Mischdimensionale CuFe2O4/MoS2-Heterostrukturen mit verbesserter Gaserkennungsreaktion

Einführung

Die Integration von nanostrukturierten Materialien mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften ist für die Herstellung multifunktionaler Geräte unerlässlich und wird seit langem von der Wissenschaft der Nanomaterial-Wissenschaftler verfolgt [1,2,3,4,5]. Zweidimensionale (2D) geschichtete Materialien wie Graphen, g-C₃ N₄ , und MoS₂ , haben aufgrund ihres Potenzials in verschiedenen Technologien, einschließlich Sensoren, Elektronik, Optoelektronik usw., breite interdisziplinäre Aufmerksamkeit [6,7,8,9,10,11,12,13] erhalten [14,15,16,17 ,18,19,20]. Insbesondere 2D-Schichtmaterialien bieten eine neue Plattform für den effizienten Aufbau gemischtdimensionaler Heterostrukturen (MHs) mit 0D- und 1D-Nanostrukturen (einschließlich Quantenpunkten, Nanodrähten und Nanoröhren) [21,22,23,24,25,26,27, 28,29]. Nach früheren Berichten können die elektrische Leitfähigkeit, Oberflächenaktivität und das Sensorverhalten von MHs durch die Auswahl geeigneter Materialkandidaten effizient angepasst werden [30,31,32,33,34,35]. Obwohl sich die meisten Forschungen auf die neuartigen physikalischen Eigenschaften von MHs auf Basis von 2D-Schichtmaterialien konzentriert haben, sind noch weitere Anstrengungen erforderlich, um die 0D/1D-MH-basierten Nanogeräte zu entwickeln. CuFe₂ O₄ ist ein wichtiger Metalloxid-Halbleiter vom n-Typ mit einer indirekten Bandlücke im Bereich von 1,3–1,95 eV [36, 37], der aufgrund seiner natürlichen Häufigkeit, geringen Kosten und Umweltfreundlichkeit als vielversprechendes Material für Gassensoren gilt. einfache elektronische Schnittstelle, geringer Wartungsaufwand, Benutzerfreundlichkeit und Herstellung [38,39,40]. Es ist erwähnenswert, dass CuFe₂ O₄ -basierte Gassensoren zeigten relativ geringe Reaktionen auf einige Zielgase (wie Ethanol und Aceton) [37]. Daher ist es wichtig, die Empfindlichkeitsleistung von CuFe₂ . zu verbessern O₄ -basierte Gassensoren durch das vernünftige Design von MHs. MoS₂ ist eines der bekanntesten 2D-Materialien mit einer Bandlücke von 1,2–1,8 eV aufgrund des hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses und der hohen Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoffadsorption, was ihre Erforschung in chemischen Sensoranwendungen ermöglicht [41].

In diesem Papier berichten wir über ein CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs (1D/2D) zum ersten Mal synthetisiert durch ein zweistufiges Verfahren unter Verwendung von Elektrospinnen, gefolgt von einem hydrothermalen Prozess. Die Morphologien, Kristallstrukturen und Zusammensetzungen von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs wurden bestätigt, und die Ergebnisse der Dichtefunktionstheorie (DFT) zeigen weiterhin die Bildung einer Typ-II-Bandausrichtung in den MHs. Das CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs haben offensichtliche Vorteile für die Gassensorik, die von der Typ-II-Bandausrichtung und den aktiven Zentren in MoS₂ . profitiert ultradünne Nanoblätter. Gassensoreigenschaften des CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs werden sowohl in Ethanol- als auch in Acetongasen untersucht. Erwartungsgemäß zeigt der MHs-basierte Sensor eine deutlich verbesserte Gassensorleistung im Vergleich zu reinem CuFe₂ O₄ Nanoröhren, die daher potenzielle Anwendungen von CuFe₂ . vorschlagen O₄ /MoS₂ MHs in hochempfindlichen Gassensoren.

