2D/2D-Heterojunction von R-Schema Ti3C2 MXen/MoS2 Nanosheets für verbesserte photokatalytische Leistung

Einführung

In den letzten Jahren hat sich die Industrielle Wissenschaft und Technologie stark entwickelt, während die Umweltprobleme und die Energiekrise viel ernster geworden sind [1,2,3,4]. Signifikante Anwendung von Titanoxid (TiO₂ .) ) zur Wasserspaltung wird seit 1972 berichtet [5]. Forscher haben daran gearbeitet, die Reaktion des TiO₂ . zu verlängern -basierte Verbundwerkstoffe in den Bereich des sichtbaren Lichts und Erforschung des Halbleiters mit schmalen Bandlücken, um besser mit Umweltverschmutzung und Energiekrisen umzugehen [6,7,8,9,10,11,12].

Metallsulfid-Halbleiterkatalysatoren wurden aufgrund der engen Bandlücken, der geringen Toxizität und der ausgezeichneten katalytischen Fähigkeit als wesentliche Träger angesehen, um Umweltverschmutzung und Energiekrisen zu lösen [13, 14]. Die relativ schmale Bandlücke (Eg =1,8 eV), einzigartige optische Eigenschaften und Schichtstruktur von MoS₂ Nanoblätter haben immer mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen [15,16,17,18]. MoS₂ wurde mit mehreren zweidimensionalen (2D) Materialien und Halbleitern wie TiO₂ . gekoppelt [19], Graphenoxid (GO) [20], g-C₃ N₄ [21], SnO₂ [12], Bi₂ WO₆ [22], Bi₂ O₂ CO₃ [23] und CdS [24], um die Effizienz des photokatalytischen Abbaus und der Wasserstoffproduktion zu verbessern. Es wurde nachgewiesen, dass eine höhere Konzentration von Methylorange (MO) (30 mg/L) organische Schadstoffe in 60 min unter der Bestrahlung mit sichtbarem Licht durch MoS₂ . abgebaut werden können /CdS-Nanokomposite [24].

Seit dem ersten Bericht im Jahr 2011 hat MXenes als Mitglied der zweidimensionalen Materialfamilie große Aufmerksamkeit der Forscher auf sich gezogen [25,26,27]. MXene können aus der MAX-Phase durch Ätzen der A-Schicht mit HF oder HCl/LiF hergestellt werden, die ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften, chemische Stabilität und zahlreiche hydrophile Funktionalitäten auf der Oberfläche (-OH/-O) besitzt [28,29,30] . Das beliebteste Ti₃ C₂ MXene kann durch Peeling von Ti₃ . gewonnen werden AlC₂ mit starker Säure [31]. Seine hervorragende Leitfähigkeit und zweidimensionale Schichtstruktur wurden als Energiespeichermaterialien für Natriumionenbatterien (SIBs) und elektrochemische Kondensatoren in Betracht gezogen [31,32,33,34].

Ti₃ C₂ MXene mit reichen oxidierten Oberflächengruppen begünstigt den Heteroübergang, der zwischen MXene und Halbleitern gebildet wird [35,36,37,38]. Der Heteroübergang trägt dazu bei, einen starken Grenzflächenkontakt zwischen Photokatalysator und Cokatalysator herzustellen. Aufgrund des starken physikalischen und elektronischen Kopplungseffekts kann der Grenzflächenkontakt die Übertragung und Trennung von photoinduzierten Ladungsträgern an der Heteroübergangsgrenzfläche erheblich verbessern, was der Schlüsselfaktor für die Verbesserung der photokatalytischen Leistung ist [39,40,41].

Zum Beispiel TiO₂ /Ti₃ C₂ und Ti₃ C₂ /Bi₂ WO₆ Verbundwerkstoffe haben ausgezeichnetes photokatalytisches CO₂ . gezeigt Reduktionsaktivität, die auf die hocheffiziente Ladungsträgertrennung und die reichen Aktivierungsstellen zurückgeführt wird [42, 43]. Die Wasserstoffproduktionsleistung des g-C₃ N₄ /Ti₃ C₂ Photokatalysator hat sich deutlich verbessert, was auf die überlegene elektrische Leitfähigkeit und den hocheffizienten Ladungstransfer zurückgeführt wird [44]. TiO₂ /Ti₃ C₂ und α-Fe₂ O₃ /Ti₃ C₂ Hybride fördern nachweislich die photokatalytische Abbaueffizienz organischer Schadstoffe unter ultraviolettem Licht und sichtbarem Licht durch den Aufbau von Heteroübergängen [45,46,47].

