Temperaturabhängige Kristallisation von MoS2-Nanoflocken auf Graphen-Nanoblättern für die Elektrokatalyse

Hintergrund

Zweidimensionale (2D) Hybridmaterialien wurden für den Einsatz in Photovoltaik, Wasserspaltung, Sensoren, Batterien und vielen anderen Anwendungen untersucht, oft in Form von Heteroübergängen oder dreidimensionalen (3D) Gerüsten [1,2,3,4 ,5,6]. Dank ihrer einzigartigen 2D-Strukturen und einstellbaren Bandlücken können 2D-Hybridmaterialien sowohl eine hohe spezifische Oberfläche als auch eine geeignete Austrittsarbeit bieten [1, 7,8,9,10]. Für die meisten elektrochemischen Anwendungen, z. B. in farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSCs) und Wasserstoffentwicklungsreaktionen (HERs), sind die hohe elektronische Leitfähigkeit und die starke Redoxreaktivität von Übergangsmetalldichalkogeniden (TMDs)/Graphen-Hybriden äußerst attraktiv. In diesen Hybriden besitzen Graphen-Nanoblätter eine hohe elektronische Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit [11, 12] und dienen als Wachstumszentren für TMD-Nanoblätter. Frühere Studien haben gezeigt, dass die Hybridstrukturen eine verbesserte katalytische Aktivität mit mehr aktiven Zentren bieten [13].

Im Vergleich zu herkömmlichen Platin (Pt)-basierten Katalysatormaterialien bieten 2D-Hybridmaterialien eine vergleichbare Leistung und viel niedrigere Produktionskosten und zeigen damit ihr großes Potenzial, Pt für die kommerzielle Nutzung zu ersetzen. Bisher war das MoS₂ /Graphen-Hybrid wurde aufgrund seiner ausgezeichneten elektrokatalytischen Aktivität und seiner einzigartigen 2D-Struktur als eine der vielversprechendsten Optionen untersucht [3, 14, 15]. Es ist bekannt, dass eine schlechte intrinsische Leitfähigkeit die elektrokatalytische Gesamtleistung von reinem MoS₂ . einschränkt [16, 17] und dass die Reaktivität von reinem Graphen relativ schwach ist [18,19,20]. Das MoS₂ /Graphen-Hybrid kombiniert die Vorteile der Reaktivität und Leitfähigkeit der beiden Bestandteile, was zu einer deutlich verbesserten elektrokatalytischen Leistung führt [21, 22]. In einem hydrothermalen Prozess dienen Graphen-Nanoblätter auch als Kristallisationskern für das MoS₂ Bildung zur Verbesserung der Produktionsrate [23,24,25,26,27]. Da sowohl die Zusammensetzung als auch die Struktur von Katalysatoren die Materialreaktivität beeinflussen, ist es wichtig, beim Design eines Hybrids mehr aktive Zentren zu schaffen und eine hohe Leitfähigkeit beizubehalten. Durch die Wahl geeigneter Methoden zur Abstimmung der Bindung zwischen den beiden Komponentenstrukturen kann die resultierende katalytische Leistung weiter optimiert werden.

Um den Hybrid zu schaffen, wurden viele Ansätze untersucht und ihre Vorteile verglichen. Dais Gruppe bereitete den Heteroübergang von MoS₂ . vor und Graphen durch eine hydrothermale Reaktion in organischen Lösungsmitteln und untersuchte die Kinetik katalytischer Reaktionen [12]. Zhanget al. untersuchte das kontrollierte Wachstum von MoS₂ . durch chemische Gasphasenabscheidung auf Graphen und hob den Effekt des Abdeckungsfaktors hervor [28]. In den letzten Jahren wurden hydrothermale Verfahren umfassend als kostengünstige Route mit hohem Durchsatz zur Herstellung von MoS₂ . untersucht /Graphen-Hybride [12, 26, 29,30,31,32]. Frühere Untersuchungen haben ergeben, dass die Kristallisation von reinem MoS₂ könnte sich bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen signifikant ändern, mit amorphem MoS₂ Nanokugeln bei niedrigen Temperaturen (120–150 °C), blütenähnliches MoS₂ Kugeln mit hoher katalytischer Leistung bei mittleren Temperaturen (160–240 °C) und großem MoS₂ Nanopartikel bei hohen Temperaturen (230–260 °C) [33, 34]. Wenn sich jedoch der Kristallisationskeim zu Graphen ändert, ist die Kristallisationsbedingung von MoS₂ ist nicht gut verstanden, und daher ist ein weiteres Verständnis der Kristallisationsbedingungen wesentlich, um die katalytische Aktivität des Materials zu optimieren. In dieser Arbeit berichten wir über eine einfache hydrothermale Methode zur Herstellung von MoS₂ Nanoflocken, die bei unterschiedlichen mittleren Temperaturen auf Graphen-Nanoblättern gewachsen sind. MoS₂ Kristallisation auf Graphen-Nanoblättern kann durch verschiedene Kristallcharakterisierungsmethoden eindeutig identifiziert werden, und die Auswirkungen der Kristallisation auf die resultierende katalytische Leistung werden anhand der DSSC-Leistung und der HER-Reaktivität untersucht.

