Verbesserte Aceton-Detektion: CuFe₂O₄/MoS₂ Mixed-Dimensional Heterostrukturen liefern überlegene Gassensing-Leistung

Zusammenfassung

Mixed-dimensionale (2D + nD, n = 0, 1 und 3) Heterostrukturen eröffnen neue Wege für fundamentale Physikstudien und angewandte Nanogeräte-Designs. Hier wird eine neuartige Typ-II-staggered Bandausrichtung CuFe₂O₄/MoS₂ mixed-dimensionale Heterostrukturen (MHs) berichtet, die eine deutliche verbesserte (20–28 %) Aceton-Gassensing-Antwort im Vergleich zu reinen CuFe₂O₄-Nanoröhren zeigen. Basierend auf strukturellen Charakterisierungen und DFT-Berechnungen kann der vorläufige Mechanismus für die Verbesserung der Gassensing-Leistung der CuFe₂O₄/MoS₂ MHs auf den synergistischen Effekt der Typ-II-Bandausrichtung und der MoS₂-aktiven Zentren zurückgeführt werden.

Einleitung

Die Integration von nanostrukturierten Materialien mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften ist essenziell für die Schaffung multifunktionaler Geräte und seit langem ein Ziel der Nanomaterialwissenschaft [1–5]. Zweidimensionale (2D) Schichtmaterialien wie Graphen, g-C₃N₄ und MoS₂ haben breite interdisziplinäre Aufmerksamkeit erhalten [6–13], aufgrund ihres Potenzials in diversen Technologien, einschließlich Sensoren, Elektronik, Optoelektronik u. a. [14–20]. Insbesondere bieten 2D-Schichtmaterialien eine neue Plattform für den effizienten Aufbau mixed-dimensionaler Heterostrukturen (MHs) mit 0D- und 1D-Nanostrukturen (einschließlich Quantenpunkten, Nanodrähten und Nanoröhren) [21–29]. Laut früheren Berichten können elektrische Leitfähigkeit, Oberflächenaktivität und Sensing-Antwort von MHs durch geeignete Materialwahl effizient angepasst werden [30–35]. Obwohl sich die meisten Forschungen auf neuartige physikalische Eigenschaften von MHs basierend auf 2D-Schichtmaterialien konzentrierten, sind weitere Anstrengungen nötig, um 0D/1D MH-basierte Nanogeräte zu entwickeln. CuFe₂O₄ ist ein wichtiges n-Typ-Metalloxid-Halbleiter mit indirekter Bandlücke im Bereich 1,3–1,95 eV [36, 37], der als vielversprechendes Material für Gassensoren gilt aufgrund seiner natürlichen Verfügbarkeit, niedrigen Kosten, Umweltfreundlichkeit, einfacher elektronischer Grenzfläche, geringer Wartung, einfacher Handhabung und Fertigung [38–40]. Bemerkenswert ist, dass CuFe₂O₄-basierte Gassensoren relativ geringe Antworten auf einige Targetgase (wie Ethanol und Aceton) zeigten [37]. Daher ist es signifikant, die Sensitivitätsleistung CuFe₂O₄-basierter Gassensoren durch sinnvolles MH-Design zu verbessern. MoS₂ ist eines der prominentesten 2D-Materialien mit einer Bandlücke von 1,2–1,8 eV, aufgrund seines hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses und hoher Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoffadsorption, was seine Erforschung in chemischen Sensing-Anwendungen ermöglicht [41].

In dieser Arbeit berichten wir erstmals über CuFe₂O₄/MoS₂ MHs (1D/2D), synthetisiert durch ein zweistufiges Verfahren mittels Elektrospinnen gefolgt von hydrothermalem Prozess. Die Morphologien, Kristallstrukturen und Zusammensetzungen der CuFe₂O₄/MoS₂ MHs wurden bestätigt, und Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Ergebnisse weisen weiterhin auf die Bildung einer Typ-II-Bandausrichtung in den MHs hin. Die CuFe₂O₄/MoS₂ MHs bieten offensichtliche Vorteile für Gassensing, was von der Typ-II-Bandausrichtung und aktiven Zentren in MoS₂-Ultradünnschichten profitiert. Gassensing-Eigenschaften der CuFe₂O₄/MoS₂ MHs wurden sowohl in Ethanol- als auch Acetongas untersucht. Wie erwartet zeigt der MH-basierte Sensor eine substanzielle Verbesserung der Gassensing-Leistung im Vergleich zu reinen CuFe₂O₄-Nanoröhren, was potenzielle Anwendungen von CuFe₂O₄/MoS₂ MHs in hochsensitiven Gassensoren nahelegt.

Methoden

Synthese von CuFe₂O₄/MoS₂ MHs

Die detaillierten Herstellungsprozesse der CuFe₂O₄/MoS₂ MHs sind in Abb. 1 dargestellt. Zunächst wurden reine CuFe₂O₄-Nanoröhren durch Elektrospinnen vor-synthetisiert. Dazu wurden 0,5 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O, 1,0 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O und 0,68 g Polyvinylpyrrolidon (PVP) in 5 mL Ethanol und 5 mL N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Nach 6 h Rühren wurde die Lösung in eine Spritze gefüllt und mit einer Förderrate von 0,4 mL h⁻¹ injiziert. Eine DC-Spannung von 15 kV wurde zwischen Nadelspitze und Edelstahlnetz bei 18 cm Abstand angelegt. Die gesponnenen Vorläuferfasern wurden in einem Röhrenofen gesammelt und 2 h bei 500 °C in Luft geglüht.

Schematische Illustration der Herstellungsprozesse von CuFe₂O₄/MoS₂ MHs

Die CuFe₂O₄/MoS₂ MHs wurden im zweiten Schritt hydrothermal synthetisiert. CuFe₂O₄-Nanoröhren wurden in 15 mL deionisiertem (DI) Wasser via Sonikation dispergiert. (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O und CN₂H₄S wurden dann der Mischung zugegeben. Nach 30 min Rühren wurde die Lösung in einen 25-mL-Polytetrafluorethylen (PTFE)-Autoklaven überführt und 10 h bei 200 °C belassen. Schließlich wurden die MHs zentrifugiert, mit DI-Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet.

Mikrostrukturelle Charakterisierung

Morphologie und Struktur von reinen CuFe₂O₄-Nanoröhren und CuFe₂O₄/MoS₂ MHs wurden mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, FEI NanoSEM200) charakterisiert. Röntgendiffraktion (XRD) wurde auf einem Rigaku Smartlab mit Cu-Kα-Strahlung (45 kV, 200 mA) aufgenommen. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde an einem JEOL 2100F durchgeführt. Ein energiedispersives Röntgenspektrometer (EDS) diente zur Identifizierung der chemischen Zusammensetzung. Raman-Messungen wurden mit einem Renishaw inVia bei Raumtemperatur mit 532-nm-Anregungslaser (2 mW) durchgeführt.

Herstellung und Messung von Gassensoren

Gassensoren wurden hergestellt, indem die Mischung der Testmaterialien (reines CuFe₂O₄ oder CuFe₂O₄/MoS₂ MHs) und DI-Wasser auf interdigitale Au-Elektrodenarrays (Lücke und Breite 200 µm) auf SiO₂/Si-Substrat aufgebracht wurde. Gassensing-Eigenschaften der Sensoren wurden mit einem kommerziellen CGS-4TP-System (Beijing Elite Tech Co., Ltd., China) gemessen. Die Antwort ist definiert als R_a/R_g, wobei R_a der Widerstand in Luft und R_g der Widerstand im Testgas ist.

Ergebnisse und Diskussion

Die Morphologien von reinen CuFe₂O₄-Nanoröhren und CuFe₂O₄/MoS₂ MHs sind in Abb. 2 und Zusatzdatei 1: Abb. S1 gezeigt. Beide Proben sind gut definierte röhrenförmige Nanostrukturen mit mehreren zehn Mikrometern Länge und 70–150 nm Durchmesser, was durch den Querschnitt gebrochener Nanoröhren bestätigt werden kann (Zusatzdatei 1: Abb. S1b). Die SEM-Bilder (Abb. 2a, b) zeigen, dass CuFe₂O₄/MoS₂ MHs die ursprüngliche röhrenförmige Struktur nach dem hydrothermalen Prozess beibehält. Man sieht, dass CuFe₂O₄-Nanoröhren vor der Kompositbildung mit winzigem MoS₂ eine relativ glatte Oberfläche haben, während in den CuFe₂O₄/MoS₂ MHs raue Oberflächen erscheinen. Zudem wurden Raman-Spektroskopien durchgeführt, um das Vorhandensein von MoS₂ in den CuFe₂O₄/MoS₂ MHs zu verifizieren. Die starken Schwingungsmoden von CuFe₂O₄ (T_2g − 477 cm⁻¹, A_1g − 685 cm⁻¹) und MoS₂ (E_2g¹ − 382 cm⁻¹, A_1g − 409 cm⁻¹) finden sich in reinen CuFe₂O₄-Nanoröhren- oder MoS₂-Nanoschichtproben (Abb. 2c). Im Vergleich zu reinen CuFe₂O₄-Nanoröhren und MoS₂-Nanoschichten (Zusatzdatei 1: Abb. S2) erscheinen die Raman-Schwingungsmoden von CuFe₂O₄ (T_2g, A_1g) und MoS₂ (E_2g¹, A_1g) alle im Raman-Spektrum der CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. Die Position dieser vier Peaks bleibt unverändert, was die Bildung der Kompositstruktur aus CuFe₂O₄ und MoS₂ in den MHs anzeigt. Gleichzeitig zeigen die XRD-Ergebnisse von reinem CuFe₂O₄ und CuFe₂O₄/MoS₂ MHs (Zusatzdatei 1: Abb. S3), dass die Beugungspeaks von CuFe₂O₄ gut dem Standard-JCPDS-Karte (34-0425) zugeordnet werden können, was zeigt, dass CuFe₂O₄ einer körperzentriert-tetragonalen Struktur angehört. Das XRD-Muster der CuFe₂O₄/MoS₂ MHs wird von den Beugungspeaks von CuFe₂O₄ und MoS₂ überlagert (Standard-JCPDS-Karte CuFe₂O₄ (34-0425) und MoS₂ (06-0097)), und es gibt keine charakteristischen Verunreinigungspeaks, was zeigt, dass das Komposit nur aus CuFe₂O₄ und MoS₂ besteht.

SEM- und Raman-Charakterisierung von CuFe₂O₄ und CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. FE-SEM-Bilder von a reinen CuFe₂O₄-Nanoröhren und b CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. c Raman-Spektren von reinen CuFe₂O₄-Nanoröhren, reinen MoS₂-Nanoschichten und CuFe₂O₄/MoS₂ MHs

Um die Mikrostruktur der CuFe₂O₄/MoS₂ MHs weiter zu charakterisieren, wurden TEM-Beobachtungen durchgeführt (Abb. 3). Die niedrigauflösenden TEM-Bilder (Abb. 3b) zeigen, dass die Oberflächen der CuFe₂O₄-Nanoröhren gleichmäßig mit vielen sechseckigen Nanoschichten von 15–20 nm Durchmesser bedeckt sind. Abb. 3c zeigt die hochauflösenden TEM (HRTEM) Bilder der winzigen Nanoschichten, markiert in Abb. 3b. Die Gitterstreifenabstände von 0,27 nm entsprechen der (100)-Ebene von MoS₂. Zudem können Morphologie und Größe von MoS₂ durch Anpassung der hydrothermalen Reaktionsbedingungen kontrolliert werden (Zusatzdatei 1: Abb. S2). Das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED) zeigt ebenfalls die sechseckige Symmetrie für das geschichtete MoS₂ (Zusatzdatei 1: Abb. S4). Um die Verteilung der MoS₂-Nanoschichten auf der Oberfläche der CuFe₂O₄-Nanoröhren zu demonstrieren, wurden in situ EDS-Elementverteilungsbilder der CuFe₂O₄/MoS₂ MHs (markiert in Abb. 3b) durchgeführt (Abb. 4). Die homogene Verteilung von Mo, S, Cu, Fe und O Elementen zeigt, dass eine große Anzahl MoS₂-Nanoschichten gleichmäßig in den CuFe₂O₄/MoS₂ MHs dispergiert sind.

TEM-Charakterisierung von CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. Niedrigauflösendes TEM-Bild von a CuFe₂O₄/MoS₂ MHs und b teilweiser Zoom von a in gestrichelter Linie. c HRTEM-Bild des Bereichs in gestrichelter Linie in b

EDS-Ergebnis von CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. a SEM-Bild des Proben in gestrichelter Linie von Abb. 3a. b–f In-situ EDS-Intensitätsverteilung von Mo, S, Cu, Fe und O

Um ihre Gassensing-Eigenschaften zu untersuchen, wurden reine CuFe₂O₄-Nanoröhren und CuFe₂O₄/MoS₂ MHs Gassensoren hergestellt (Abb. 5a und Zusatzdatei 1: Abb. S5). Abb. 5b und c zeigen die Antwort-Erholungskurven von reinen CuFe₂O₄-Nanoröhren und CuFe₂O₄/MoS₂ MHs Gassensoren gegenüber 100 ppm Ethanol und Aceton (6 Zyklen). Nach Kompositbildung mit MoS₂-Nanoschichten zeigen die CuFe₂O₄/MoS₂ MHs Sensoren positive Antworten bei Exposition gegenüber Ethanol und Aceton, die etwa 18–20 % höher sind als bei reinen CuFe₂O₄-Nanoröhren. Deutlich zeigen die MHs-Sensoren konsistente Sensing-Antworten auch nach 6 Zyklen, was gute Reversibilität und Wiederholbarkeit anzeigt. Abb. 5d und e geben die dynamischen transienten Antwortkurven von reinen CuFe₂O₄-Nanoröhren und CuFe₂O₄/MoS₂ MHs Gassensoren bei verschiedenen Acetonkonzentrationen (0,5–1000 ppm). Der CuFe₂O₄/MoS₂ MHs-Sensor zeigt verbesserte Antwort auf jede Acetonkonzentration (Abb. 5f). Insbesondere übersteigt der prozentuale Verbesserungsgrad der Aceton-Antwort 20 % bei Acetonkonzentrationen ≤ 50 ppm. Bemerkenswert ist, dass die Aceton-Antworten selbst bei 0,5 ppm um ~18 % verbessert sind. Das bedeutet, die CuFe₂O₄/MoS₂ MHs sind empfindlicher gegenüber Aceton im Vergleich zu reinem CuFe₂O₄.

Sensing-Messungen von CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. a Hergestelltes Diagramm des Gassensors und Fotos der gefertigten Gassensoren (CuFe₂O₄ Nanoröhren und CuFe₂O₄/MoS₂ MHs). Sensing-Wiederholbarkeit der CuFe₂O₄ Nanoröhren und CuFe₂O₄/MoS₂ MHs Gassensoren gegenüber 100 ppm b Ethanol und c Aceton. d, e Dynamische Antwort-Erholungskurven von CuFe₂O₄ Nanoröhren und CuFe₂O₄/MoS₂ MHs Gassensoren bei unterschiedlichen Acetonkonzentrationen. f Antwort-Inkrementrate des CuFe₂O₄/MoS₂ MHs-Geräts relativ zum reinen CuFe₂O₄-Nanoröhrengerät bei unterschiedlichen Acetonkonzentrationen

Um die wichtige Rolle der MoS₂-Nanoschichten in der Gassensing-Reaktion zu untersuchen, wurden die elektronischen Bandstrukturen von CuFe₂O₄ und mehrlagigem MoS₂ mittels DFT berechnet (Abb. 6a, b). Die indirekte Bandlücke von CuFe₂O₄ und mehrlagigem MoS₂ beträgt ca. 1,3 eV bzw. 1,2 eV. Basierend auf den Ergebnissen wird die Bandausrichtung der CuFe₂O₄/MoS₂ MHs in Abb. 6c skizziert, welche eine Typ-II-Bandausrichtung bildet. Die Verbesserung der Sensorantwort manifestiert sich in Änderungen des elektrischen Widerstands (R_a/R_g) in Gegenwart von Luft oder Targetgas. Aufgrund der Typ-II-Bandausrichtung können Elektron-Loch-Paare an der Heterogrenzfläche effektiv getrennt werden. Löcher verbleiben in den CuFe₂O₄-Nanoröhren, während die meisten Elektronen in die MoS₂-Schichten injiziert werden. Wenn reine CuFe₂O₄- oder CuFe₂O₄/MoS₂ MHs-Sensoren Luft ausgesetzt sind, adsorbieren Sauerstoffmoleküle auf der Sensoroberfläche und erzeugen Sauerstoffspezies (O₂⁻, O⁻, O²⁻). Gleichzeitig transferieren freie Elektronen von CuFe₂O₄ oder CuFe₂O₄/MoS₂ MHs zu den Sauerstoffspezies an der Sensoroberfläche, was zu einer Abnahme des elektrischen Widerstands (R_a) führt. Bei Targetgas-Detektion erfolgt die Reaktion der adsorbierten Sauerstoffspezies und Targetmoleküle auf der Sensoroberfläche (z. B. CH₃COCH₃ + 8O⁻ → 3CO₂ + 3H₂O + 8e⁻) und setzt freie Elektronen an CuFe₂O₄ oder CuFe₂O₄/MoS₂ MHs frei. Damit sinkt der Sensorwiderstand (R_g) im Targetgas. Bemerkenswert ist, dass MoS₂-Kanten eine hohe Dichte potenzieller aktiver Zentren für Reduktionsreaktionen bieten [42–44]. Abb. 6d zeigt die berechnete Adsorptionsenergie von CH₃COCH₃ auf CuFe₂O₄/MoS₂ MHs mittels DFT. Die Adsorptionsenergie für CH₃COCH₃-Moleküle an der Kante der CuFe₂O₄/MoS₂ MHs beträgt −30,07 eV (sehr klein). Das bedeutet, die Kanten der MHs sind aktive Zentren für CH₃COCH₃-Moleküle. Durch die aktiven Zentren in MoS₂-Nanoschichten erhalten die CuFe₂O₄/MoS₂ MHs freie Elektronen effizienter als reines CuFe₂O₄ (Abb. 6e). Der positive Effekt ist bei niedrigen Targetgaskonzentrationen deutlicher. Bei extremen Hochkonzentrationen ist die verbesserte Gasantwort aufgrund begrenzter aktiver Zentren begrenzt.

DFT-Ergebnisse von CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. Elektronische Strukturen von a CuFe₂O₄ Nanoröhren und b mehrlagigem MoS₂. c Schematische Illustration der Typ-II-Bandausrichtung in CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. d Kanten-Adsorptionsenergie für CH₃COCH₃-Moleküle auf CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. e Modell für CuFe₂O₄/MoS₂ MHs in Acetondampf

Fazit

Wir berichten über neuartige CuFe₂O₄/MoS₂ MHs und die offensichtliche Verbesserung der Sensing-Leistung für Aceton. Die CuFe₂O₄/MoS₂ MHs wurden durch Raman, SEM, XRD, TEM und EDS bestätigt. Die Kopplungswechselwirkungen zwischen CuFe₂O₄ und MoS₂ führen zur Bildung von Typ-II-Heterostrukturen, was durch DFT-Ergebnisse verifiziert wurde. Praktische Gassensorgeräte basierend auf CuFe₂O₄/MoS₂ MHs zeigen hohe Sensitivität und ausgezeichnete Wiederholbarkeit. Eine Sensing-Verbesserung wird auch bei Ethanolgas beobachtet. Die Verbesserung der Gassensing-Eigenschaften der CuFe₂O₄/MoS₂ MHs kann auf den Effekt der Typ-II-Bandausrichtung und der MoS₂-aktiven Zentren zurückgeführt werden. Wir glauben, dass unsere Studien wertvoll für verschiedene Anwendungen mixed-dimensionaler Heterostrukturen sein werden.