Hierin, 2D/2D-Heteroübergang des R-Schemas Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ Photokatalysatoren wird durch hydrothermale Verfahren synthetisiert. Photokatalytische Aktivitäten von Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ Komposite werden durch photokatalytischen Abbau von MO und Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht bewertet. Die photokatalytische Leistung spiegelt wider, dass MoS₂ gekoppelt mit Ti₃ C₂ MXene weist eine höhere Abbaufähigkeit und H₂ . auf Produktionsrate als reines MoS₂ unter der gleichen Bedingung. Die vergrößerte spezifische Oberfläche und das verbesserte optische Absorptionsvermögen können der Morphologie von MoS₂ . zugeschrieben werden Nanoblätter ändern sich von Hocken zu Streckungen, was durch Ti₃ . induziert wird C₂ MXene. Vor allem die starke Wechselwirkung zwischen MoS₂ und Ti₃ C₂ MXene ist vorteilhaft für die Konstruktion von 2D/2D-Heteroübergang, der die Trennung und Übertragung von Photoelektronen von Leerstellen effektiv fördert und so die photokatalytische Aktivität signifikant erhöht.

Methode/Experimenteller Abschnitt

Vorbereitung der Fotokatalysatoren

Rohstoffe

Ti₃ AlC₂ MAX-Pulver (> 98 wt% Reinheit), Flusssäure, Ammoniummolybdat ((NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ •4H₂ O), Thioharnstoff ((NH₂ )₂ CS) und Methylenorange werden von Shanghai Yuehuan Co., Ltd. (Shanghai, China) bzw. Guoyao Chemical Co., Ltd. (China) gekauft.

Synthese von Ti₃ C₂ Nanoblätter

Ti₃ AlC₂ schwarzes Pulver wird in 49% HF-Lösungen bei Raumtemperatur durch Rühren für 26 h geätzt, um die Al-Schicht zu entfernen. Das entsorgte Pulver wird mit entionisiertem Wasser 7–8 Mal durch Zentrifugation gewaschen, bis der pH-Wert 7 erreicht. Die Suspension von Ti₃ C₂ wird 6 h beschallt und dann 20 min bei 10.000 U/min zentrifugiert [48]. Schließlich wird die Lösung getrocknet, um das Endprodukt Ti₃ . zu erhalten C₂ MXene-Nanoblätter.

Hydrothermale Aufbereitung von Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ (Bezeichnet als TM) Verbundwerkstoffe

Zuerst 1,1 g Ammoniummolybdat ((NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ •4H₂ O) und 2,2 g Thioharnstoff ((NH₂ )₂ CS) werden unter kräftigem Rühren 60 min in entionisiertem Wasser gelöst, um eine homogene Lösung zu bilden, die als Lösung A bezeichnet wird. Dann wird eine Menge Ti₃ C₂ Nanosheets wird zu 20 ml entionisiertem (DI) Wasser gegeben, 30 min gerührt, gefolgt von einer zusätzlichen Ultraschallbehandlung für 40 min, die als Lösung B bezeichnet wird. Dann wird B tropfenweise unter Ultraschall für 30 min in A eingemischt. Die gemischte Lösung wird in einen 100 ml mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt und 7 h bei 180 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die erhaltenen schwarzen Katalysatoren dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, um das Dispergiermittel zu entfernen, und dann bei 70 °C 10 Stunden lang in einem Vakuumofen getrocknet. Durch Hinzufügen des Ti₃ C₂ Lösung, das Massenverhältnis von Ti₃ C₂ MXene zu MoS₂ wird als 0, 0,1 %, 0,3 %, 0,5 %, 1,0 % bzw. 2,0 Gew.-% eingestellt. Die vorbereiteten Proben sind mit TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 bzw. TM2 gekennzeichnet.

Photokatalytischer Abbau von Methylenorange

Alle Abbauversuche werden in einem 100 µl-Becher unter ständigem Rühren durchgeführt. Methylorange wird ausgewählt, um die photokatalytische Aktivität der Proben zu bewerten. Der photokatalytische Abbautest von MO wird unter Verwendung einer 400   W Metallhalogenidlampe durchgeführt. In einem typischen Experiment zum Abbau von MO wurden 50 mg Ti₃ C₂ /MoS₂ Die Probe wird in einer wässrigen Lösung von 50 ml MO (20/30/50 mg/l) dispergiert. Dann wird die Lösung mit den Katalysatoren 60 min im Dunkeln unter starkem Magnetrührer gehalten, um ein Adsorptionsgleichgewicht herzustellen. Die Proben werden 1 min lang mit Ultraschall bearbeitet, bevor das Licht eingeschaltet wird, wodurch der Katalysator gut in der Lösung dispergiert wird. In bestimmten Zeitintervallen werden ungefähr 3,5 ml gemischte Lösung durch Zentrifugieren für 4 Minuten bei 8000 U/min ^-1 . extrahiert um das feste Katalysatorpulver zu entfernen. Die Änderung bei 464  nm Wellenlänge wird durch die Konzentration der MO-Lösung bestimmt, die unter Verwendung eines UV-Vis-Spektrophotometers gemessen wird. Die Anfangskonzentration der MO-Lösung wird als C₀ . bezeichnet , und C_t bezieht sich auf die Konzentration der MO-Lösung zu einem bestimmten Zeitpunkt. Die Abbaueffizienz der Probe spiegelt sich in der relativen Extinktion C_t . wider /C₀ .