Methoden

Materialvorbereitung und Charakterisierung

Verschiedene MoS₂ /Graphen-Hybride wurden hydrothermal hergestellt (Details in den Hintergrundinformationen). Zunächst wurden mikrowellenexfoliierte Graphenoxid-Nanoblätter (MEGO) aus Graphitoxid unter einer Argonumgebung mit 900 W Mikrowellen für 90 s hergestellt [35]; dieser Prozess reduzierte auch das Graphenoxid [25]. Dann wurden 2,8 mg MEGO in 20 ml DI-Wasser durch Ultraschall dispergiert, gefolgt vom Auflösen von 42 mg Natriummolybdat-Dihydrat und 84 mg Thioharnstoff nacheinander. Überschüssiger Thioharnstoff wurde der Lösung zugesetzt, um MEGO weiter zu reduzieren [3]. Die Suspension wurde dann für hydrothermale Reaktionen bei Temperaturen von 150°C (MG-150), 180°C (MG-180), 210°C (MG-210) und 240°C (MG-240 .) in 50 ml-Autoklaven überführt ) für 24 Stunden. Schließlich wurden die erhaltenen Feststoffe abgetrennt, gewaschen und unter Vakuum bei 70 °C über Nacht getrocknet.

Die Struktur der hergestellten Materialien wurde mit einem Hitachi (S-4800) Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) untersucht. Die Kartierungsdaten der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) wurden unter Verwendung eines Bruker-Detektors auf einem Hitachi S-4800 erhalten. Ein Hitachi-System (H 9000 NAR) wurde verwendet, um ein Transmissionselektronenmikroskop/ein hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop (TEM/HRTEM) zu nehmen und die Hybridverbindung des MoS₂ . zu untersuchen /Graphen-Hybrid, hergestellt bei 180 °C. Röntgenbeugung (XRD) wurde unter Verwendung eines Bruker D8 Discover Röntgenbeugungsmessers durchgeführt. Die Raman-Spektroskopie wurde mit einem Renishaw-Raman-Spektrometer (Inc 1000B) mit einem HeNe-Laser (633 nm) aufgenommen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde durch VG ESCA 2000 mit Mg, Kα als Röntgenquelle untersucht, und die Peaks werden mit C1s-Peaks bei 284,6 eV kalibriert.

DSSC-Fertigung und Tests

Zuerst wurden FTO-Gläser nacheinander mit Aceton, Isopropylalkohol und DI-Wasser gereinigt. Nach früheren Veröffentlichungen [36] wurde ein TiO₂ Nanopartikelstruktur wurde durch Rakeln eines kommerziellen TiO₂ . gebildet Paste und allmähliches Erhitzen auf 500 °C über 30 Minuten. Nach den Behandlungen wurden die Substrate in 0,5 mM N719-Ethanollösung überführt und 24 h eingeweicht. Die Gegenelektroden wurden ebenfalls durch Rakeln hergestellt. Die Aufschlämmung enthält 20 mg Probe und 5 μl Triton × 100 in 500 μl DI-Wasser. Nach der Beschichtung wurden die Elektroden bei 500 °C für 30 Minuten in einer Argonumgebung getempert. Gegenelektroden auf Pt-Basis wurden durch Beschaufeln von 0,01 M H₂ . hergestellt PtCl₆ Ethanollösung mit den gleichen Schritten. Um die Zelle zusammenzubauen, wurden die vorbereiteten Gegenelektroden und Photoanoden mit einer handelsüblichen thermoplastischen Versiegelungsfolie abgedichtet und dann wurde ein handelsüblicher Elektrolyt in die Zelle eingespritzt.

Die J-V-Charakterisierung wurde unter einer simulierten Beleuchtung mit einer Sonne (AM 1,5 G, 100 mW/cm ² .) durchgeführt , Newport, 94021A) mit einem Keithley 2420 Source Meter. Das System wurde mit einer Si-Referenzzelle (Oriel, P/N 91150V) kalibriert. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) von DSSCs wurde bei einer Frequenz von 0,1 bis 10.000 Hz unter einer Sonneneinstrahlung getestet. Das Potenzial wurde auf 0,7 V eingestellt, was ungefähr der durchschnittlichen Leerlaufspannung entspricht. Die Daten wurden von einer elektrochemischen Workstation CHI 760D aufgezeichnet.

Elektrochemische Messungen

Bei allen Messungen wurde eine gesättigte Ag/AgCl-Referenzelektrode verwendet und über die Nernst-Gleichung auf die Skala der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) umgerechnet. Alle Messungen wurden in 0,5 M H₂ . durchgeführt SO₄ wässrige Lösung unter Verwendung einer elektrochemischen Workstation CHI 760D. Die Tests wurden in einer Standard-Dreielektroden-Glaszelle mit dem Pt-Draht als Gegenelektrode und einer Glaskohlenstoffelektrode (GCE) durchgeführt. Zur Herstellung von GCEs wurden 5 mg Material mit 50 μl Nafion-Ethanollösung (5%) und 450 μl DI-Wasser gemischt. Die Mischung wurde gut dispergiert und eine 5 μl-Suspension wurde auf eine Glaskohlenstoffelektrode mit einem Durchmesser von 3 mm getropft und dann vollständig getrocknet.

Die Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV) wurde von 0,2 bis –0,8 V (gegen Ag/AgCl) bei 5 mV/s getestet; später wurde der Tafel-Plot aus LSV berechnet. Die zyklische Voltammetrie (CV) wurde zwischen -1 V und 1 V (gegen Ag/AgCl) bei 0,05 V/s gescannt. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie wurde bei einer Frequenz im Bereich von 0,1 bis 10.000 Hz bei einem konstanten Potenzial von 0,5 mV (gegen Ag/AgCl) gemessen. Die Stabilität wurde für 20.000 s bei einem konstanten Potenzial von −0,5 V (gegen Ag/AgCl) bewertet.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a–h zeigt FE-REM-Aufnahmen des MoS₂ auf der Graphenoberfläche gewachsene Struktur. Das senkrecht orientierte, blütenartige MoS₂ Nanoflocken wurden bei allen Temperaturen beobachtet und die gleichmäßige Bedeckung wurde durch EDS nachgewiesen (Hintergrundinformationen, zusätzliche Datei 1:Abbildung S1). Wie in Abb. 1 a–d gezeigt, ist die Größe von MoS₂ Nanoflocken wurden mit steigender Synthesetemperatur größer. Beobachtet unter geringer Vergrößerung, wie in Abb. 1e–h gezeigt, ist die Abdeckung von MoS₂ nanoflakes ist deutlich größer, da der MG-240-Hybrid anfing, die Schicht-für-Schicht-Eigenschaft zu verlieren und die Nanopartikel zu bilden begann, während der MG-210-Hybrid die Schichtstruktur locker beibehielt. Frühere Studien haben gezeigt, dass die Kanten von Nanoblättern aktive Zentren für katalytische Reaktionen sind, was darauf hindeutet, dass Kanten, Defekte und Knicke für eine hohe katalytische Leistung verantwortlich sind. Daher wird für die meisten katalytischen Anwendungen eine stark verzweigte Morphologie bevorzugt [2, 37].

Morphologie von MoS_2/ Graphen-Hybride. REM-Bilder von MoS_2/ Graphen-Hybride bei 150 °C (a , e ), 180 °C (b , f ), 210 °C (c , g ), 240 °C (d , h ) und TEM- und HRTEM-Bilder des MoS₂ /Graphen-Hybrid bei 180 °C (i , j ). Der Einschub von (j ) ist das entsprechende SAED-Muster, das durch den gestrichelten Kreis markiert ist. Gitterinformationen sind in (j )

Um weitere Einblicke in MoS₂ zu erhalten /Graphen-Hybride, TEM- und HRTEM-Bilder wurden erhalten und analysiert. Unter Verwendung einer MG-180-Hybridprobe zur Untersuchung seiner Verzweigungsstruktur, einer laminaren Struktur von MoS₂ (überkreuzende schwarze Streifen), die auf die Oberfläche von Graphen geladen waren (ein flacher grauer Bereich), wurde beobachtet, wie in Fig. 1i gezeigt. Beim Zoomen in die Mitte von Abb. 1i sind im HRTEM-Bild zwei unterschiedliche Kristalltypen deutlich durch ihre deutlich unterschiedlichen Gitterabstände zu erkennen (Abb. 1j). Der Gitterabstand von 0,65 nm stimmt gut mit dem von MoS₂ . überein in der 2H-Kristall-(002)-Fläche, und der Gitterabstand von 0,23 nm liegt nahe dem der Zickzack-Kettenlücke in einem einschichtigen Graphen-Nanoblatt [38]. Das mehrschichtige MoS₂ im kleinen Bereich überkreuzte Nanoblätter, die die Bildung kleiner Nanoflocken und die Bildung von Kanten und Defekten darstellen. Das nahtlose Anheften des Graphen-Nanoblatts an MoS₂ Nanoblätter, die in Abb. 1j durch den gestrichelten Kreis markiert sind, wurden auch durch Selected Area Electron Diffraktion (SAED) untersucht. Mehrere Beugungsringe können gut zu den Ebenen von 2H-MoS2 indiziert werden, wobei die Graphenbeugung aufgrund des geringen Graphenanteils und des starken Hintergrunds von amorphem Kohlenstoff kaum sichtbar ist. Der enge Kontakt der beiden Kristallarten deutet auf einen effizienten Elektronentransfer innerhalb des Hybrids hin. Ein Vergleich von HRTEM- und SAED-Bildern aller vier Hybriden ist auch in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S2. Die Kristallisation verbessert sich mit steigender Temperatur deutlich.

Um ein tieferes Verständnis der Kristallisationsänderung bei verschiedenen Reaktionstemperaturen zu erhalten, wurden die XRD- und Raman-Spektren des MoS₂ /Graphen-Hybride (Abb. 2) wurden untersucht. Insgesamt zeigten die so hergestellten Hybride ein 2H-MoS₂ Phase. Das flache XRD-Muster von 10 ^o bis 35 ^o von MEGO wurde durch das Stapeln von Nanoblättern während der Lagerung verursacht. Für das MG-150, MoS₂ Peaks waren wegen der begrenzten Kristallbildung auf den Graphen-Nanoblättern nicht deutlich sichtbar. Wenn die Temperatur erhöht wurde, wurden die XRD-Peaks schärfer und eine kleine Winkelverschiebung wurde zwischen 30 ^o . beobachtet und 55 ^o . Die Peaks des MG-180-Hybrids heben sich aufgrund der schwachen Peaks für (103) und (105) der 2H-Phase, des verbreiterten und verschobenen (100)-Peaks und vor allem eines zusätzlichen (006 + 104)-Peaks ab. Die Umlagerung in den Kristallen weist auf eine mögliche Existenz einer 1 T-Phase hin [39]. Die schwachen Signale des MG-150 deuteten auf eine schlechte Kristallisationsqualität und das Vorhandensein von reichen Defekten hin. Ähnliche Trends können auch in Raman-Spektren (Abb. 2b) mit einem Helium-Neon-Laser beobachtet werden, der bei 633 nm angeregt wurde. Sowohl MG-150 als auch MG-180 zeigten extrem schwaches MoS₂ Raman-Signaturen, die auf eine schlechte Kristallisationsqualität hinweisen. Die Intensität von A_1g , E_2g ¹ , und E_1g Peaks nahmen mit steigender Temperatur zu. Auch der Out-of-plane Mo-S-Phononenmodus (A_1g ) wird bevorzugt für die kantenterminierte senkrechte Orientierung von MoS₂ . angeregt Nanoblätter und die hohe Intensität von A_1g gezeigt in den MG-210- und MG-240-Hybriden zeigt die senkrecht orientierte Struktur auf Graphen-Nanoblättern [2]. Die C-Peaks stammen von der longitudinalen akustischen Mode zweiter Ordnung am M-Punkt (2LA(M)) des MoS₂ Brillouin-Zone, die eine verbesserte Kristallisationsqualität bei hoher Temperatur anzeigt [40]. Eine weitere interessante Beobachtung ist die erhöhte Intensität des D-zu-G-Bandes (I_D /I_G ) von Graphen mit steigender Temperatur, wie in Abb. 2b gezeigt. Dies deutet auf eine stärkere Van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen MoS₂ . hin Nanoblätter und Graphen-Nanoblätter, die den Atmungsmodus des hexagonalen Rings von Graphen verbesserten.

Kristallisationsvergleich von MoS₂ /Graphen-Hybride. a XRD-Spektren von MoS₂ /Graphen-Hybride, hergestellt bei 150, 180, 210 und 240 °C im Vergleich zu MEGO, (b ) Raman-Spektren von MoS₂ /Graphen-Hybride und MEGO. 2H-Peaks von MoS₂ sind in den Mustern beschriftet

Eine zusätzliche Studie mit XPS (Abb. 3) bewies auch die Verbesserung der Kristallqualität und des Phasenübergangs mit steigender Temperatur. Die Schärfungspeaks von MG-150 bis MG-240 zeigen, dass sich der Kristall von einem Polyzustand zu einem kristallisierten Zustand verbessert. Außerdem kann eine allmähliche Verschiebung der Mo 3d-Peaks von MG-180 zu MG-240 beobachtet werden, und die Bindungsenergie von MG-180 erscheint ~0,63 eV niedriger als die von MG-240. Dies deutet darauf hin, dass sich die mögliche Kristallphase von 1 T auf 2H von 180 °C auf 240 °C ändert [39, 41]. Eine aufschlussreiche Peakflächenberechnung der Mo-3D-Peaks zeigt, dass die Molverhältnisse von 2H zu 1 T von 4,84:1 (MG-150) bis 3,01:1 (MG-180) und 13,7:1 (MG-210) variieren. Für MG-240 können keine 1 T-Peaks entfaltet werden. Die Peakpositionen von MG-150 liegen nahe denen von MG-210, was durch die breiten Peaks mit mehr Gitterdefekten erklärt werden kann, und die locker organisierte Struktur spielt eine wichtigere Rolle. Basierend auf XRD- und Raman-Daten sind Kristallisationsqualität und Phasenübergang zwei bemerkenswerte Auswirkungen von Temperaturschwankungen bei der hydrothermalen Herstellung von MoS₂ /Graphen-Hybride.

Bindungsanalyse von MoS₂ /Graphen-Hybride. XPS-Spektren von MoS₂ /Graphen-Hybride, hergestellt bei 150, 180, 210 und 240 °C, mit (a ) fokussiert Mo 3d-Bahnen und (b ) zeigt S 2p-Bahnen

Frühere Studien berichteten, dass Defekte in Kristallen die katalytische Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen können, und eine 1 T-Phase von MoS₂ wird immer bevorzugt. Eine deutlich geringere Kristallqualität führt jedoch zu einem schlechteren Ladungstransfer und einer geringeren katalytischen Leistung [17, 42]. Es ist notwendig, eine optimale Temperatur zu bestimmen, um diese Faktoren auszugleichen. Zusätzlich 1T Phase von MoS₂ ist bekannt dafür, eine begrenzte Stabilität in der Umgebungsumgebung zu zeigen [39, 41, 43], so dass sein Anteil in den Hybriden für verschiedene Präparationstemperaturen durch XPS-Rechnungen niedriger ist als in der 2H-Phase. Durch Optimierung der Temperatur kann bei dieser einfachen hydrothermalen Methode ein optimierter Anteil an 1T-Phase bestimmt werden. Frühere Studien berichteten auch über den Mechanismus von MoS₂ und die Analysen sind hier anwendbar [12, 44]. Erstens dissoziiert Thioharnstoff zu freien Thiolgruppen und Aminogruppen und reduziert Mo(IV) und reduziert teilweise GO. Zweitens beginnen an der reduzierten GO-Oberfläche adsorbierte freie Radikale MoS₂ . zu bilden Kristalle entlang der (002)-Fläche basierend auf HRTEM-Ergebnissen; Defekte sind bei niedriger Temperatur aufgrund der langsameren chemischen Kinetik leichter zu bilden, wodurch das freie Mo oder S der Umgebung ausgesetzt wird. Dichtefunktionaltheoretische (DFT)-Rechnungen zeigen, dass Reduktionsreaktionen eher entlang von Mo-Mo-Korngrenzen als an Punktdefekten im Gitter ablaufen [45] und die Mo-Mo-Korngrenzen häufiger in bei niedriger Temperatur hergestellten defektreichen Hybriden vorkommen.

Die Bedeutung der 1T-Phase von MoS₂ für katalytische Reaktionen wurde auch für reine 2D-Kristalle untersucht. Frühere DFT-Rechnungen legen nahe, dass 1T–MoS₂ zeigt metallische Eigenschaften und hat eine deutlich höhere katalytische Reaktivität im Vergleich zu halbleitendem 2H–MoS₂ [39, 41, 46]. Studien weisen auch auf die starke Temperaturabhängigkeit der Kristallbildung hin [47]. Reines 1T–MoS₂ Nanoblätter werden immer durch chemische Exfoliation mit Alkalimetall hergestellt [39], um ein höheres Verhältnis der 1T-Phase zu erhalten. In Anbetracht der Kosten und Stabilitäten der 1T-Phase sind hydrothermale Methoden besser für katalytische Reaktionen geeignet, die normalerweise ~220 °C erfordern, um die beste Effizienz für reines MoS₂ . zu erzielen [34]. MoS₂ /Graphen-Hybride in dieser Arbeit zeigen niedrigere Temperaturanforderungen bei 180 °C, was durch den schnelleren Impfprozess mit Graphen als Trägermedium und die kristallkonstante Ausrichtung während der Kristallisation erklärt werden kann. Eine grundlegende Studie zu MoS₂ /Graphen-Heterojunction zeigt, dass die Austrittsarbeit von Graphen (4,3 eV) gut mit dem Leitungsband (4,2 eV) von einschichtigem MoS₂ . übereinstimmt , und die berechnete Ladungsträgerdichte in MG-Hybriden ist über 3 Größenordnungen höher als der intrinsische Wert von Graphen. Außerdem sind die Elektron-Loch-Paare in der Struktur gut getrennt, was eine höhere Reaktivität fördert [21, 48, 49].

Die elektrokatalytische Aktivität von MoS₂ /Graphen-Hybride wurden zuerst in DSSCs untersucht. DSSCs haben eine Sandwich-Struktur mit einer mit einem sensibilisierenden Material beschichteten Halbleiterschicht als Photoanode, einem Redoxpaar als Elektrolyt und einem reduzierenden Katalysator als Gegenelektrode [50]. DSSCs haben separate Photoanoden und Gegenelektroden, was die Möglichkeit bietet, den Gegenelektrodenkatalysator zu maximieren, ohne die Zellchemie zu zerstören. Durch Anwendung des MoS₂ /Graphen-Hybrid als Gegenelektrode in DSSCs können sowohl die Leitfähigkeit als auch die katalytische Reaktivität, die für die elektrochemischen Eigenschaften relevant sind, direkt charakterisiert werden.

In dieser Arbeit haben wir N719-sensibilisiertes TiO₂ . hergestellt -basierte Photoanode, I₃ ⁻ /I ⁻ Elektrolyt und MoS₂ /Graphen-Hybrid-Gegenelektroden für DSSC-Messungen, wie in Abb. 4a gezeigt. Die Solarzellenleistung ist in Tabelle 1 zusammengefasst und in Abb. 4b verglichen. Sowohl MG-150- als auch MG-180-Hybride zeigten eine signifikant verbesserte Reaktion im Vergleich zu Hybriden, die bei höheren Temperaturen erhalten wurden. Alle Katalysatoren hielten die Leerlaufspannung (V _OK ) bei etwa 0,7 V, was dem des Pt-basierten Katalysators nahe kommt, während der Kurzschlussstrom (i _sc ) fiel auf 8,47 mA/cm ² für MG-210 und 7,71 mA/cm ² für die MG-240-Hybride. Der erhöhte Füllfaktor (FF) für Hochtemperatur-Hybride resultiert aus dem niedrigeren i _sc und V _OK . Es ist klar, dass i _sc ist der dominierende Faktor für die Effizienz, die bei den Hybriden vom schnellen Ladungstransport abhängt. Beim Vergleich der MG-150- und MG-180-Katalysatoren ergab der MG-180-Hybrid ein höheres i _sc , was entweder auf eine bessere Leitfähigkeit oder eine höhere Reaktivität hindeutet und gut mit der Vorhersage des abgeschwächten Ladungstransports durch übermäßige Defekte im MG-150-Hybrid übereinstimmt. Die geringe Leistung des MG-240-Hybrids ist aufgrund der Überstapelung von MoS₂ . vorhersehbar Nanoblätter, gezeigt in SEM-Bildern von Abb. 1, die den Elektronentransfer zwischen dem Graphen und MoS₂ . einschränkt Kristalle. Eine weitere Untersuchung des Widerstands durch EIS-Analyse (Zusatzdatei 1:Abbildung S3) legt den niedrigsten Ladungsübergangswiderstand von MG-180 nahe, der gut mit der Effizienzleistung übereinstimmt.

DSSC-Schema und Leistung. a Schema der DSSC mit Hybriden wie vorbereitet als Gegenelektrodenkatalysator. b J-V-Kurven von DSSCs mit MoS₂ /Graphen-Hybride als Gegenelektrode. Die Pt-basierte Gegenelektrode zeigte die beste Leistung, während der 180 °C-Hybrid mit einem niedrigeren FF nahe an dem lag. V _OK begann zu fallen, als die Zubereitungstemperatur auf 210 °C und 240 °C anstieg

Um die verbesserte Leistung des MG-180-Hybrids in DSSCs weiter zu verstehen, müssen die Leitfähigkeit und Reaktivität separat untersucht werden. Um die elektrochemischen Eigenschaften zu untersuchen, wurden die Hybride MG-150, MG-180 und MG-210 ausgewählt, um die HER-Leistung in einem Drei-Elektroden-Setup zu messen. Alle HER-Tests wurden im 0,5 M H₂ . durchgeführt SO₄ wässrige Lösung mit einer Ag/AgCl-Elektrode als Referenz und einem Pt-Draht als Gegenelektrode. Die elektrochemische Leistung der Proben wurde durch Herstellung von Glaskohlenstoffelektroden mit einem kontrollierten Durchmesser von 3 mm getestet und die getesteten Potenziale wurden in einen RHE umgewandelt.

Die MG-150- und MG-180-Hybride ergaben sehr nahe Onset-Potentiale von etwa –176 bzw. –179 mV, und der MG-210 zeigte ein Onset-Potential von etwa –287 mV, geschätzt aus dem Bereich niedriger Stromdichte im LSV (Abb. 5a). Das Wackeln des MG-180-Hybrids bei einem niedrigeren Potenzial wurde durch die Erzeugung und Ansammlung von Wasserstoffblasen verursacht, was auf die hohe Leistung des MoS₂ . hindeutet /Graphen-Hybrid. Die Tafel-Plots (Abb. 5b) von drei Katalysatoren zeigen eine 74,5 mV/Dekade-Steigung für den MG-180-Hybrid, die viel niedriger ist als die von MG-150 und MG-210, was auf einen schnelleren Anstieg der HER-Rate mit zunehmender hinweist Überpotentiale. Die bessere Leistung des MG-180-Hybrids gegenüber dem MG-150-Hybrid erklärt die Bedeutung einer besseren Kristallisation für den Ladungstransfer. Dies kann durch EIS-Analyse beobachtet werden (Zusatzdatei 1:Abbildung S5). Der MG-180-Hybrid wies einen kleineren Halbkreis auf, was auf einen effizienteren Ladungstransfer zwischen Graphen und MoS₂ . hinweist . Unterdessen stieg die Impedanz des MG-180-Hybrids schnell an, was die Möglichkeit einer höheren Porosität der gleichen Materialmasse eröffnet. Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Tests ergaben, dass MG-180 eine spezifische Oberfläche von 73,5 m ² . hat /g, verglichen mit denen von MG-150 (49,5 m ² /g) und MG-210 (73,4 m ² /g). Das Ergebnis stimmt gut mit den stark verzweigten Strukturen überein, die in den REM-Bildern gezeigt werden. Die Tafel-Steigung von 137 mV/Dekade für den MG-150-Hybrid erklärt auch seine etwas geringere Effizienz in DSSCs. CV-Ergebnisse (zusätzliche Datei 1:Abbildung S4) zeigten, dass das MG-180-Hybrid eine größere Differenz des Reduktions-/Oxidationspotentials und einen höheren Spitzenstrom aufweist, was auf mehr aktive Zentren in MG-180-Hybriden und eine höhere Reaktivität bei elektrochemischen Reaktionen schließen lässt.

IHR Leistungsvergleich. a Polarisationskurven nach IR-Korrektur. b Entsprechende Tafel-Plots von MoS₂ /Graphen-Hybride, hergestellt bei 150, 180 und 210 °C, c I-t-Scan des MG-180 für 20.000 s. d Vergleich der Überpotentiale bei 10 mA/cm ² für MG-150, MG-180 und MG-210 mit Pt/C, abgeblättertes MoS₂ , und amorphes MoS₂

Neben der HER-Reaktivität des MG-180-Hybrids wurde eine stabile Leistung auch durch ein konstantes Potenzial von −0,5 V für 20.000 s demonstriert (Abb. 5c). Ein Vergleich von Hybriden wie vorbereitet mit abgeblättertem MoS₂ und amorphes MoS₂ Leistung bei gleicher Stromdichte unterstreicht die Outperformance des MG-180 mit einem geringeren Überpotential (Abb. 5d) [3, 51]. Daher bietet 180 °C ein bevorzugtes Gleichgewicht der aktiven Defektstellen, 1T-Phase von MoS₂ und verzweigte Strukturen für katalytische Aktivitäten.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Kristallisationsbedingung von MoS₂ /Graphen-Hybride wurde durch Strukturcharakterisierungen und Leistungsmessungen von DSSC und HER untersucht. Profitieren von der hervorragenden Reaktivität von MoS₂ und der hohen Leitfähigkeit von Graphen zeigen die Hybride eine stabile und verbesserte Leistung im Vergleich zu ihren Bestandteilen. Das MoS₂ im Hybrid zeigt eine Kristallphasenänderung von 1T im Niedertemperaturbereich (unter 180 °C) zu 2H im Hochtemperaturbereich (über 210 °C) zusammen mit einer Verbesserung der Kristallqualität und reduzierten Defektstellen. Das Vorhandensein der 1T-Phase verbessert die Reduktionsreaktivität und die Ladungsübertragungsfähigkeit des Hybrids. Die kontrollierten Defektstellen verbessern auch die katalytische Reaktionsgeschwindigkeit. Die Morphologie von MoS₂ auf Graphen ist für die Aufrechterhaltung einer hohen katalytischen Leistung unerlässlich, und senkrecht orientierte Strukturen in blumenähnlicher Form werden bevorzugt. Diese Arbeit liefert eine grundlegende Richtlinie und ein grundlegendes Verständnis für das rationale Design und die Konstruktion von 2D-Hybridmaterialien für elektrokatalytische Anwendungen.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

3D:

Dreidimensional

WET:

Brunauer-Emmett-Teller

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

DSSC:

Farbstoffsensibilisierte Solarzelle

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FE-REM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

FF:

Füllfaktor

GCE:

Glaskohlenstoffelektrode

IHR:

Wasserstoffentwicklungsreaktion

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

i_sc :

Kurzschlussstrom

LSV:

Lineare Sweep-Voltammetrie

MEGO:

Mikrowellen-exfolierte Graphenoxid-Nanoblätter

RHE:

Umkehrbare Wasserstoffelektrode

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

TMD:

Übergangsmetalldichalkogenid

V_OC :

Leerlaufspannung

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung