Molekularsiebmodifizierter Separator für Hochleistungs-Lithium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) haben sich aufgrund der hohen gravimetrischen Energie und Leistungsdichte unter kommerziellen Sekundärbatterien zum dominierenden Energiespeicher für tragbare Elektronik entwickelt [1, 2]. Es wurden jedoch große Anstrengungen unternommen, um die Lebensdauer von LIBs zu verbessern. Die kurze Lebensdauer von Batterien resultiert aus unvermeidlichen Nebenreaktionen während des Langzeitzyklus, die schädliche kleine Moleküle wie H₂ . produzieren O und HF [8, 9]. Insbesondere gibt es eine Gleichgewichtsreaktion der Zersetzung von LiPF₆ zu LiF und PF₅ im Elektrolyten [3]. PF₅ könnte mit Spuren von H₂ . reagieren O im Elektrolyten, produziert HF und PF₃ O Moleküle. Das gebildete HF könnte wiederum die Produktion von H₂ . steigern O [2, 3]. Infolgedessen könnten die elektrochemische Leistung und Sicherheit von LIBs aufgrund (1) der Zersetzung von Kathodenmaterialien [4, 5], (2) der Zersetzung der Festelektrolytgrenzfläche (SEI), (3) der Zersetzung von Elektrolyt [6, 7] und (4) signifikante Selbstentladungskinetik mit Spuren von H₂ O in Batterien [8]. Daher ist die Eliminierung von Wassermolekülen für bessere LIBs sehr wichtig.

In letzter Zeit wurden viele Anstrengungen unternommen, um die Lebensdauer von LIBs zu verbessern, indem HF eingefangen oder HF von Elektrodenmaterialien abgetrennt wurde, einschließlich Oberflächenbeschichtung von positiven Materialien, Zugabe von anorganischen/organischen Verbindungen zum Abfangen von kleinen Molekülen, funktionellen Elektrolytadditiven usw. [9,10 ,11,12,13,14]. Es ist erwähnenswert, dass Spuren von Wasser im Elektrolyten die Bildung von HF erleichtern könnten, wobei H₂ O-Moleküle liefern Wasserstoffressourcen für die Bildung von HF [15]. Daher ist es wichtig, nicht nur den Kontakt von HF und Elektroden zu verhindern, sondern auch die Produktion von HF durch das rückverfolgbare Wasser zu unterbinden. Leider gibt es nur begrenzte Forschungen zur Entfernung von Wasser aus dem Elektrolyten und die kurze Lebensdauer von LIBs bleibt eine Herausforderung.

Hier bieten wir eine mögliche Lösung zum Einfangen von Wassermolekülen durch einen einzigartigen Separator. Der Separator besteht aus Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen)@Polyacrylnitril (PVDF-HFP@PAN), wobei homogene 4-Å-Molekularsiebe (MS) beschichtet sind [11]. Wir charakterisieren den Anteil von MS, PVDF-HFP, PAN in MS@PVDF-HFP@PAN, die Struktur von MS und die Benetzbarkeit von H₂ O und Elektrolyt. Wir demonstrieren auch die Verteilung und Morphologie von MS in PVDF-HFP@PAN unter verschiedenen Bedingungen. Schließlich wird die Zyklenleistung der erhaltenen Separatoren in der NCM622-Halbzelle präsentiert.

Präsentation der Hypothese

Thermisches Durchgehen und das Vorhandensein von Wasser in der Zelle sind für Lithium-Ionen-Batterien schädlich. Die Einführung eines funktionellen Separators aus modifiziertem Molekularsieb trägt dazu bei, die thermische Stabilität zu verbessern und den Wassergehalt in der Zelle zu senken.