Bewertung der photokatalytischen Wasserstoffproduktion

Das photokatalytische H₂ Evolutionstests werden in einem 50-ml-Quarzkolben bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt. Fünf Milligramm TM-Probe werden in 70 mL wässriger Lösung dispergiert, die 0,35 M Na₂ . enthält S und 0,25 M Na₂ SO₃ , und bestrahlt mit einer 300 W Xe-Lampe, die mit einem 420 nm Cutoff-Filter ausgestattet ist. Vor der Bestrahlung Gas (N₂ ) wird 35 min kontinuierlich durchgeleitet, um den Sauerstoff zu entfernen. Die Produktion von H₂ wird durch Gaschromatographie (Agilent 7890) mit TCD-Detektor nachgewiesen.

Mikrostrukturcharakterisierung

Die Phasenanalyse des Ti₃ C₂ /MoS₂ Proben wird bei 40 kV und 40 mA mit einem Röntgendiffraktometer (XRD, Cu Kα, Bruker D8 Advance, Deutschland) betrieben. Die Mikromorphologie der Komposite wird durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Deutschland) gekoppelt mit energiedispersiver Spektrometrie (EDS) beobachtet. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM, JEM-2100F, Japanese Electronics, China) wird verwendet, um die Morphologie und die Heteroübergangsgrenzfläche zwischen MoS₂ . zu beobachten und Ti₃ C₂ . Die Infrarotspektren werden durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR, Nexus, Therno Nicolet, USA) in einem Bereich von 400 bis 4000 cm ⁻¹ . aufgenommen . Die optischen Eigenschaften von Pulvern werden durch ein UV-Vis-Spektroskop mit diffuser Reflexion (DRS, Lambda 750S, PerkinElmer, USA) mit integrierter Kugel bestimmt. Die chemischen Zustände der erhaltenen Katalysatoren werden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, China) untersucht.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemischen Tests werden mit einer elektrochemischen Station 1030 A CHI gemessen. In einem typischen Experiment werden 5 mg TM-Probe und 110 μl 5 Gew.-% Nafion-Lösung in 2,5 ml 1:4 v/v Ethanol und Wasser mit 9 min Beschallung dispergiert, um eine homogene Suspension zu bilden. Anschließend werden 5 µl der Tinte auf die Oberfläche der Glaskohlenstoffelektrode (GCE) getropft. Die Tests der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) werden in der gleichen Konfiguration bei Überspannung n . durchgeführt =200 mV von 0,1 bis 105 kHz bei einer Wechselspannung von 5 mV.

Ergebnisse und Diskussion

Kristallin von Ti₃ AlC₂ und Ti₃ C₂ MXene wird im Bereich von 2θ . analysiert =5 − 70°, wie in Abb. S1 gezeigt. Der bemerkenswerte Beugungspeak von Ti₃ AlC₂ befindet sich in 2θ =39° verschwindet und Spitze von Ti₃ C₂ MXene 2θ =9,7° verschiebt sich zu niedrigeren Winkeln, was darauf hindeutet, dass Ti₃ AlC₂ hat sich in Ti₃ . verwandelt C₂ erfolgreich [42]. Abbildung 1 zeigt XRD-Muster von TM-Proben mit verschiedenen Ti₃ C₂ Additionen und die Hauptbeugungspeaks der TM0-Probe wurden auf reines MoS₂ . indiziert mit Gitterkonstanten a = 3.16 und c = 12.294 Å (JCPDS Nr. 37-1492) bzw. [15]. Nach der Kopplung mit Ti₃ C₂ , zeigen die Hauptbeugungspeaks für (002), (100) und (103) Ebenen von TM-Kompositen eine breitere und verringerte Intensität als TM0, was darauf hindeutet, dass MoS₂ wird durch Ti₃ . unterdrückt C₂ wachstumshemmender Effekt [49]. Kein offensichtlicher Beugungspeak von Ti₃ C₂ MXene kann nachgewiesen werden, was dem niedrigen Ti₃ . zugeschrieben wird C₂ Beladung mit guter Dispersion in den Verbundwerkstoffen.

