Die strukturabhängige photokatalytische antibakterielle Aktivität verstehen:eine Fallstudie zu Ag-modifiziertem BiVO4

Hintergrund

Die Nutzung von Sonnenlicht und Halbleitern für photokatalytische Zwecke ist immer noch ein Forschungsschwerpunkt, der breite Anwendung in der Energieumwandlung und Umweltsanierung findet [1, 2]. Auch Nanoheterojunctions haben ernst zu nehmende Aufmerksamkeit erfahren, da sie auf verschiedene Aspekte angewendet werden können und in vielen potentiellen Anwendungen außergewöhnliche Ergebnisse erzielt haben [3,4,5,6,7,8]. Darüber hinaus spielt die photokatalytische antibakterielle Technologie aufgrund ihrer Vorteile einer hohen Effizienz, umweltfreundlichen und erneuerbaren Energie eine unersetzliche Rolle in der Umweltpolitik und Sterilisation [9, 10]. Vor kurzem BiVO₄ ist aufgrund seiner einstellbaren Kristallstruktur und der entsprechenden elektronischen Struktur ein ausgezeichneter Kandidat [11, 12]. Trotz der günstigen strukturellen Eigenschaften von BiVO₄ , ineffiziente Ladungsträgerübertragung und kurze Ladungsträgerdiffusion hindern ihre Anwendung in der Praxis. Vom Standpunkt der Festkörperphysik wird angenommen, dass die photokatalytische Leistung hauptsächlich durch die Verzerrung der Mikrostruktur reguliert wird. Das tetragonale Zirkon (tz-) BiVO₄ durch Ethylen-Glykol synthetisierter kolloidaler Pfad, der bei Raumtemperatur steuerbar ist, induziert eine stark verbesserte photokatalytische Aktivität gegenüber monoklinem Scheelit (ms-) BiVO₄ , der zugrunde liegende Mechanismus bleibt jedoch mehrdeutig [13]. Daher ist die Modifikation von BiVO₄ ist nicht auf die Verbesserung der photokatalytischen Aktivität beschränkt; es ist auch unbedingt erforderlich, die Kinetik des photoinduzierten Ladungstransfers aus der Mikrostruktur zu erklären.

Häufig haben Lokalisationen überschüssiger Ladungsträger als sogenannte lokalisierte Polaronen, begleitet von Mikrostruktur- und Grenzflächenregulation, einen starken emotionalen Einfluss auf die Ladungsträgermobilität von Oxidhalbleitern. Lokalisierte Polaronen in BiVO₄ entweder die Kinetik der Ladungsmobilität hemmen oder die photokatalytische Aktivität an Oberflächen beeinflussen [14, 15]. Die Rekonstruktion von Oberflächen- oder Grenzflächenstrukturen kann die Variation der Polaronausdehnung vorantreiben, die die Mobilität von Ladungsträgern sowie die photokatalytische Leistung beeinflusst. Edelmetalle wie Ag, Au und et al. können als Photosensibilisatoren wirken, um sichtbares Licht zu absorbieren und die Erzeugung von Ladungsträgern durch direkten Elektronentransfer oder Dipol-Dipol-Kopplungsverbindungen zu regulieren [16, 17]. Die Verbindung von Edelmetall mit Halbleiter zur Herstellung eines Ladungstransfers an der Grenzfläche bietet einen effizienten Ansatz zur Beeinflussung der Polaronenausdehnung sowie der Mobilität von Ladungsträgern, die die Migration und Trennung von Ladungsträgern erhöhen können. Zum Beispiel mit Au-Nanokügelchen dekoriertes Mo:BiVO₄ Photoanode weist im Vergleich zu Mo:BiVO₄ . eine um das 2,2-fache erhöhte Photostromintensität auf [18]. Aktuelle Untersuchungen zu Ag/BiVO₄ Nanostrukturen zeigen eine stark verbesserte photokatalytische Leistung bei der Wasseroxidation, dem Abbau organischer Farbstoffe usw. [19, 20]. Die meisten Berichte konzentrierten sich sehr oft nur auf die Feincharakterisierung der photokatalytischen Reaktion, konzentrierten sich jedoch nicht auf die Mikrostrukturanalysen, die die native photophysikalische und photochemische Leistungsfähigkeit von Halbleitern grundlegend beeinflussten. Unter Berücksichtigung der Aufdeckung der strukturabhängigen nativen Eigenschaften, experimentelle Identifizierung der Phasenstruktur sowie der Oberflächen-/Grenzflächenmerkmale von Ag/BiVO₄ Nanostruktur ist essentiell und vorteilhaft, um die nativen Eigenschaften zu regulieren und gibt einige Hinweise auf verschiedene strukturell verbundene Halbleiter.

Hierin bedeutet diese Arbeit, einen Beweis zu liefern, indem die Phasenstruktur von BiVO₄ . rational gesteuert wird und Zusammenbau von Ag-Nanopartikeln für photokatalytische antibakterielle Zwecke, um die strukturabhängige photoinduzierte Ladungsmigration sowie den zugrunde liegenden photokatalytischen antibakteriellen dynamischen Prozess aufzudecken.

