahlung mit einer Xenonlampe. Wenn das Licht eingeschaltet wird, werden in allen Proben Leerlaufspannungssignale detektiert. Darüber hinaus erhöht sich die Amplitude des lichtinduzierten Spannungssignals V_p nach Einführung der ultra-dünnen AuNPs-Schicht signifikant. Zum Beispiel beträgt für den BiCuSeO-Film mit der 4-nm-dicken AuNPs-Schicht der Wert von V_p 0,27 mV, was etwa zweimal größer ist als der des blanken Films (0,13 mV). Dieses Ergebnis zeigt, dass die ultra-dünne AuNPs-Schicht in wenigen Nanometern Dicke die Spannungsempfindlichkeit R_s des LITT-Effekts unter kontinuierlicher Lichtbestrahlung stark erhöhen kann.

Um zu überprüfen, ob die ultra-dünne AuNPs-Schicht auch im Fall gepulster Lichtbestrahlung effektiv ist, führten wir LITT-Messungen mit einem 308-nm gepulsten Laser als Lichtquelle durch. Abbildung 4a zeigt die Spannungsantworten der Filmproben bei gepulster Lichtbestrahlung. Der gepulste lichtinduzierte Spannungssignal in dem geneigten BiCuSeO-Film wird nach Beschichtung der ultra-dünnen AuNPs-Schicht ebenfalls stark verstärkt. Der Wert von V_p steigt von 3,8 V für blankes BiCuSeO auf 8,1 V für den Film mit 4-nm-dicker AuNP-Schicht, was zu einer Verbesserung von R_s von 1,3 auf 2,7 V/mJ führt, wie in Abb. 4b gezeigt. Neben R_s ist die Abklingzeit τ_d, die immer durch Anpassung des Abklingteils des induzierten Spannungssignals erhalten wird, ein weiterer wichtiger Parameter zur Bewertung der Eigenschaften des LITT-Effekts für gepulste Laserquellen. Es ist klar, dass τ_d in Abb. 4b monoton von 1,5 μs für blankes BiCuSeO auf 0,8 μs für 7-nm-dicke AuNPs/BiCuSeO abnimmt. Die Reduktion von τ_d unterscheidet sich von dem Bericht in, und sie kann durch die ultra-dünne Struktur sowie den elektrischen Konnektivitätseffekt der AuNPs-Schicht verursacht werden.

Es sollte hier beachtet werden, dass in beiden Fällen von kontinuierlicher und gepulster Lichtbestrahlung der Wert von R_s einen Abwärtstrend zeigt, wenn die Dicke der AuNPs-Schicht auf 7 nm zunimmt, obwohl er immer noch höher ist als der ursprüngliche Wert vom blanken Film. Dieses Verhalten kann auf den Paralleleffekt der AuNPs-Schicht zurückzuführen sein. Es ist bekannt, dass das Anschließen eines Parallelwiderstands mit kleinem Widerstand in der Messschaltung zu einer verringerten V_p und einer schnelleren Antwortzeit führt. In dieser Arbeit kann die ultra-dünne AuNPs-Schicht als ein parallel zum BiCuSeO-Film geschalteter Widerstand betrachtet werden. Wenn die Dicke der AuNPs-Schicht von 4 auf 7 nm zunimmt, verringert sich ihr Widerstand von 54 auf 7,6 kΩ. Wie in Abb. 5 gezeigt, führt das Anschließen eines 7,6 kΩ Widerstands parallel zum BiCuSeO-Film tatsächlich zu einer Reduktion sowohl der Amplitude als auch der Abklingzeit τ_d des Ausgangsspannungssignals. Um die Rationalität der Erklärung zu überprüfen, führten wir auch LITT-Messungen an einer Probe mit 20-nm-dicker AuNPs-Schicht unter Bestrahlung des 308 nm gepulsten Lasers durch: hier ist die AuNPs-Schicht kontinuierlich und zeigt einen kleineren Widerstand im Vergleich zum 4 oder 7 nm dicken Film. Mit zunehmender Dicke der AuNPs-Schicht fallen die Werte von V_p sowie τ_d weiter ab (wie in Zusatzdatei 1: Abb. S2 zu sehen).

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde eine ultra-dünne AuNPs Lichtabsorptionsschicht mit einer Dicke von wenigen Nanometern eingeführt, um die Spannungsempfindlichkeit des LITT-Effekts im c-achsen-gekippten BiCuSeO-Film zu verbessern. In beiden Fällen von kontinuierlicher und gepulster Lichtbestrahlung erhöhte sich die Amplitude des Ausgangsspannungssignals (V_p) des LITT-Effekts nach Aufsputtern einer 4-nm-dicken AuNPs-Schicht auf den geneigten BiCuSeO-Film mehr als zweifach. Dies kann auf die verbesserte foto-thermische Umwandlungseffizienz der AuNPs/BiCuSeO-Struktur zurückgeführt werden. Wenn die Dicke der AuNPs-Schicht jedoch dicker wurde, unterdrückte der erhöhte elektrische Konnektivitätseffekt der AuNPs-Schicht die weitere Verbesserung von R_s. Diese Ergebnisse können einige nützliche Hinweise für das Design hochleistungsfähiger thermischer optischer Detektoren basierend auf dem LITT-Effekt geben.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt vollständig verfügbar.

Abkürzungen

τ_d:

Abklingzeit der induzierten Spannung

AuNPs:

Goldnanopartikel

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

LITT:

Lichtinduzierter transversaler thermoelektrischer Effekt

R_s:

Spannungsempfindlichkeit

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

V_p:

Amplitude der induzierten Spannung