XRD-Muster von TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 und TM2 Composites

Morphologische Bilder von Ti₃ C₂ /MoS₂ Komposit mit verschiedenen Ti₃ C₂ Die Mengen sind in Abb. 2 zu sehen. Sie zeigt, dass alle Proben blumenartige Nanokugel-Merkmale mit zufällig in der Oberfläche verteilten Löchern aufweisen. Und die blumenähnliche Struktur von TM-Verbundwerkstoffen besteht aus unregelmäßigen Nanoschichten mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 15 nm.

FESEM-Bilder von a TM0, b TM0.1, c TM0.3, d TM0.5, e TM1 und f TM2

Abbildung 2a zeigt eine typische mikroskopische Struktur von TM0 mit einem Durchmesser von etwa 200-400 nm. Abbildung 2b-f zeigt FESEM-Bilder von TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 und TM2. Es ist ersichtlich, dass alle Proben eine ähnliche Morphologiefeder mit reinem MoS₂ . aufweisen . Geschichtetes Ti₃ C₂ MXene hat eine glattere Oberfläche und das blumenähnliche MoS₂ Mikrosphärenanreicherung am Rand der Lamellen, was darauf hindeutet, dass die Struktur von Ti₃ C₂ MXene wird während der hydrothermalen Synthese nicht zerstört. Abbildung S2a zeigt den 2D/2D-Heteroübergang mit enger Kopplung zwischen (2D) MoS₂ und (2D) Ti₃ C₂ . Die entsprechenden EDS-Mapping-Bilder werden in Abb. S2b-e erhalten, die widerspiegeln, dass Mo-, Ti- und C-Elemente gleichmäßig im TM-Verbundstoff verteilt sind.

Die optische Absorptionseigenschaft von TM-Kompositen wird durch das UV-Vis-DRS-Spektrum analysiert, wie in Fig. 3a gezeigt. TM0.5 besitzt das stärkste optische Absorptionsvermögen im Bereich von sichtbarem und UV-Licht in scharfem Kontrast zu TM0. Man kann feststellen, dass in einem bestimmten Bereich die optische Absorptionsintensität von TM-Verbundwerkstoffen mit der Erhöhung von Ti₃ . deutlich erhöht wird C₂ Inhalt. Insbesondere zu viel Ti₃ C₂ verringert die photokatalytische Leistung der TM-Proben, was darauf zurückzuführen ist, dass zu viel Ti₃ C₂ Zugabe verhindert die Lichtabsorption von MoS₂ Nanoblätter [50].

a UV-Vis-Diffusreflexionsspektren (DRS) von wie synthetisierten TM0-, TM0.1-, TM0.3-, TM0.5-, TM1- und TM2-Proben. b N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen für die wie hergestellten TM0- und TM0,5-Pulver. c Photostromantwort von TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 und TM2. d Elektrochemische Impedanzspektren der TM0- und TM0.5-Probe

Abbildung 3b zeigt die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen von TM0- und TM0.5-Proben und ihre Porengrößenverteilungskurven (Abb. 3b Einschub). Beide Proben werden vor dem Testen 4 Stunden lang bei 100 °C behandelt. Die durchschnittliche Porengröße von TM0 und TM0,5 beträgt 24,9 und 29,1 nm. Die Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche der TM0- und TM0.5-Proben beträgt 8,51 und 10,2 m ² g ⁻¹ , was darauf hindeutet, dass TM0.5 eine größere spezifische Oberfläche und ein größeres N₂ . hat Adsorptionsfähigkeit als die TM0-Probe.

Die Trenneffizienz von photoerzeugten Löchern und Elektronen wird durch die transiente Photostromantwort (I-t-Kurven) bestätigt, wie in Fig. 3c gezeigt. Die TM0.5-Probe weist eine höhere Photostromintensität als TM0 auf, was der effektiven Wanderung von Photoelektronen aus dem Leitungsband von MoS₂ . zugeschrieben wird zu Ti₃ C₂ Nanoblätter. Das Ladungsträgerrekombinations-/Übertragungsverhalten von TM-Proben wird durch elektrochemische Impedanzspektren (EIS) untersucht, wie in Fig. 3d dargestellt. Unter diesen Proben werden die größte und die kleinste Bogengröße der Nynquist-Kurve durch die Photokatalysatoren TM0 bzw. TM0.5 angezeigt, was auf die hohe Leitfähigkeit von Ti₃ . hinweist C₂ MXene ist vorteilhaft für die Elektronenwanderung. In der TM2-Probe (Abb. S4) kann jedoch ein größerer Radius des Bogens beobachtet werden, was darauf hindeutet, dass zu hohe Ti₃ C₂ Laden führt zu einer Erhöhung der Trägertransferimpedanz. Offensichtlich bestätigt die gute Übereinstimmung der I-t- und EIS-Ergebnisse, dass der Gehalt von Ti₃ C₂ kann die Übertragung von photogenerierten Trägern beeinträchtigen.

Abbildung S5 zeigt das FT-IR-Spektrum von TM0- und TM0.5-Proben. Die Absorptionsbanden bei 600, 910, 1100 und 1630 cm ⁻¹ entsprechen der Mo-S-, S-S-, Mo-O- bzw. -OH-Streckung [51]. Die Bande bei etwa 3350 cm ⁻¹ hängt an -CH₂ Gruppe aus Oberflächenwasser-Streckschwingungen [52]. Im Vergleich zur TM0-Probe weisen alle Peaks der TM0.5-Proben eine leichte Verschiebung auf, was darauf hindeutet, dass eine starke Wechselwirkung zwischen MoS₂ . aufgetreten ist und Ti₃ C₂ Nanoblätter.

HRTEM-Bilder von TM0- und TM0.5-Kompositen sind in Abb. 4a, b weiter zu sehen. Insgesamt ist der Überlappungsgrad für MoS₂ Nanoblätter und Agglomeration für MoS₂ Mikrokugel nimmt mit Ti₃ . ab C₂ zusätzlich ansteigend. Im Detail für das reine MoS₂ Nanoblätter, die Überlappung für das MoS₂ bemerkt werden, was für die Absorption von sichtbarem Licht nicht günstig ist, wie in Abb. 4a gezeigt. Mit dem Anstieg von Ti₃ C₂ außerdem die Morphologie von MoS₂ wechselt allmählich vom geduckten in den gestreckten Zustand (Abb. 4b), was die vergrößerte spezifische Oberfläche und die erhöhten aktiven Zentren hervorheben könnte. Das ultradünne geschichtete Ti₃ C₂ Nanoblätter sind in Lösung gut dispergiert und haben engen Kontakt mit MoS₂ . Dies ist günstig, um MoS₂ . zu erleichtern Nanoblätter dehnen sich durch starke physikalische Kopplung, die eine wichtige Rolle beim Elektronentransfer in photokatalytischen Prozessen spielen wird. Während als Ti₃ C₂ Gehalt steigt weiter auf 1 und 2 wt%, eine große Anzahl von MoS₂ zufällig überlappende und agglomerierende Nanoblätter auf Ti₃ C₂ Substrate, wie in Abb. S6a, b gezeigt.

a , b TEM-Bilder von TM0- und TM0.5-Proben. c HRTEM-Bild von Ti₃ C₂ /MoS₂ . d Ein STEM-Bild. e , f , d , h , ich EDS-Mapping-Bilder von Mo-, S-, C-, Ti- und F-Elementen der TM0.5-Probe

Abbildung 4c zeigt die Heteroübergangsstruktur von TM0.5. Der Gitterabstand von 0,23 und 0,62 nm wird der (103) Kristallebene von Ti₃ . zugeordnet C₂ und (110) Kristallebene von MoS₂ , bzw. [24, 47]. Der Heteroübergang mit engem Kontakt fördert die Übertragung und Trennung von photogenerierten Ladungsträgern und Löchern an der Grenzfläche des Heteroübergangs [43]. Weitere Details der Heteroübergangsstruktur in TM-Proben können in Abb. S6c, d beobachtet werden. Die Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) von TM0.5 ist in 4d dargestellt, und die entsprechende EDS-Kartierung von Mo, S, C, Ti und F ist in 4e-i dargestellt. Die Atomverhältnisse (Abb. S3) der C-, Ti-, Mo- und S-Elemente betragen 62,68, 3,79, 10,56 bzw. 22,97%. Der klare Umriss von blumenähnlichem MoS₂ gepfropft auf ultradünnem Ti₃ C₂ Nanoblätter beweist, dass Ti₃ C₂ Nanoblätter gekoppelt mit MoS₂ erfolgreich intime Heterojunction konstruieren. Alle Beweise von SEM- und TEM-Bildern weisen darauf hin, dass die TM-Komposite erfolgreich synthetisiert wurden.

Zur weiteren Bestätigung der Koexistenz von Ti₃ C₂ und MoS₂ im Verbund wird XPS zur Analyse der chemischen Oberflächenzusammensetzung und der Zustände der TM0.5-Probe verwendet, wie in Abb. 5 gezeigt. Alle Elemente (Mo, S, Ti, O, C) werden in den XPS-Übersichtsspektren beobachtet. Die charakteristischen Peaks 36,4, 160,6, 226,8, 283,6 und 529,7 eV sind als Ti 3p, S 2p, Mo 3d, C 1 s bzw. O 1 s indiziert [19]. In Abb. 5b werden drei Peaks bei den Bindungsenergien von 223,86, 226,69 und 229,99 eV S 2 s, Mo 3d_5/2 . zugeordnet , und Mo 3d_3/2 , die die Existenz von Mo ³⁺ . aufdecken bei TM-Hybriden. Wie in Fig. 5c gezeigt, liegen zwei Peaks bei 159,53 und 160,72 eV gemäß S 2p. Die Spitzen von C 1 s gehören zu Ti₃ C₂ erscheint bei den Bindungsenergien von 282.38 und 283.57 eV, wie in Abb. 5d gezeigt.

a XPS-Übersichtsspektren und hochauflösende XPS-Spektren von b Mo 3d, c S 2p, d C 1 s in TM-Probe

Abbildung 6a, b zeigt die photokatalytische Aktivität für den Abbau von MO an verschiedenen TM-Proben unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Der Blindversuch beweist, dass sich die MO-Lösung ohne Katalysator innerhalb von 90 min Reaktion nicht offensichtlich ändert, wie in Abb. 6a gezeigt. Es zeigt sich, dass MO-Moleküle chemisch stabil und schwer zersetzbar sind. Der Adsorptionseffekt wird vor dem photokatalytischen Abbau durch Rühren der Mischungen im Dunkeln für 1 h eliminiert. Nach 60 min Behandlung im Dunkeln werden 37~51% MO von verschiedenen TM-Kompositen adsorbiert. Alle Proben zeigen starke physikalische Adsorptionsfähigkeiten und die TM0.5-Probe zeigt aufgrund der erhöhten spezifischen Oberfläche eine größere Adsorptionsfähigkeit als andere. Nach der Adsorption werden anschließende photokatalytische Abbauexperimente mit einer Gleichgewichts-MO-Konzentration als Anfangskonzentration durchgeführt.

a Photokatalytische Abbauleistung. b Die entsprechende Geschwindigkeitskonstante k Werte von TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 und TM2 Komposite unter sichtbarer Bestrahlung (30 mg/L MO-Lösung)

Offensichtlich zeigen alle TM-Verbundwerkstoffe höhere Photoabbaufähigkeiten als reines MoS₂ unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht, was darauf hindeutet, dass eine kleine Menge Ti₃ C₂ Die Zugabe von MXen kann die photokatalytische Aktivität von MoS₂ . verstärken . Wenn die MXen-Zugabe von 0 auf 0,5 Gew.-% erhöht wird, nimmt der Gesamtabbau von MO dramatisch zu. Die höchste photokatalytische Leistung wird mit einer TM0.5-Probe erzielt und 97,4% MO-Lösung wird innerhalb von 30 min abgebaut. Durch weitere Erhöhung des Ti₃ C₂ zusätzlich zu 2 Gew.-% wird die Abbaufähigkeit von TM-Verbundkatalysatoren verringert. Dieses Phänomen ist darauf zurückzuführen, dass zu viel Ti₃ C₂ verhindert die Absorption von sichtbarem Licht durch MoS₂ Nanoblätter, die die photokatalytische Aktivität reduzieren [53]. Der Vergleich verschiedener TiO₂ -basierte Komposite für den photokatalytischen Abbau von MO unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht sind in Tabelle S1 aufgeführt.

Darüber hinaus wurde die Abbaukinetik von MO angepasst, wie sie gemäß der Theorie der Kinetik pseudo-erster Ordnung (ln (C₀ /C_t )) =kt, wobei k die scheinbare Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung ist, wie in Fig. 6b gezeigt. Es kann erhalten werden, dass die kinetischen Geschwindigkeitskonstanten für TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 und TM2 0,00135, 0,00308, 0,00454, 0,00836, 0,00401 und 0,0028 min ⁻¹ , bzw. Der optimale Wert von k gehört zum TM0.5-Sample, das etwa 6,2 mal höher ist als das TM0.

Um die photokatalytische Aktivität von TM0.5-Kompositen bei verschiedenen MO-Konzentrationen zu untersuchen, ist in Abb. S7a der Abbau für 20, 30 und 50 mg/L MO-Lösung dargestellt. Im Allgemeinen nimmt die Abbaueffizienz der TM0.5-Probe mit steigender Konzentration der MO-Lösung ab. Wie zu erkennen ist, werden> 90% der MO-Lösung mit niedrigerer Konzentration innerhalb von 25 min abgebaut. Abbildung S7b, c zeigt die Änderungen der UV-Absorptionsspektren von 30 bzw. 50 mg/l MO-Lösung. Der starke Absorptionspeak der MO-Lösung bei 554 nm nimmt aufgrund des Photoabbaueffekts von TM0,5 allmählich ab. Darüber hinaus zeigt die TM0.5-Probe auch eine starke Abbaufähigkeit (fast 80%) für den Abbau von MO (50 mg/l) in 125 min. Die obigen Ergebnisse beweisen, dass TM-Photokatalysatoren potenzielle Aussichten auf den Abbau hochkonzentrierter organischer Schadstoffe haben.

Die Stabilität des Photokatalysators wird durch dreimaliges Wiederholen unter den gleichen Bedingungen getestet. Abtrennung von TM0.5 aus der Mischlösung durch Hochgeschwindigkeitszentrifugalbehandlung. Die Stabilität der TM-Proben wird in Abb. 7a gezeigt, die photokatalytische Aktivität der TM0.5-Probe nimmt nach 3 Recyclen des Photoabbauprozesses nicht signifikant ab, was zeigt, dass der Photokatalysator eine überlegene Stabilität und Nachhaltigkeit besitzt [54]. Die strukturelle Stabilität von Photokatalysatoren wird durch Vergleich der XRD vor und nach der Verwendung ermittelt, wie in Abb. S8 gezeigt.

a Recycling photokatalytischer Experimente der TM0.5-Probe zum photokatalytischen Abbau von MO durch dreimalige Wiederholung unter gleichen Bedingungen. b Auswirkungen verschiedener Radikalfänger auf den MO-Photoabbauprozess unter sichtbarem Licht

Der potenzielle Mechanismus des photokatalytischen Abbaus wird durch Einfangexperimente ermittelt. Die fotogenerierten Löcher (h ⁺ ) und Hydroxylradikale (•OH) spielen eine entscheidende Rolle im photokatalytischen Abbauprozess [21]. Triethanolamin (EDTA) und t-Butanol werden als Radikalfänger eingeführt, um aktive Löcher zu löschen (h ⁺ ) bzw. Hydroxylradikale (•OH) unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Wie in Abb. 7b gezeigt, zeigt das TM0.5-Komposit die beste photokatalytische Aktivität, wenn kein Scavenger hinzugefügt wird. In Gegenwart von EDTA oder t-Butanol wird der Abbau von MO bemerkenswert gehemmt, was darauf hindeutet, dass die photogenerierten Löcher und Hydroxylradikale alle an der photokatalytischen Reaktion teilnehmen. Nach Zugabe von EDTA nimmt der Abbau von MO deutlich ab (weniger als 40%), was darauf hindeutet, dass Löcher eine Schlüsselrolle bei der Abbaureaktion spielen. Daher sind die hauptsächlichen aktiven Spezies des photokatalytischen Abbaus photogenerierte Löcher (h ⁺ ), gefolgt von Hydroxylradikalen (•OH).

Der 2D/2D-Heteroübergang des R-Schemas Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ ist vorteilhaft für die Migration und Aggregation von Elektronen aus dem Leitungsband von MoS₂ zu den aktiven Zentren von Ti₃ C₂ , wodurch die photokatalytische Wasserstoffentwicklung beschleunigt wird. Abbildung 8a zeigt einen Vergleich von H₂ Produktionsaktivitäten mit verschiedenen TM-Proben unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Das reine MoS₂ (TM0)-Probe zeigt eine schlechte photokatalytische Wasserstoffproduktionsrate (65,4 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ ) aufgrund der schnellen Rekombination des Phototrägers. Die Geschwindigkeiten von photokatalytischem H₂ Produktion werden nach Kopplung mit Ti₃ . deutlich gesteigert C₂ Nanoblätter, was darauf hindeutet, dass die Elektronenakzeptoren von 2D Ti₃ C₂ MXene kann die Elektronenmobilität effektiv verbessern. Die optimale Beladung von Ti₃ C₂ in Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ Verbundwerkstoffe beträgt 0,5 wt%, in Übereinstimmung mit H₂ Produktionsrate von 380.2 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ . Die Wasserstoffproduktionsraten steigen jedoch mit Ti₃ C₂ Beladung bis zu 0,5 wt% und dann abnehmen bei einem höheren Ti₃ C₂ Wird geladen. Die Wasserstoffproduktionsraten der TM1- und TM2-Proben betragen 324,7 und 266,3 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ , bzw. Die Verringerung der Wasserstoffentwicklungsraten bei höherem Ti₃ C₂ Die Belastung kann als übermäßiges Ti₃ . beschrieben werden C₂ MXene-Abschirmung MoS₂ vom sichtbaren Licht.

a Die photokatalytische Wasserstoffentwicklungsrate von TM0-, TM0.1-, TM0.3-, TM0.5-, TM1- und TM2-Proben unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. b Die Recyclingtests von TM0.5 für den Wasserspaltungsprozess

Darüber hinaus wird die Rückgewinnungsfähigkeit des TM0.5-Photokatalysators durch zyklische photokatalytische Wasserstoffproduktionstests weiter analysiert. Wie in Fig. 8b dargestellt, ist der H₂ Produktion bleibt nach 6  Zyklen mit 5 h intermittierender Reaktion unter Bestrahlung stabil, was darauf hindeutet, dass Ti₃ C₂ /MoS₂ Verbundwerkstoffe haben eine starke Stabilität.

Der wahrscheinliche Mechanismus der photokatalytischen Reaktion über 2D/2D-Heteroübergang des R-Schemas Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ kann in Abb. 9a demonstriert werden. Die photoinduzierten Elektronen entstehen aus der VB von MoS₂ und Übertragung auf die entsprechende CB unter sichtbarer Bestrahlung. Photoelektronen können schnell vom Leitungsband (CB) von MoS₂ . übertragen werden zu Ti₃ C₂ durch Close-Contact-Heterojunction aufgrund der größeren Aktivität des E_F von Ti₃ C₂ als das CB-Potenzial von MoS₂ [55]. In a typical degradation process, a large number of electrons accumulated on the surface of Ti₃ C₂ MXene reacted with oxygen (O₂ ) to produce superoxide radicals (•O₂ ⁻ ). Meanwhile, the hydroxyl ions (OH ⁻ ) and water adsorbed onto the catalyst surface reacted with photogenerated holes to generate hydroxyl radicals (•OH) [46].

a Energy level structure diagram of MoS₂ and Ti₃ C₂ . b Schematic illustration of photo-induced electron transfer process at the heterojunction interface

The steps of photocatalytic H₂ evolution reaction are depicted by Eq. (1)-(3) on the active rites of Ti₃ C₂ :

The active sites can be represented by * in HER process. The surface terminations of Ti₃ C₂ MXene absorb H₃ O ⁺ ion and electron to form an H atom, which is called Volmer reaction, as presented in Eq. (1). The H atom combines with an electron from Ti₃ C₂ and another H₃ O ⁺ to form a hydrogen molecule, which is known as the Heyrovsky mechanism, as depicted in Eq. (2). A H₂ molecule is formed by two H atoms on the active sites, which is called the Tafel mechanism, as displayed in Eq. (3) [44].

The 2D/2D heterojunction of TM samples is illustrated in Fig. 9b. The photogenerated electrons can rapidly migrate from MoS₂ to the surface of Ti₃ C₂ nanosheets due to the electronic transfer channel of 2D/2D heterojunction. The excellent electronic conductivity of 2D Ti₃ C₂ can effectively extend the separation time and reduce the recombination of photogenerated electron hole pair [56]. Therefore, the photocatalytic activity is enhanced obviously.

Schlussfolgerungen

In summary, 2D/2D heterojunction of R-scheme Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ composites is successfully synthesized by hydrothermal method. The Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ photocatalysts display remarkably enhanced photocatalytic activity for the degradation of MO and H₂ evolution reaction compared with pristine MoS₂ . The 0.5 wt% Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ sample reaches an optimum MO degradation of 97.4% after 30 min irradiation and hydrogen evolution rate of 380.2 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ under visible irradiation. The morphology and structure analysis confirm that MoS₂ nanosheets are induced by ultrathin Ti₃ C₂ MXene from crouching to stretching, which may greatly increase the specific surface area and enhance the light absorption ability. More importantly, Ti₃ C₂ MXene coupled with MoS₂ nanosheets can effectively receive and transfer electrons from excited semiconductor, which is beneficial to suppress the charge recombination and improve the interface charge transfer processes. In this work, the constructed novel 2D/2D heterojunction of R-scheme Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ demonstrates that Ti₃ C₂ MXene can become a promising cocatalyst in photocatalytic reaction.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien enthalten.

Abkürzungen

XRD:

Röntgenbeugung

SIBs:

Natrium-Ionen-Batterien

IHR:

Wasserstoffentwicklungsreaktion

TM:

Ti₃ C₂ MXene/MoS₂

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

EDS:

Energy-dispersive spectrometry

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

DRS:

UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

MINT:

Rastertransmissionselektronenmikroskopie

EDTA:

Triethanolamine