Methodenabschnitt

Synthese von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs

Die detaillierten Herstellungsverfahren von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs sind in Abb. 1 dargestellt. Zunächst das reine CuFe₂ O₄ Nanoröhren wurden durch Elektrospinnverfahren vorsynthetisiert. Erstens 0,5 mmol Cu(NO₃ )₂ ·3H₂ O, 1.0 mmol Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O und 0,68 g Polyvinylpyrrolidon (PVP) wurden in 5 ml Ethanol und 5 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Nach 6-stündigem Rühren wurde die obige Lösung in eine Spritze gegeben und mit einer Zufuhrrate von 0.4 mL h ⁻¹ . injiziert . Zwischen Nadelspitze und Edelstahlgewebe wurde eine Gleichspannung von 15 kV im Abstand von 18 cm angelegt. Die so ersponnenen Vorläuferfasern wurden in einem Röhrenofen gesammelt und 2 Stunden lang in Luft bei 500°C gehalten.

Schematische Darstellung der Herstellungsprozesse von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs

Das CuFe₂ O₄ /MoS₂ Im zweiten Schritt wurden MHs durch hydrothermale Verfahren synthetisiert. CuFe₂ O₄ Nanoröhren wurden in entionisiertem (DI) Wasser (15 ml) durch Beschallung dispergiert. Die (NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ ·4H₂ O und CN₂ H₄ S wurde dann in die Mischung gegeben. Nach 30 min Rühren wurde die Lösung in einen 25 ml Polytetrafluorethylen (PTFE) Autoklaven überführt und 10 h bei 200 °C gehalten. Schließlich wurden die MHs in einer Zentrifuge gesammelt, mit DI-Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet.

Mikrostrukturelle Charakterisierung

Die Morphologie und Struktur von reinem CuFe₂ O₄ Nanoröhren und CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, FEI NanoSEM200) charakterisiert. Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden auf einem Rigaku Smartlab mit Cu Kα-Strahlung bei 45 kV und 200 mA aufgenommen. Mit dem JEOL 2100F wurden Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Messungen durchgeführt. Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung wurde das energiedispersive Röntgenspektrometer (EDS) eingeführt. Raman-Messungen wurden mit einem Renishaw inVia bei Raumtemperatur mit einem 532-nm-Anregungslaser (2 mW) durchgeführt.

Herstellung und Messung von Gassensoren

Gassensoren wurden hergestellt, indem die Mischung der getesteten Materialien (reines CuFe₂ O₄ oder CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs) und DI-Wasser auf die ineinandergreifenden Au-Elektroden-Arrays (Spalt und Breite sind 200 μm) auf dem SiO₂ /Si-Substrat. Die Gassensoreigenschaften der Sensoren wurden unter Verwendung eines kommerziellen CGS-4TPs-Systems (Beijing Elite Tech Co., Ltd., China) gemessen. Die Antwort ist definiert als R _a /R _g , wobei R _a ist der Widerstand in atmosphärischer Luft und R _g ist der Widerstand im Testgas.