Testen der Hypothese

Materialien

PAN, PVDF-HFP (durchschnittliches Mw =455.000, durchschnittliches Mn =110.000, Pellets), Dimethylformamid (DMF, 99,8%), N -Methyl-2-pyrrolidon (NMP, 99,5%), SiO₂ , Na₂ AlO₂ und NaOH wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Alle Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Elektrolyt (1 M LiPF₆ gelöst in einer Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) (v/v =1:1), Feuchtigkeit ca. 50 ppm), Poly(vinylidenfluorid) (PVDF, 99,5%), Lithiummetallfolie (99,9%) ), Kupferfolie (12 µm, 99,8 %), Aluminiumfolie (16 ± 2 µm, 99,54 %), Ruß C45 und Knopfzelle CR2032 wurden von MTI Shenzhen Kejing Star Technology bezogen.

Herstellung und Synthese

Die elektrogesponnene Membran wurde nach unseren früheren Arbeiten hergestellt [16]. Kurz gesagt wurde die PVDF-HFP @ PAN-Membran durch koaxiales Elektrospinnen mit zwei Düsen hergestellt. Die Kern- und Schalenlösungen wurden aus 8 Gew.-% PAN und 12 Gew.-% PVDF-HFP, gelöst in DMF, hergestellt. Während des Elektrospinnverfahrens wurden die Kern- und Schalenlösungen mit einer Geschwindigkeit von 0,54 mL h ^–1 . extrudiert und 1,08 mL h ^–1 , bzw. mit der Elektrospinnspannung bei 15 kV. Für den hydrothermalen Prozess wurden zunächst Lösung A und B hergestellt, indem die 3,6 µg Na₂ . gelöst wurden AlO₂ und 1,2 NaOH, 0,9 g Na₂ AlO₂ , 7,8 µg NaOH und 4,8 µg SiO₂ in 200 ml und 130 ml H₂ O bzw. Dann wird Lösung A zu Lösung B unter Rühren für 2 Tage hinzugefügt. Danach wurde das hydrothermale Wachstum von MS bei 70 °C für 1 h in einem versiegelten Kessel durch Eintauchen der PVDF-HFP@PAN-Membran in Lösung C durchgeführt.

Materialcharakterisierung

Die thermogravimetrische Analyse (TGA, STA 409 PC, Netzsch, US) wurde im Luftstrom bei einer Heizrate von 10 °C min ^–1 . durchgeführt von Raumtemperatur bis 900°C. Die Morphologie und Elementaranalyse der Membranen wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, SU-8010, Hitachi, Japan) und energiedispersives Spektrometer (EDS, SU-8010, Hitachi, Japan) charakterisiert. Die Röntgenbeugung (XRD, D8 Advance, Bruker, Deutschland) mit Cu Kα-Strahlung wurde verwendet, um die Kristallstruktur des MS im Bereich 10° ≤ 2θ ≤ 80° bei einer Scanrate von 5° min ^{. zu analysieren –1} . Der Kontaktwinkel (OCA15Pro, Dataphysics, Deutschland) wurde verwendet, um das H₂ . zu testen O Benetzbarkeit des hergestellten Separators.

Elektrochemische Charakterisierung

Die elektrochemische Leistung wurde mit CR2032-Knopf-Halbzellen gemessen, die in einem mit Argon gefüllten Handschuhfach mit LiNi_0,6 . montiert waren Co_0,2 Mn_0,2 O₂ (NCM) und Lithiumfolie als Arbeitselektrode bzw. Gegenelektrode. Das NCM, Ruß C45 und PVDF mit einem Massenverhältnis von 8:1:1 wurden in NMP gelöst, um eine homogene Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde mittels eines Rakelbeschichtungsverfahrens auf den Stromkollektor aufgetragen. Die vorbereitete Elektrode wird in einem Vakuumofen bei 110°C für 12 h getrocknet (Massenbeladung ca. 4,2 mg cm ^–2 ). Der galvanostatische Entladungs-Ladungs-Zyklus wurde im Landsystem (CT2001A) über einen angelegten Spannungsbereich von 2,8–4,3 V bei einer konstanten C-Rate von 0,1 C im ersten Aktivierungszyklus und bei 1 C in den folgenden Zyklen durchgeführt.

Implikationen der Hypothese

Das Verfahren zur Herstellung des Separators aus MS@PVDF-HFP@PAN ist in Abb. 1 dargestellt:(1) PVDF-HFP@PAN-Separator mit teilweise Kern-Schale-Fasern wird durch koaxiales Elektrospinnen hergestellt. (2) Gleichzeitig werden die MS-Precursor-Lösungen hergestellt. (3) Dann wird MS@PVDF-HFP@PAN durch Einbringen des PVDF-HFP@PAN in MS-Vorläuferlösungen zur hydrothermalen Behandlung erhalten. Es wird angenommen, dass Kristalle vorzugsweise an den Defekten von Materialien Keime bilden. Um partielle PAN-Außenseiten der Fasern freizulegen, die im alkalischen Zustand für das Wachstum von MS oxidiert werden können, ist während des Elektrospinnens eine Hochspannung erforderlich.

Schematische Darstellung der Herstellung von MS@PVDF-HFP@PAN. Die erhaltene elektrogesponnene Membran, die in die MS-Vorläuferlösung eingetaucht wird, kann das MS@PVDF-HFP@PAN durch hydrothermale Behandlung erhalten

Die Morphologie, Elementverteilung von MS, PVDF-HFP@PAN und MS@PVDF-HFP@PAN werden durch SEM untersucht, wie in Abb. 2 gezeigt. Obwohl die Durchmesser von MS von ~ 100 bis ~ 800 nm reichen, sind die Fasern von PVDF-HFP@PAN sind recht glatt und homogen mit geringen Agglomerationen (Abb. 2a). Nach der hydrothermalen Behandlung der PVDF-HFP@PAN-Membran wächst eine Vielzahl von Partikeln auf der Membranstruktur (Abb. 2d1–4, e1–4). Wir untersuchten den hydrothermalen Zustand, um die Verteilung von Nanopartikeln zu verändern. Je nach Präparationsbedingungen treten zwei Phänomene auf. Es zeigt sich, dass die einheitlichen Nanopartikel unter hohem Druck auf der Oberfläche von Fasern wachsen. Wird PVDF-HFP@PAN in einen 100µmL Reaktor mit 20µmL Lösung C gegeben, wachsen die Partikel auf der Membran in einem speziellen Bereich mit feiner Nanostruktur (Abb. 2d1–4). Erhöht man die Lösung C im Reaktor auf 70 mL, wachsen die Partikel sehr gleichmäßig in der Membran und die Partikelgröße stimmt (Abb. 2e1–4). Wenn nicht besonders erwähnt, wird MS@PVDF-HFP@PAN, hergestellt in einem Reaktor mit 70 mL Lösung C, als Separator für die Untersuchung verwendet. Da das Verhältnis von O-, Si-, Na- und Al-Elementen in den Materialien von MS@PVDF-HFP@PAN und MS ähnlich ist, wird EDS verwendet, um weiter zu verifizieren, dass MS auf dem PVDF-HFP@PAN gezüchtet wird. Durch Vergleich der Abbildung der Elemente ist ersichtlich, dass einige in MS@PVDF-HFP@PAN verteilte Elemente identisch mit der MS sind (Abb. 2b, c, f). Der Anteil der verschiedenen Elemente wird durch EDS (Abb. 2f) charakterisiert, wobei das Verhältnis von O:Si:Na:Al 56:22:11:11 für den MS@PVDF-HFP@PAN-Separator (Abb. 2i) beträgt, also im Einklang mit der von in MS (Fig. 2h), was beweist, dass die MS erfolgreich auf dem PVDF-HFP@PAN-Film gewachsen ist. Es ist erwähnenswert, dass MS fest auf den Fasern aufgewachsen ist und nicht nur im Fasernetzwerk adsorbiert oder eingeschränkt wird (Abb. 2g).

REM-Bilder von a PVDF-HFP@PAN-Membran, b , c MS-Partikel, d PVDF-HFP@PAN nach thermischer Behandlung im 100 mL Reaktor, e PVDF-HFP@PAN nach thermischer Behandlung in einem 25 mL-Reaktor und f , g das erweiterte MS@PVDF-HFP@PAN. h , ich EDS-Ergebnisse von MS bzw. MS@PVDF-HFP@PAN

Mit dem MS-funktionalisierten PVDF-HFP@PAN-Separator in der Hand werden die Struktur und der Gehalt von MS im Separator sowie die Benetzbarkeit und der Kontaktwinkel von Elektrolyt und H₂ O für Separator sind gekennzeichnet (Abb. 3). Die Kristallstruktur von MS, PVDF-HFP@PAN und MS@PVDF-HFP@PAN wurde durch XRD untersucht. Wie in Abb. 3a zu sehen ist, zeigt PVDF-HFP@PAN eher breite Höcker als charakteristische Peaks, was auf das amorphe Merkmal hindeutet. MS zeigt deutliche Beugungspeaks, die dem Typ-A-Zeolith entsprechen. MS@PVDF-HFP@PAN zeigt Beugungspeaks, die denen von MS entsprechen, was darauf hindeutet, dass die kristalline Struktur von MS nach der hydrothermalen Reaktion erhalten bleibt und MS erfolgreich auf dem PVDF-HFP@PAN eingebettet ist. Der Gehalt an MS im Separator wird durch TGA bestimmt. Das PAN zeigt einen deutlichen Gewichtsverlust bei 300 °C [17] und zersetzt sich dann allmählich bei einer Temperatur von 300 bis 630 °C. Die Zersetzung von PVDF-HFP erfolgt bei 435 °C. Wenn PVDF-HFP und PAN zusammengesetzt werden, wird PAN zuerst bei 300 °C zersetzt. Der sofortige Gewichtsverlust bei 435 °C hängt mit der Entfernung von Fluoratomen aus PVDF-HFP zusammen. Der allmähliche Gewichtsverlust zwischen 300 und 600°C ist auf PAN zurückzuführen. In Bezug auf MS@PVDF-HFP@PAN verschwindet der große Gewichtsverlust bei 300°C, was darauf hindeutet, dass das Stadium der PAN-Zersetzung aufgrund der Umwandlung von –CN im Prozess der hydrothermalen Behandlung geändert wird. Bei einer Temperatur von 900°C gibt es 20 Gew.-% MS, was darauf hindeutet, dass der Gesamtgehalt an MS im Separator etwa 20 Gew.-% beträgt, was die erfolgreiche Herstellung von MS@PVDF-HFP@PAN demonstriert.

a XRD-Muster von MS, PVDF-HFP@PAN und MS@PVDF-HFP@PAN. b TGA-Kurven von PAN, PVDF-HFP, PVDF-HFP@PAN und MS@PVDF-HFP@PAN. c , e Elektrolytbenetzbarkeit von Celgard-Separator, PVDF-HFP@PAN und MS@PVDF-HFP@PAN. d , f Wasserbenetzbarkeit von Celgard-Separator, PVDF-HFP@PAN und MS@PVDF-HFP@PAN

Kommerzielle Separatoren werden hauptsächlich aus unpolaren Materialien hergestellt [17]. Es hat eine schlechte Benetzbarkeit für polare Karbonatelektrolyte, was die Anwendung in Schnellladebatterien einschränkt. Anhand der Kontaktwinkelmessung werden die Vorteile unserer Materialien hinsichtlich Elektrolytbenetzbarkeit und Wasseraufnahme in Abb. 3c–f demonstriert. Der Celgard-Separator hat nach 3 s mit dem flüssigen Elektrolyten an der Oberfläche einen Kontaktwinkel von 55° und bleibt auch nach den 30 s noch der Kontaktwinkel (Abb. 3c, e). Das Elektrolyttröpfchen breitet sich jedoch innerhalb von 1 s auf dem PVDF-HFP@PAN- und MS@PVDF-HFP@PAN-Separator aus, was darauf hindeutet, dass MS keinen offensichtlichen Einfluss auf die Benetzbarkeit des Elektrolyten hat. Für die H₂ O Benetzbarkeit, Celgard-Separator ist mit einem Kontaktwinkel von 128° lange Zeit hydrophob (Abb. 3d, f). Die H₂ O-Tröpfchen wird bei Kontakt mit MS@PVDF-HFP@PAN sofort adsorbiert und zeigt eine große hydrophile Fähigkeit. Der überlegene Elektrolyt und H₂ O Benetzbarkeit des MS@PVDF-HFP@PAN-Separators werden auf die Mikroporosität von MS zurückgeführt. Laut Karl Fischer Moisture Titrator kann der MS@PVDF-HFP@PAN Separator den Feuchtewert auf ~ 13 ppm senken, was die Elektrolytqualität deutlich verbessert [18]. Daher kann erwartet werden, dass der Separator neben der Verbesserung der Ratenleistung und der langen Zyklenlebensdauer von Batterien auf Basis von Karbonatelektrolyten auch hervorragende Leistungen in wässrigen Batterien zeigen kann.

Abbildung 4a zeigt die Ratenfähigkeit von NMC622-Halbzellen mit entweder Celgard2400 oder MS@PVDF-HFP@PAN als Separatoren. Wenn die Stromdichte von 0,2 auf 5 C erhöht wird, sinkt die Entladekapazität der Zelle mit MS@PVDF-HFP@PAN allmählich von 177,6 auf 143,2 mAh g ⁻¹ , mit einer Kapazitätserhaltung von 80,6%. Allerdings sinkt die Kapazität der Zelle mit Celgard2400 stark von 180,0 auf 125,2 mAh g ⁻¹ mit einer Kapazitätserhaltung von 69,6%. Für schnelles Laden in der Industrie ist es erforderlich, dass die verlorene Batteriekapazität nicht mehr als 20 % beträgt. Daher bietet dieser einzigartige Separator eine großartige Möglichkeit für die Entwicklung von Schnellladebatterien.

Elektrochemische Leistung der NMC622-Halbzellen mit MS@PVDF-HFP@PAN- und Celgard-Separatoren. a Die Rate funktioniert über einen Bereich der angelegten Spannung von 2,8–4,3 V bei einer konstanten C-Rate von 0,2 bis 5 °C. b Radfahrleistungen unter gleichen Bedingungen

Die Zyklenstabilität von NMC622-Halbzellen unter Verwendung des Elektrolyten mit 50  ppm Feuchtigkeit bei einer Stromdichte von 1 C wird getestet, um die Zyklenleistung von Celgard 2400 und MS@PVDF-HFP@PAN zu untersuchen. Wie aus Abb. 4b ersichtlich, betrug die Entladekapazitätserhaltung der Zelle mit MS@PVDF-HFP@PAN nach 100 Zyklen 98,6% ihrer anfänglichen Entladekapazität, was höher ist als die einer Zelle mit dem Celgard2400 als Separator ( 91,9%. Die verbesserte Leistung kann dem Einfangen von Feuchtigkeit im Elektrolyten durch die MS auf MS@PVDF-HFP@PAN zugeschrieben werden. Daher wird die HF-Erzeugung unterdrückt, was die Zersetzung von Kathodenmaterialien vermeidet.

Schlussfolgerungen

Wir haben eine hohe Benetzbarkeit von Karbonatelektrolyt und Wasserabsorptionsseparator durch Elektrospinntechnik und hydrothermale Methode hergestellt. Die MS im Separator kann Spuren von Wasser im Elektrolyten absorbieren, wodurch die Erzeugung von HF unterdrückt wird, wodurch das Kollabieren der Kathodenmaterialien durch den Säureangriff vermieden wird, wodurch die Zyklenstabilität der Batterie verbessert wird. In Kombination mit der hohen thermischen Schrumpffestigkeit von PVDF-HFP@PAN würde MS@PVDF-HFP@PAN im Bereich der Hochleistungsbatterien eine wichtigere Rolle spielen. Darüber hinaus eignet sich das Material aufgrund seiner Wasseraufnahme besser für wässrige Batterien.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.