Methoden/Experimental

Chemikalien

Wismutnitrat (Bi(NO₃ .) )₃ •5H₂ O) (Reinheit 99%), Silbernitrat (AgNO₃ ) (Reinheit 99,8%) und absolutes Ethanol (Reinheit 99,7%) wurden vom Windschiff in Tianjin Chemical Reagens Co. Ltd (Tianjin, China) bezogen. Ammoniummetavanadat (NH₄ .) VO₃ ) (Reinheit 99,9%) wurde von Adamas Reagent Co. Ltd (Shanghai, China) bezogen. Außerdem wurde destilliertes Wasser benötigt. Alle Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von BiVO₄ und Ag-beladenes BiVO₄

Synthese von BiVO₄

BiVO₄ Proben wurden durch hydrothermale Methode hergestellt. Ein Millimol Bi(NO₃ )₃ wurde unter leichtem Rühren in 20 ml destilliertes Wasser gegeben und eine weiße Suspension wurde für 30 Minuten gebildet. Ein Millimol NH₄ VO₃ wurde in 40 ml destilliertes Wasser gegeben, um eine weiße Suspension unter Rühren für 30 Minuten zu bilden. Dann NH₄ VO₃ Suspension wurde tropfenweise in das Bi(NO₃ )₃ Lösung zu einer orangefarbenen Suspension. Der pH-Wert der orangefarbenen Suspension beträgt 0,59. Natriumhydroxidlösung wurde verwendet, um den pH-Wert für die obige Suspension von 0 bis 12 einzustellen. Und die Suspension wurde in einen mit 100 Teflon ausgekleideten Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und in einem Ofen bei 180 °C 12 h lang erhitzt. Der pH-Wert der Suspension nach der Reaktion wurde beibehalten. Der Autoklav wurde dann auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt, wo das erhaltene gelbe Pulver gesammelt und mehrmals mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen wurde, um Ionen und mögliche Rückstände zu entfernen, bis der pH-Wert nahezu neutral war, und zur weiteren Charakterisierung vakuumgetrocknet.

Synthese von Ag-beladenem BiVO₄

Es wurde ein Satz von fünf identischen Lösungen hergestellt, die jeweils 1 g BiVO₄ . enthalten in 40 ml Ethanol gemischt und 10 min beschallt. Ein weiterer Lösungssatz mit einer angemessenen Menge an AgNO₃ wurde erhalten. Dann AgNO₃ wässrige Lösung wurde vorsichtig in BiVO₄ . getropft Lösung und im Dunkeln für 1 h unter ständigem Rühren gehalten. Danach wird die Mischung aus AgNO₃ und BiVO₄ wurde unter Rühren 2 h UV-Licht ausgesetzt, um mit Ag-Nanopartikeln beladenes BiVO₄ Proben. Anschließend wurden die Proben über Nacht bei 60 °C getrocknet. Der anfängliche Ag-Beladungsgehalt wurde auf 1 Gew.-%, 3 Gew.-%, 5 Gew.-%, 7 Gew.-% und 10 Gew.-% festgelegt.

Bakterienvorbereitung

Das lyophilisierte Pulver wurde gelöst und 1 &mgr;l der Bakteriensuspension wurde mit einem heißsterilisierten Zahnstocher auf die feste Kulturplatte geklebt. Die beimpfte feste Kulturplatte wurde umgedreht und für 12 h in einen Inkubator bei 37 °C gestellt. Anschließend erfolgt die Selektion der Einzelkolonie und die Expansion der Kultur. Die endgültige Zelldichte wurde auf etwa 1 × 10 ⁷ . eingestellt –1 × 10 ⁹ Koloniebildende Einheit (KBE) ml ⁻¹ .

Photokatalytische Bakterieninaktivierung

Die photokatalytische VLD-Inaktivierung von Escherichia coli (E. coli ATCC 8099, Gram-negative Bakterien) und Staphylococcus aureus (S. aureus ATCC 25923, Gram-positive Bakterien) von Ag/tz-BiVO₄ wurde unter Bestrahlung mit Leuchtstoffröhren (PCX50C Discover) durchgeführt. Eine Suspension (40 ml) mit den Bakterienzellen und dem Photokatalysator (40 mg). Dann wurde die Lösung eingeschaltet, um die photokatalytischen Inaktivierungsexperimente zu starten. In unterschiedlichen Zeitintervallen wurden Aliquots der Proben gesammelt und seriell mit sterilisierter wässriger Lösung verdünnt. Dann wurde 1 ml der verdünnten Proben sofort auf Nähragarplatten verteilt und 12 h bei 37 °C inkubiert, um die Anzahl der überlebenden Zellen zu bestimmen. S. aureus 24 Stunden bei 54 °C kultiviert. Zum Vergleich wurden in der Studie auch eine Lichtkontrolle (Bakterienzellen und Licht ohne Photokatalysator) und eine Dunkelkontrolle (Photokatalysator und Bakterienzellen ohne Licht) durchgeführt.

Die photokatalytische Abbauleistung der hergestellten Proben wurde durch Photoabbau der MB (Methylenblau)-Farbstofflösung (5 mg/l, 30 ml) unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht bewertet. Als Lichtquelle wurde eine 300  W-Xenonlampe verwendet, die mit einem 420-nm-Cutoff-Filter ausgestattet war. In dem Photoabbauexperiment wurden 15 mg Photokatalysatoren in 30 ml der MB-Farbstofflösung dispergiert. Um das Gleichgewicht von Adsorption und Desorption sicherzustellen, wurde das Quarzrohr mit der Lösung vor der Bestrahlung 1 h im Dunkeln gehalten. In bestimmten Zeitintervallen wurden 4 µl der Suspension gesammelt und durch ein UV-sichtbares diffuses Reflexionsspektrometer analysiert. Die Absorptionspeaks bei 672 nm wurden verwendet, um die Konzentration der restlichen MB-Lösung zu bestimmen.

Um die dominante reaktive Spezies zu identifizieren, die für die photokatalytische bakterielle Inaktivierung verantwortlich ist, wurden spezifische Verbindungen (d. h. jeweilige Fänger) in einer vorbestimmten optimierten Konzentration einzeln in die Reaktionslösung mit den oben erwähnten identischen Bedingungen gegeben. Alle obigen Experimente wurden dreifach wiederholt. Gleichzeitig wurde auch das Einfangexperiment des photokatalytischen Abbaus von MB-Lösung durchgeführt.

Vorbereitungsverfahren für die REM-Beobachtung von Bakterien

Die Mischungen von Photokatalysator E. coli vor und nach der Inaktivierung wurden zunächst Proben entnommen und zentrifugiert und die Bakterienlösung zweimal mit PBS (Phosphatpuffer-Salzlösung) gewaschen. Danach wurden die geernteten Zellen 12 h lang in 2,5% Glutaraldehyd vorfixiert. Nach dem Waschen mit 0,1 M PBS wurden die Proben in einer abgestuften Reihe von Ethanol (20 % einmal, 50 % einmal, 80 % einmal, 100 % einmal) jeweils 10 Minuten lang dehydriert und dann die Seiten mit t-Butanol. Lassen Sie es schließlich zur REM-Beobachtung auf einen sauberen Siliziumwafer fallen.

Charakterisierung von Morphologie, Struktur und optischen Eigenschaften

Die Phasenreinheit aller Proben wurde durch Röntgenbeugung (XRD) auf einem Rigaku DMAX2500 Röntgendiffraktometer unter Verwendung eines Kupfertargets (λ =0,15406 nm). Die Scangeschwindigkeit betrug 1° pro Minute, der Scanschritt betrug 0,05° und der Scanbereich wurde auf 5–80° eingestellt. Die Morphologie der Proben wurde unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie (SEM) auf einem S4800-Gerät, das bei 10 kV arbeitete, und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) auf einem DHG-9240B-FEI-Gerät mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV bestimmt. Eine geeignete Menge des zu testenden Katalysators wurde durch Ultraschalldispergierung in absolutem Ethanol dispergiert. Beim SEM-Test wurde die dispergierte Probe auf einen sauberen Siliziumwafer getropft, und beim TEM-Test wurde sie auf ein von einem Kohlenstoffilm getragenes Kupfernetz getropft. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden an einem Thermo ESCALAB 250 mit Al Ka ​​(1486,6 eV) Linie bei 150 W. Um Oberflächenladungseffekte zu kompensieren, wurden die Bindungsenergien unter Verwendung des C 1 s-Peaks bei 284,60 eV as . kalibriert die Referenz; Zur Quantifizierung der Elemente wurde das Programm casaXPS verwendet. Die UV-sichtbaren diffusen Spektren der Proben wurden mit einem Lambda 750 s UV/Vis-Spektrometer gemessen. Als Referenzsubstrat wurde Bariumsulfat gewählt und der Scanning-Testbereich auf 200~800 nm eingestellt. Das Oberflächen-Photospannungsspektrum (SPV) wurde durch ein Selbstorganisationssystem erhalten, das aus einer Probenkammer, einem Lock-in-Verstärker mit Lichtzerhacker und einer 300  -Xenon-Lampe als Lichtquelle bestand. Die photoelektrochemische Leistung der Proben wurde auf einer elektrochemischen Workstation AUT302N (Metrohm) mit einer Standard-Dreielektrodenzelle aufgezeichnet. Unter ihnen wurden die Elektroden der Katalysatorprobe, Standard-Ag/AgCl und Platin als Arbeits-, Referenz- bzw. Zählerelektrode definiert. Die Elektrolytlösung war Natriumsulfat (Na₂ SO₄ )-Lösung mit einer Konzentration von 0,2 µM, und die Lichtquelle war LED-Licht. Die Photolumineszenz-Spektrenanalyse wurde auf einem Spektrofluorimeter FLS920 von Edinburgh Instruments durchgeführt. Elektronenparamagnetische Resonanzspektren (EPR) für Hydroxylradikale (Probe, 4 mg; DMPO, 0,22 M; Volumen wässrige Lösung, 2,0 ml) und Superoxidradikale (Probe, 4 mg; DMPO, 0,22 M; Volumen der Methanollösung, 2,0 ml) waren bereitgestellt sowohl bei Bestrahlung mit dunklem als auch sichtbarem Licht bei 3186 G und 9056,895 MHz durch ein ER200-SRC Elektronenspinresonanzspektrometer (Bruker, Deutschland). Die magnetische Feldstärke, Mikrowellenstärke und Abtastbreite wurden auf 0,2 µmT, 1 µmW bzw. 250 µmT eingestellt. Die zu testende Probe wurde in das NMR-Röhrchen gegeben und der Test an Luft bei Raumtemperatur durchgeführt. Alle Strukturoptimierungs- und Eigenschaftsberechnungen wurden mit dem CASEP-Programmpaket basierend auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) im Materials Studio 2017 R2 durchgeführt. Für die Austauschkorrelation der Wechselwirkung zwischen Elektronen wurde Perdew Burke Ernzerh (PBE) der Generalized Gradient Approximation (GGA) ausgewählt. Die kinetische Grenzenergie von 380 eV wurde eingestellt. Als Basissätze wurde die ebene Wellenfunktion verwendet. Die Berechnungen des elektronischen Zustands und der Zustandsdichte wurden basierend auf der optimierten Kristallstruktur durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

XRD-Daten implizieren, dass eine Phasenstrukturvariation von monoklinem Scheelit (ms-) zu tetragonalem Zirkon (tz-) von BiVO₄ erreicht werden (Abb. S1). Die Verbindung von Ag-Nanopartikeln führte zu keiner offensichtlichen Veränderung der Beugungspeaks von BiVO₄ (Abb. 1a und Abb. S2). Aus den verfeinerten Ergebnissen von Rietveld geht jedoch hervor, dass entweder Ag/tz-BiVO₄ oder Ag/ms-BiVO₄ zeigte eine offensichtliche Gittererweiterung im Vergleich zu reinem tz-BiVO₄ und ms-BiVO₄ Proben, die in Tabelle S1 zusammengefasst sind. Gittervariation von BiVO₄ Matrix versprach feinen Grenzflächenkontakt zwischen Ag und BiVO₄ Nanopartikel, was auch durch TEM-Beobachtungen belegt wird. TEM- und HRTEM-Bilder wurden in Abb. 1b gezeigt. Offenbar entweder ms-BiVO₄ oder tz-BiVO₄ kann als Träger zur Bindung hochdisperser Ag-Nanopartikel dienen, wobei der Gehalt an Ag-Nanopartikeln nahe am Anfangswert liegt, wie durch EDS-Daten bestätigt (Abb. S3) [21, 22]. Der d-Abstand von 0,239 nm entspricht der (111)-Ebene von Ag (JCPDS Nr. 87-0597), während die benachbarten Gitterstreifen von 0,308 nm und 0,484 nm eng mit der (112)-Ebene von ms-BiVO<. verwandt sind sub>4 und (200)-Ebene von tz-BiVO₄ , bzw.

a XRD-Muster von makellosem tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ Probe, makelloses ms-BiVO₄ , und Ag/ms-BiVO₄ Probe. b TEM-Aufnahme von Ag/tz-BiVO₄ , HRTEM von Ag/tz-BiVO₄ , TEM-Bild von Ag/ms-BiVO₄ , und HRTEM von Ag/ms-BiVO₄

Um die chemische Zusammensetzung der Oberfläche und die Oxidationszustände der so hergestellten Proben zu erfassen, wurde die XPS-Technik angewendet. XPS-Ergebnisse können vollständig bestätigen, dass die Ag/BiVO₄ Katalysator wurde erfolgreich durch die Analyse der Bindungsenergien an Bi-, V-, O- und Ag-Elementen hergestellt, wie in Abb. 2 und Abb. S4 dargestellt. Aus Abb. 2a ist ersichtlich, dass das Bi 4f-Orbital von tz-BiVO₄ kann gut auf zwei Peaks mit Bindungsenergien von 164,1 eV und 158,8 eV reproduziert werden, die dem Bi 4f_5/2 . zugeschrieben werden können und Bi 4f_7/2 Orbitale, die dem zuvor berichteten Wert nahe kommen [23, 24]. Wie für Ag/tz-BiVO₄ , wurde für das Bi 4f-Orbital eine leichte Bindungsenergie von etwa 0.3 eV in Richtung einer niedrigeren beobachtet. Abbildung 2 b zeigt die hochauflösenden XPS-Daten des V-Elements. Es ist klar, dass die Bindungsenergien von V 2p_1/2 und V 2p_3/2 lokalisieren bei ~ 524,2 eV und 516,6 eV für reines tz-BiVO₄ . Ähnlich dem Bi 4f-Orbital ergab auch das V 2p-Orbital eine Rotverschiebung der Bindungsenergien für Ag/tz-BiVO₄ Heteroübergang. Darüber hinaus wurde in Abb. 2c auch die XPS-Analyse von O 1 dargestellt. Drei typische Bindungsenergien des O 1 s-Orbitals für tz-BiVO₄ erscheint bei 529,6 eV, 531,6 eV bzw. 533 eV, die dem Gittersauerstoff, dem Sauerstoff der Oberflächenhydratation sowie dem chemisch absorbierten molekularen O₂ . zugeordnet werden können , bzw. [25]. Wie für Ag/tz-BiVO₄ , wurde eine Rotverschiebung von ~ 0.2 eV für den Gittersauerstoff im Vergleich zu reinem tz-BiVO₄ . beobachtet . Ein solches Verhalten soll mit der Gitterausdehnung sowie der Grenzflächenwechselwirkung zwischen Ag und tz-BiVO₄ . zusammenhängen . Sehr oft geht die Gitterausdehnung mit verlängerten mittleren Gitterbindungen und geschwächter Stärke dieser Bindungen einher, was zu einer Abnahme der Bindungsenergien führt [26]. Andererseits spiegelt die Variation der Bindungsenergien die Neuordnung der Elektronendichte in der Nähe von Atomen wider, die durch Oberflächenmodifikation beeinflusst werden kann. Die Abnahme der Bindungsenergien impliziert auch den feinen Grenzflächenkontakt zwischen Ag und tz-BiVO₄ , kann ein Grenzflächentransfer vorhergesagt werden, der zu einer Variation der Elektronendichte führte [27]. Diese Suspension kann durch die folgenden theoretischen Ergebnisse bestätigt werden. Darüber hinaus bestätigten XPS-Daten auch die metallischen Eigenschaften von Ag-Nanopartikeln und keine Hinweise auf Ag ⁺ wurde in Ag/tz-BiVO₄ . beobachtet Heteroübergang (Abb. 2d) [28]. Andererseits sind die XPS-Ergebnisse von Ag/ms-BiVO₄ wurden auch in Abb. S4 angegeben. Ähnlich wie bei Ag/tz-BiVO₄ Heteroübergang, die Bindungsenergien der Bi 4f-, V 2p- und O 1 s-Orbitale in Ag/ms-BiVO₄ zeigte auch eine winzige Rotverschiebung von etwa 0,1~0,2 eV. Die leichte Variation der Bindungsenergieverschiebung in Ag/tz-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄ ist wahrscheinlich auf das strukturabhängige Grenzflächenmerkmal von BiVO₄ zurückzuführen und Ag-Nanopartikel.

XPS-Spektren von tz-BiVO₄ und Ag/tz-BiVO₄ Proben:(a ) Bi 4f, (b ) V 2p, (c ) O 1 s und (d ) Ag 3d-Orbital

Seit der Gittererweiterung von BiVO₄ nach der Ag-Modifikation aufgetreten ist, kann auch die elektronische Struktur beeinflusst werden, was durch Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) bestätigt werden kann. Aufgrund der großen Gitterfehlanpassung zwischen Ag und BiVO₄ , Konvergenz und Strukturoptimierung von Ag/BiVO₄ ist unzugänglich. Dabei wurde ein Cluster-/Oberflächenmodell erstellt, um die Grenzflächenkorrelationen zwischen Ag und BiVO₄ . aufzudecken (Abb. S5 und Abb. S6). Die Bandlückenenergie von tz-BiVO₄ wurde auf 2,59 eV geschätzt, was größer ist als 2,17 eV für ms-BiVO₄ (Abb. S7), in Übereinstimmung mit früheren berichteten Ergebnissen [13, 29]. Die Verankerung des Ag-Clusters auf BiVO₄ Oberflächen hat keine offensichtlichen Konsequenzen auf die typischen elektronischen Übergänge vom O 2p- zum V 3d-Orbital, wie die UV-sichtbaren Diffusreflexionsspektren der Proben in der Präparation zeigen (Abb. 3a). Aus Fig. 3a ist ersichtlich, dass sowohl ms-BiVO₄ und tz-BiVO₄ zeigte eine Reaktion auf sichtbares Licht. Nach der Kubelka-Munk-Theorie kann die Bandlückenenergie der Proben aus der Beziehung zwischen Lichtabsorption und Bandlücke berechnet werden.

UV-sichtbare diffuse Reflexionsspektren (a ) und Oberflächenphotospannungsspektren (b ) der vorbereiteten Proben

(αhν ) ² =A (hν − E _g )

wobei α , h , ν , E _g , und A mittlere Absorptionsrate, Planck-Konstante, Frequenz, Bandlücke bzw. Konstante. Die Bandlückenenergie von ms-BiVO₄ und tz-BiVO₄ wurde auf 2,40 eV bzw. 2,69 eV geschätzt (Abb. S8), was den DFT-Ergebnissen nahe kommt. Es wird die Modifikation von Ag-Nanopartikeln auf BiVO₄ . festgestellt Oberflächen führten zu einer Erweiterung der sichtbaren Lichtabsorption (Abb. S9). Die verbreiterte Absorption sollte auf die SPR-Effekte von Ag-Nanopartikeln zurückzuführen sein. Neben der Fähigkeit zur Absorption von sichtbarem Licht ist die Modifikation von Ag-Nanopartikeln auf BiVO₄ kann auch großen Einfluss auf die Kinetik photoinduzierter Ladungsträger haben.

Wie durch die Oberflächenphotospannungs(SPV)-Signale in Fig. 3b veranschaulicht, ist das maximale SPV-Signal von tz-BiVO₄ wurde nach der Ag-Modifikation auf 0,33 mV erreicht, was etwa 91,7-mal höher ist als bei reinem tz-BiVO₄ . Darüber hinaus ist anzumerken, dass die Intensität des SPV-Signals für Ag/tz-BiVO₄ ist auch viel höher als die von Ag/ms-BiVO₄ . Häufig stammt das SPV-Signal nur aus dem photoinduzierten Ladungserzeugungs- und -trennungsprozess, so dass die Intensität des SPV-Signals die Effizienz der Ladungsträgertrennung widerspiegelt [30, 31]. Höhere Signale sagen oft eine verbesserte Effizienz der Ladungstrennung voraus, was auf eine stärkere Wechselwirkung zwischen Ag und tz-BiVO₄ . hindeutet existiert als für Ag und ms-BiVO₄ , was durch DFT-Rechnungen weiter geklärt wird. Die Atompopulationsanalyse legt nahe, dass tz-BiVO₄ erhielt nach Ag-Clustermodifikation eine Nettoladung von etwa 0.33 e. Während für ms-BiVO₄ , tritt nur eine geringe Nettoladung von ~ 0.04 e auf, wenn sie mit einem Ag-Cluster verankert ist (Tabelle S2). Denn der Ladungstransfer an der Grenzfläche hängt stark von den Fermi-Niveaus sowie den elektronischen Strukturen ab. Um die Atompopulation und die Ladungsisolation zwischen Ag und BiVO zu bestätigen₄ , die Arbeitsfunktionen von BiVO₄ und Ag/BiVO₄ wurden in Abb. 4 angegeben. Wie in Abb. 4 a und b dargestellt, sind die Austrittsarbeiten für tz-BiVO₄ und ms-BiVO₄ wurden durch Angleichen des Fermi-Niveaus an das Vakuumenergieniveau (EVL) zu 4,569 eV und 5,621 eV berechnet. Auf der Grundlage der Beziehung zwischen EVL und normaler Wasserstoffelektrode (NHE) [32] sind die Fermi-Niveaus von tz-BiVO₄ und ms-BiVO₄ wurden mit 0,069 V bzw. 1,121 V bestimmt. Im Hinblick auf die Festkörperphysik können Elektronen zwischen Hetero-Grenzflächen fließen, was stark von der Lage der Fermi-Niveaus abhängt. Da das Fermi-Niveau von Ag bei 0,4 V vs. NHE liegt, was höher ist als das von tz-BiVO₄ damit Elektronen von tz-BiVO₄ . übertragen werden Oberflächen zu Ag. Als Folge davon ist Ag negativ geladen und tz-BiVO₄ positiv geladen ist, was den DFT-Ergebnissen entspricht. Dieses Ergebnis sagt ein internes elektrisches Feld voraus, das von Ag auf tz-BiVO gerichtet ist₄ , was auf eine effiziente Injektion photoinduzierter Elektronen aus dem Leitungsband von tz-BiVO₄ . hindeutet zu Ag eintreten würde. Wie bei ms-BiVO₄ , erwartet sein niedrigeres Fermi-Niveau einen inversen Elektronentransferprozess von Ag zu ms-BiVO₄ . Die Atompopulationsanalyse zeigte jedoch, dass keine offensichtliche Elektronenmigration zwischen Ag und ms-BiVO₄ wurde beobachtet. Dieses Ergebnis kann auf eine schlechte photoinduzierte Ladungsträgertrennungseffizienz für Ag/ms-BiVO₄ . hinweisen Heterokatalysator.

Die Austrittsarbeit von makellosem tz-BiVO₄ (a ) und makellose ms-BiVO₄ (b )

Unter Berücksichtigung der oben genannten Ergebnisse, Ag/BiVO₄ Heterostrukturen würden eine strukturabhängige photokatalytische Leistung zeigen. Ein wildes Bakterium, E. coli , wurde als Modellbakterium ausgewählt, um die photokatalytische Inaktivierungsaktivität von Ag/tz-BiVO₄ . zu untersuchen und Ag/ms-BiVO₄ , bzw. Denn E. coli ein gramnegatives Bakterium ist, wurde auch eine Hilfsstudie mit einem Vertreter grampositiver Bakterien mit S. aureus (Abb. S10). Zunächst wurde eine Vergleichsstudie durchgeführt, um die Inaktivität des sichtbaren Lichts gegenüber dem E zu überprüfen. coli Inaktivierung. Wie in Fig. 5a gezeigt, wurden die Inaktivierungsexperimente von E. coli von tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , ms-BiVO₄ , und Ag/ms-BiVO₄ wurden unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht durchgeführt. Aus Fig. 5a ist ersichtlich, dass die Inaktivierungsleistung für E. coli über makellosem tz-BiVO₄ und ms-BiVO₄ Photokatalysator war lediglich nachweisbar. Die Verankerung von Ag-Nanopartikeln kann jedoch die photokatalytische Inaktivierungsleistung von BiVO₄ . modulieren (Abb. S11). Inzwischen wurde eine strukturabhängige photokatalytische Leistung beobachtet. Wenn das Gewichtsverhältnis von Ag 7 % erreicht, wird Ag/tz-BiVO₄ zeigte eine optimierte photokatalytische Inaktivierungseffizienz über E. coli verglichen mit einigen Materialien in den vorherigen Berichten (Tabelle S3). Innerhalb von 90 min erreicht die Effizienz der bakteriellen Inaktivierung 100 %, während Ag/ms-BiVO₄ Heterophotokatalysator zeigte eine geringe photokatalytische Aktivität gegenüber E. coli Inaktivierung unter VL-Bestrahlung (Abb. S11). Wie bereits berichtet, zeigen Ag-Nanopartikel eine antibakterielle Aktivität. Dabei wurde ein kontrolliertes Experiment in einer Dunkelkammer durchgeführt, um die Synergie der photokatalytischen Wirkung von Ag/BiVO₄ . zu belegen Heterostrukturen zur Inaktivierung von E. coli . Wie in Fig. 5b gezeigt, wurde der Inaktivierungsprozess innerhalb von 2 h unter VL-Bestrahlung oder im Dunkeln durchgeführt, um die photokatalytische und thermokatalytische Sterilisationswirkung der so hergestellten Katalysatoren zu vergleichen. Es wurde festgestellt, dass ms-BiVO₄ war inert gegenüber der Inaktivierung von E. coli , während tz-BiVO₄ zeigte eine geringe Aktivität entweder unter VL-Bestrahlung oder im Dunkeln. Nach der Modifizierung der Ag-Nanopartikel wurde die thermokatalytische Aktivität stark verbessert. Zum Beispiel die thermokatalytische Inaktivierungsaktivität von Ag/tz-BiVO₄ um den Faktor 7,2 bzw. 3,1 höher verbessert als bei tz-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄ . Darüber hinaus wird bei VL-Bestrahlung die katalytische Aktivität von Ag/tz-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄ wurde überwiegend verstärkt. Ähnliche Ergebnisse können beim photokatalytischen Abbau von MB-Farbstofflösungen erhalten werden (Abb. S12a). Nach 7 h Bestrahlung mit sichtbarem Licht beträgt die photokatalytische Abbaurate der MB-Farbstofflösung 7Ag/tz-BiVO₄ kann etwa 85% erreichen. Um den Zerstörungsprozess von E. coli von Ag/tz-BiVO₄ , wurde eine SEM-Beobachtung durchgeführt, um die Morphologieänderungen während des photokatalytischen Inaktivierungsprozesses zu untersuchen, wie in Fig. 5 c und d dargestellt. Wie in Fig. 5c gezeigt, wenn das Bakterium nicht mit dem Katalysator in Kontakt war, E. coli wies eine gut erhaltene Stäbchenform und eine intakte Zellstruktur auf. Nach 2 h Bestrahlungsreaktion werden desorganisierte Membranstrukturen beobachtet (Abb. 5d), was zeigt, dass die Zelle vollständig zersetzt ist. Dies stimmt gut mit früheren Studien überein, dass eine photokatalytische Behandlung eine signifikante Störung der Membranpermeabilität von Bakterienzellen hervorrufen kann.

Photokatalytische Inaktivierung von E. coli von Ag/tz-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄ Photokatalysatoren unter VL-Bestrahlung (a ). Vergleichsstudie des photokatalytischen und thermokatalytischen Sterilisationseffekts (b ). SEM-Bilder von individuellem E. coli Zelle wird photokatalytisch durch Ag/tz-BiVO₄ . inaktiviert für 0 h (c ) und 2 h (d )

Um weitere Informationen über den photokatalytischen Prozess sowie die radikalischen Sauerstoffspezies zu erhalten, die den Inaktivierungsprozess von E. coli , wurden verschiedene Arten von Radikalfängern sorgfältig eingeführt, indem der photokatalytische Prozess von E wiederholt wurde. coli Inaktivierung. Wie in Abb. 6a gezeigt, wurden Natriumoxalat, Isopropanol, Cr(VI), Fe(II)-EDTA und Tetramethylpiperidin (TEMPOL) als Fänger für Löcher verwendet (h ⁺ ), Hydroxylradikale (•OH), Elektronen (e ⁻ ), H₂ O₂ , und Superoxidradikale (•O₂ ⁻ ) [33, 34]. Bevor das Scavenger-Experiment durchgeführt wurde, wurden in früheren Untersuchungen die Konzentrationen verschiedener Scavenger optimiert. Wenn kein Aasfresser hinzugefügt wurde, 10 ⁶  cfu mL ⁻¹ of E. coli could be completely inactivated within 90 min. The bacterial inactivation is virtually suppressed with the addition of TEMPOL and Fe(II)-EDTA as the scavenger of •O₂ ⁻ und H₂ O₂ , suggesting that •O₂ ⁻ und H₂ O₂ played critical roles in the photocatalytic inactivation process. After the addition of sodium oxalate and isopropanol, it can be observed that the bactericidal inactivation efficiency over Ag/tz-BiVO₄ were partially inhibited, suggesting that h ⁺ and •OH could directly destroy the E. coli cells with a powerful oxidation capability, whereas photoinduced electrons exhibited unobservable impact on the inactivation process of E. coli . And the capture experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution was also carried out under visible light irradiation. In Fig. S12b, t-BuOH, silver nitrate (AgNO₃ ), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and Fe(II)-EDTA were taken as the scavengers for •OH, e ⁻ , h ⁺ , und H₂ O₂ , bzw. The results indicate that H₂ O₂ is the main active species in the experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution. The active species •OH, e ⁻ , und h ⁺ also have different effects on the photocatalytic degradation process, which is different from the role of active species in the photocatalytic sterilization capture experiment caused by errors in the plate counting method.

Photocatalytic inactivation efficiencies with respective scavengers in the presence of Ag/tz-BiVO₄ (a ). EPR spectra of •OH and DMPO-•O₂ ⁻ in the presence of pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ under VL irradiation (b ). Relative concentration of H₂ O₂ by pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ (the pH of the suspension was adjusted to 9 using NaOH and took 3.5 mL; 50 μL of 0.7 mM lucigenin solution was added) (c )

To acquire further information of the active species, electron paramagnetic resonance (EPR) measurement was used. In brief, DMPO acted as a spin trapper to testify the existence of •O₂ ⁻ and •OH species [35, 36]. As displayed in Fig. 6b, very weak characteristic EPR signal of DMPO-•OH species was observed by prolonging VL irradiation time (Fig. S13). After Ag nanoparticles modification, the intensity of EPR signal of DMPO-•OH was drastically improved for both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , suggesting that the capability to generate •OH for BiVO₄ was greatly enhanced with Ag nanoparticles anchoring, being originated from the enhancement of charge carrier separation efficiency. Moreover, it is noted in Fig. 6c that the typical EPR signal of DMPO-•O₂ ⁻ was also detected for all as-prepared samples (Fig. S14). Similar result to the EPR signal of DMPO-•OH is that the intensity of DMPO-•O₂ ⁻ was also improved for Ag/tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ Heterostrukturen. Interestingly, the EPR signal intensity of either DMPO-•OH or DMPO-•O₂ ⁻ for Ag/tz-BiVO₄ is higher than that for Ag/ms-BiVO₄ . For photocatalytic process, the electronic band potential always plays dominate roles in modulating the active species as well as the photocatalytic activity. On the basis of Mulliken electronegativity and band gap energy [37], the conduction band potentials of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were calculated to be about 0.21 V and 0.30 V versus NHE (S15). Thereby, the valence band potentials tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were determined to be 2.90 V and 2.70 V versus NHE. According to previous literatures, the redox potential of •OH/H₂ O locate at 2.38 V versus NHE [38], suggesting the participation of •OH in the photocatalytic process for the inactivation of E. coli . However, it is seen that the redox potential of •O₂ ⁻ /O₂ (− 0.33 V versus NHE) is more negative than the conduction potential of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , indicating both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ are not capable to generate •O₂ ⁻ reactive species. This result seems to be contrary to the trapping experiments. Then, it is necessary to specify the origination of the •O₂ ⁻ reactive species. In aqueous solution, a photoinduced hole can oxidize H₂ O₂ to produce one •O₂ ⁻ via the following equation:H₂ O₂ + h ⁺ → •O₂ ⁻ + 2H ⁺ [39]. Moreover, the generation •O₂ ⁻ can also be achieved by reaction of H₂ O₂ with •OH by the following equation:H₂ O₂ + •OH → •O₂ ⁻ + H₂ O + H ⁺ [40]. From this point, the capability for the generation of H₂ O₂ over the as-prepared BiVO₄ samples should be investigated. The concentration of H₂ O₂ as a function of VL irradiation time was given in Fig. 5c. Clearly, H₂ O₂ can be generated for all as-prepared samples under VL irradiation. Predominantly, H₂ O₂ concentration gradually increased from 6.40 to 30.69 μM in initial 120 min under VL irradiation for Ag/tz-BiVO₄ heterostructure, which is much higher than the other samples. Consequently, junction of Ag and tz-BiVO₄ can greatly improve the capability of the photocatalysts to generate H₂ O₂ due to the fine interfacial contact, which resulted in highly improved photocatalytic activity toward E. coli inactivation as well as the phase dependent photocatalytic activity of Ag modified BiVO₄ heterostructures.

As a result, a plausible explanation for the inactivation of E. coli over Ag/tz-BiVO₄ was proposed. As the CB edge potential of tz-BiVO₄ is higher than that of the metallic Ag nanoparticles, the electrons in the CB of tz-BiVO₄ can quickly transfer toward to Ag nanoparticles, inhibiting the recombination of electron–hole pairs between the VB and CB of BiVO₄ . The photogenerated holes migrate to the surface of the semiconductor and then directly contact with bacteria, or even produce H₂ O₂ and •OH with H₂ O Moleküle. Simultaneously, the enrichment of electrons on the Ag nanoparticles may be subsequently scavenged by H₂ O₂ to produce •OH active species. The free radicals can react with the organic matter that constitutes the microbial organism and directly oxidize the organic matter into inorganic substances such as CO₂ und H₂ O. This process will change the original state and properties of the microbial organism, thereby directly hindering the proliferation of microbial cells and preventing bacteria.

Schlussfolgerungen

In summary, Ag/BiVO₄ heterostructural photocatalysts were developed with the aim to deliver a proof by rationally controlling the phase structure of BiVO₄ and assembling Ag nanoparticles for photocatalytic antibacterial purpose in order to reveal structural-dependent photoinduced charge migration as well as the underlying photocatalytic antibacterial dynamic process. DFT theoretical calculation indicates an interfacial charge transfer between Ag and tz-BiVO₄ with a net charge of about 0.33 e, which is far larger than that between Ag and ms-BiVO₄ , predicting fine interfacial contact and improved charge separation efficiency of Ag/tz-BiVO₄ . Relying on further experimental characterization, the optimized photocatalytic performance toward E. coli inactivation of Ag/tz-BiVO₄ is predominately higher than that of tz-BiVO₄ , ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ Katalysatoren. Besides photocatalytic activity, the thermocatalytic inactivation activity of Ag/tz-BiVO₄ also exhibited a factor of about 7.2 and 3.1 times higher than that of tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ . In combination with trapping experiment and EPR measurement, •O₂ ⁻ , •OH, and H₂ O₂ active species played critical roles in the photocatalytic inactivation process. Moreover, detailed investigation suggested that the structural-dependent photocatalytic activity of Ag/BiVO₄ mainly originated from the pronounced variation of the capability to produce H₂ O₂ active species, where the capability of generating H₂ O₂ over Ag/tz-BiVO₄ is highly accelerated. This work provides hints for regulating the native properties of various structural-linked semiconductors.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels unterstützen, sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD:

X-ray power diffraction

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

EPR:

Elektronparamagnetische Resonanz

SPV:

Surface photovoltage spectrum

DFT:

Dichtefunktionaltheorie