Ergebnisse und Diskussion

Die Morphologien von reinem CuFe₂ O₄ Nanoröhren und CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs sind in Abb. 2 und Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S1. Beide Proben sind wohldefinierte röhrenförmige Nanostrukturen mit einer Länge von mehreren zehn Mikrometern und einem Durchmesser von 70–150 nm, was durch den Querschnitt der gebrochenen Nanoröhren bestätigt werden kann (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1b). Die REM-Aufnahmen (Abb. 2a, b) zeigen CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs behält nach dem hydrothermalen Prozess immer noch die ursprüngliche röhrenförmige Struktur bei. Und wir können sehen, dass das CuFe₂ O₄ Nanoröhren haben eine relativ glatte Oberfläche, bevor sie mit winzigem MoS₂ . zusammengesetzt werden , während die rauen Oberflächen im CuFe₂ . erscheinen O₄ /MoS₂ MHs. Darüber hinaus wurden Raman-Spektroskopien durchgeführt, um das Vorhandensein von MoS₂ . zu überprüfen im CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs. Die starken Schwingungsmoden von CuFe₂ O₄ (T_2g − 477 cm ⁻¹ , A_1g − 685 cm ⁻¹ ) und MoS₂ (\({\textrm{E}}_{2\textrm{g}}^1\) − 382 cm ⁻¹ , A_1g − 409 cm ⁻¹ ) kann in reinem CuFe₂ . gefunden werden O₄ Nanoröhre oder MoS₂ Nanoblatt-Proben (Abb. 2c). Durch Vergleich mit dem reinen CuFe₂ O₄ Nanoröhren und MoS₂ Nanoblätter (Zusatzdatei 1:Abbildung S2), die Raman-Schwingungsmode von CuFe₂ O₄ (T_2g , A_1g ) und MoS₂ (\({\textrm{E}}_{2\textrm{g}}^1\), A_1g ) erschienen alle im Raman-Spektrum von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs. Die Position dieser vier Peaks ist unverändert, was auf die Bildung der Kompositstruktur von CuFe₂ . hinweist O₄ und MoS₂ im CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs. Inzwischen sind die XRD-Ergebnisse von reinem CuFe₂ O₄ und CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs werden in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S3. Es ist zu erkennen, dass die Beugungspeaks von CuFe₂ O₄ sind gut auf der Standard-JCPDS-Karte (34-0425) indiziert, was zeigt, dass das CuFe₂ O₄ gehört zu einer körperzentrierten tetragonalen Struktur. Das XRD-Muster von CuFe₂ O₄ /MoS₂ wird von den Beugungspeaks von CuFe₂ . überlagert O₄ und MoS₂ , bzw. (die Standard-JCPDS-Karte von CuFe₂ O₄ (34-0425) und MoS₂ (06-0097)), und es gibt keinen charakteristischen Peak für Verunreinigungen im XRD-Muster, was darauf hinweist, dass der Verbundstoff aus CuFe₂ . besteht O₄ und MoS₂ nur.

SEM- und Raman-Charakterisierung von CuFe₂ O₄ und CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs. FE-REM-Bilder von a reines CuFe₂ O₄ Nanoröhren und b CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs. c Raman-Spektren von reinem CuFe₂ O₄ Nanoröhren, reines MoS₂ Nanoblätter und CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs

Zur weiteren Charakterisierung der Mikrostruktur von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs, TEM-Beobachtungen wurden durchgeführt, wie in Abb. 3 a gezeigt. Die niedrigaufgelösten TEM-Bilder (Abb. 3b) zeigen, dass die Oberflächen von CuFe₂ O₄ Nanoröhren sind gleichmäßig mit vielen hexagonalen Nanoblättern mit einem Durchmesser von 15–20 nm bedeckt. Abbildung 3 c zeigt die hochauflösenden TEM (HRTEM)-Bilder von winzigen Nanoblättern, die in Abbildung 3b markiert sind. Der Gitterstreifenabstand von 0,27 nm kann der (100)-Ebene von MoS₂ . entsprechen . Darüber hinaus sind die Morphologie und Größe von MoS₂ kann durch Anpassung der hydrothermalen Reaktionsbedingungen maßgeschneidert werden (Zusatzdatei 1:Abbildung S2). Das Selected Area Electron Diffraktion (SAED)-Muster zeigt auch die hexagonale Symmetrie für das geschichtete MoS₂ (Zusatzdatei 1:Abbildung S4). Um die Verteilung von MoS₂ . zu demonstrieren Nanoblätter auf der Oberfläche von CuFe₂ O₄ Nanoröhren, die in situ EDS-Elementarkartierungsbilder von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs (in Abb. 3b markiert) werden wie in Abb. 4 gezeigt durchgeführt. Die homogene Verteilung der Mo-, S-, Cu-, Fe- und O-Elemente weist darauf hin, dass eine große Anzahl von MoS₂ Nanoblätter sind gleichmäßig in CuFe₂ . dispergiert O₄ /MoS₂ MHs.

TEM-Charakterisierung von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs. Niedrigauflösendes TEM-Bild von a CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs und b Teil-Zoom-Panel a in der gestrichelten Linie. c HRTEM-Bild der Region in der gestrichelten Linie im b

EDS-Ergebnis von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs. a SEM-Bild der Probe in der gestrichelten Linie von Fig. 3a. b –f Die EDS-Intensitätskarte im Anzug von Mo, S, Cu, Fe bzw. O

Um ihre gassensorischen Eigenschaften zu untersuchen, wurde das reine CuFe₂ O₄ Nanoröhren und CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-Gassensoren wurden wie in Abb. 5 a und Zusatzdatei 1:Abbildung S5 dargestellt hergestellt. Abbildung 5b und c geben die Antwort-Erholungs-Kurven von reinem CuFe₂ . vor O₄ Nanoröhren und CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-Gassensoren in Richtung 100 ppm Ethanol bzw. Aceton (6 Zyklen). Nach dem Compositing mit dem MoS₂ Nanoblätter ist zu sehen, dass das CuFe₂ O₄ /MoS₂ Der MHs-Sensor zeigt positive Reaktionen sowohl bei Einwirkung von Ethanol als auch Aceton, die etwa 18–20 % höher sind als die von reinem CuFe₂ O₄ Nanoröhren. Offensichtlich ist das CuFe₂ O₄ /MoS₂ Der MHs-Sensor zeigt auch nach 6 Zyklen konsistente Sensorreaktionen, was auf die gute Reversibilität und Wiederholbarkeit hinweist. Abbildung 5d und e zeigen die dynamischen Einschwingkurven von reinem CuFe₂ O₄ Nanoröhren und CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-Gassensoren für verschiedene Acetonkonzentrationen (0,5–1000 ppm). Das CuFe₂ O₄ /MoS₂ Der MHs-Sensor zeigt eine verbesserte Reaktion auf jede Acetonkonzentration (Fig. 5f). Insbesondere übersteigt der Prozentsatz der Verbesserung der Acetonreaktion 20 % bei Acetonkonzentrationen von nicht mehr als 50 &mgr;ppm. Es ist bemerkenswert, dass sich die Acetonreaktionen sogar bei 0,5 ppm um etwa 18% verbesserten. Das bedeutet, dass das CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs reagieren empfindlicher auf Aceton im Gegensatz zu reinem CuFe₂ O₄ .

Sensormessungen von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs. a Fertiges Diagramm des Gassensors und Fotos des hergestellten Gassensors (CuFe₂ O₄ Nanoröhren und CuFe₂ O₄ /MoS₂ MH). Erfassen der Reproduzierbarkeit des CuFe₂ O₄ Nanoröhren und CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-Gassensor bis 100 ppm b Ethanol und c Aceton. d , e Dynamische Antwort-Erholungs-Kurven von CuFe₂ O₄ Nanoröhren und CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-Gassensoren bei unterschiedlichen Acetonkonzentrationen. f Die Reaktionssteigerungsrate von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-Gerät relativ zu reinem CuFe₂ O₄ Nanotube-Gerät bei verschiedenen Acetonkonzentrationen

Um die wichtige Rolle von MoS₂ . zu untersuchen Nanoblätter in der Gassensorreaktion, die elektronischen Bandstrukturen von CuFe₂ O₄ und mehrschichtiges MoS₂ wurden jeweils unter Verwendung von DFT berechnet (Abb. 6a, b). Die indirekte Bandlücke von CuFe₂ O₄ und mehrschichtiges MoS₂ beträgt etwa 1,3 eV bzw. 1,2   eV. Den Ergebnissen zufolge ist die Bandausrichtung von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs ist in Fig. 6c gezeichnet, die eine Typ-II-Bandausrichtung bildet. Die Verbesserung der Sensorreaktion manifestiert sich in Änderungen des elektrischen Widerstands (R _a /R _g ) in Gegenwart von Luft oder Zielgas. Aufgrund der Typ-II-Bandausrichtung können die Elektron-Loch-Paare effektiv an der Heteroübergangsgrenzfläche getrennt werden. Löcher bleiben im CuFe₂ O₄ Nanoröhren, während die meisten Elektronen in MoS₂ . injiziert werden Schichten. Wenn das reine CuFe₂ O₄ oder CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs-Sensoren sind Luft ausgesetzt, Sauerstoffmoleküle adsorbieren an der Oberfläche der Sensoren, um Sauerstoffspezies (O₂ ⁻ , O ⁻ , und O ²⁻ ). Währenddessen übertragen sich die freien Elektronen von CuFe₂ O₄ oder CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs zu Sauerstoffspezies an der Sensoroberfläche führen zu einer Verringerung des elektrischen Widerstands (R _a ). Bei der Zielgasdetektion erfolgt die Reaktion von adsorbierten Sauerstoffspezies und Zielmolekülen auf der Sensoroberfläche (z. B. CH₃ COCH₃ + 8O ⁻ → 3CO₂ + 3H₂ O + 8e ⁻ ) und geben freie Elektronen an das CuFe₂ . ab O₄ oder CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs. Somit ist der Sensorwiderstand (R _g ) Abnahme des Zielgases. Es ist bemerkenswert, dass die MoS₂ Kanten bieten eine hohe Dichte potenzieller aktiver Zentren für Reduktionsreaktionen [42,43,44]. Abbildung 6 d zeigt die berechnete Adsorptionsenergie von CH₃ COCH₃ auf CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs unter Verwendung der DFT-Methode. Die Adsorptionsenergie für CH₃ COCH₃ Moleküle über dem Rand von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs beträgt − 30,07 eV (sehr klein). Das bedeutet die Kante von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs sind aktive Zentren für CH₃ COCH₃ Moleküle. Von den aktiven Zentren in MoS₂ . profitieren Nanoblätter, das CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs erhalten freie Elektronen effizienter als reines CuFe₂ O₄ (Abb. 6e). Der positive Effekt ist bei niedriger Zielgaskonzentration deutlicher. Während die verbesserte Gasansprechleistung in den extrahohen Konzentrationen aufgrund der begrenzten aktiven Zentren begrenzt ist.

DFT-Ergebnisse von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs. Elektronische Strukturen von a CuFe₂ O₄ Nanoröhren und b mehrschichtiges MoS₂ . c Schematische Darstellungen der Typ-II-Bandausrichtung in CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs. d Die Kantenadsorptionsenergie für CH₃ COCH₃ Moleküle auf CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs. e Modell für CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs in Acetondampf

Schlussfolgerungen

Wir melden ein neuartiges CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs und die offensichtliche Verbesserung der Sensorleistung für Aceton. Das CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs werden durch Raman-, SEM-, XRD-, TEM- und EDS-Ergebnisse bestätigt. Die Kopplungswechselwirkungen zwischen CuFe₂ O₄ und MoS₂ zur Bildung von Typ-II-Heterostrukturen führen, was durch DFT-Ergebnisse bestätigt wird. Die praktischen Gassensorgeräte wurden auf Basis von CuFe₂ . hergestellt O₄ /MoS₂ MHs und zeigt die hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Wiederholbarkeit. Eine Verbesserung der Wahrnehmung wird auch bei Ethanolgas beobachtet. Die Verbesserung der Gassensoreigenschaften von CuFe₂ O₄ /MoS₂ MHs können dem Effekt der Typ-II-Bandausrichtung und dem MoS₂ . zugeschrieben werden aktive Seiten. Wir glauben, dass unsere Studien für die verschiedenen Anwendungen von gemischtdimensionalen Heterostrukturen wertvoll sein werden.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

DFT:

Dichtefunktionstheorie

EDS:

Energiedispersives Röntgenspektrometer

MHs:

Gemischtdimensionale Heterostrukturen

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie