Wie Ag-modifiziertes BiVO₄ die photokatalytische antibakterielle Leistung verbessert: Eine strukturabhängige Studie

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden Ag/BiVO₄-Heterostruktur-Photokatalysatoren entwickelt, um außergewöhnliche strukturabhängige photoinduzierte Ladungsträgermigrationskinetik sowie den zugrundeliegenden photokatalytischen antibakteriellen dynamischen Prozess aufzudecken. Die strukturabhängige Grenzfläche von BiVO₄ und Ag-Nanopartikeln wurde erfolgreich konstruiert, um die photoinduzierte Grenzflächen-Ladungstransfereffizienz und Grenzflächenkorrelation zu verbessern. DFT-Berechnungen zeigten, dass ein Nettoladungstransfer von etwa 0,33 e zwischen Ag und tz-BiVO₄ durch außergewöhnlichen Grenzflächen-Ladungstransfer erreicht wurde, was weit größer ist als zwischen Ag und ms-BiVO₄. Die größere Nettoladung hat Auswirkungen auf die Beweglichkeit der Ladungsträger von tz-BiVO₄, die die Migration und Trennung von Ladungsträgern für die Ag/tz-BiVO₄-Heteroübergang erhöhen kann. Feiner Grenzflächenkontakt zwischen Ag und tz-BiVO₄ führte zu optimierter photokatalytischer Leistung zur Inaktivierung von E. coli, die überwiegend höher war als die von tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄-Katalysatoren. Neben der photokatalytischen Aktivität zeigte auch die thermokatalytische Inaktivierungsaktivität von Ag/tz-BiVO₄ einen Faktor von etwa 7,2 und 3,1 Mal höher als die von tz-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄. Fang- und EPR-Messungen legten nahe, dass die strukturabhängige photokatalytische Aktivität von Ag/BiVO₄ hauptsächlich auf der ausgeprägten Variation der Fähigkeit zur Erzeugung von H₂O₂-aktiven Spezies beruhte, wobei die Fähigkeit zur Erzeugung von H₂O₂ über Ag/tz-BiVO₄ stark beschleunigt wurde. Darüber hinaus kann nicht ignoriert werden, dass diese Studie einen idealen Kandidaten für viele Aspekte bietet, wie Umwelt- und Wasserverschmutzung durch pathogene Mikroorganismen und Desinfektion von medizinischen Materialien, Lebensmittelverpackungen, Haushaltsmaterialien und öffentlichen Orten usw.

Hintergrund

Die Nutzung von Sonnenlicht und Halbleitern für photokatalytische Zwecke ist nach wie vor ein Forschungsschwerpunkt, der breite Anwendungen in Energieumwandlung und Umweltsanierung findet. Nano-Heteroübergänge haben ebenfalls ernsthafte Aufmerksamkeit erhalten, da sie auf verschiedene Aspekte angewendet werden können und in vielen potenziellen Anwendungen außergewöhnliche Ergebnisse erzielt haben. Darüber hinaus hat die photokatalytische antibakterielle Technologie aufgrund ihrer Vorteile hoher Effizienz, Umweltfreundlichkeit und erneuerbarer Energie eine unersetzliche Rolle in der Umweltverwaltung und Sterilisation. Kürzlich tritt BiVO₄ als hervorragender Kandidat auf, wegen seiner einstellbaren Kristallstruktur und geeigneten elektronischen Struktur. Trotz der günstigen strukturellen Eigenschaften von BiVO₄ sind ineffiziente Ladungsträgerübertragung und kurze Diffusionslängen der Träger Hindernisse für seine praktische Anwendung. Aus der Festkörperphysik-Sicht wird die photokatalytische Leistung vorwiegend durch die Verzerrung der Mikrostruktur reguliert. Das tetragonale Zirkon (tz-) BiVO₄, synthetisiert durch einen ethylenglykol-basierten kolloidalen Pfad, der bei Raumtemperatur kontrollierbar ist, induziert stark verbesserte photokatalytische Aktivität gegenüber monoklinem Scheelit (ms-) BiVO₄, doch der zugrundeliegende Mechanismus bleibt mehrdeutig. Daher ist die Modifikation von BiVO₄ nicht nur auf die Verbesserung der photokatalytischen Aktivität beschränkt; es ist auch absolut notwendig, die Kinetik des photoinduzierten Ladungstransfers aus der Mikrostruktur zu erklären.

Häufig haben Lokalisierungen von überschüssigen Ladungsträgern als sogenannte lokalisierte Polarone, begleitet von mikrostruktureller und Grenzflächenregulierung, intensiven emotionalen Einfluss auf die Ladungsträgermobilität von Oxidhalbleitern. Lokalisierte Polarone in BiVO₄ hemmen entweder die Kinetik der Ladungsmobilität oder beeinflussen die photokatalytische Aktivität an Oberflächen. Die Rekonstruktion von Oberflächen- oder Grenzflächenstrukturen kann die Variation der Polaronenausdehnung antreiben, die die Mobilität der Ladungsträger sowie die photokatalytische Leistung beeinflusst. Edelmetalle wie Ag, Au usw. können als Photosensibilisatoren wirken, um sichtbares Licht zu absorbieren und die Erzeugung von Ladungsträgern durch direkten Elektronentransfer oder Dipol-Dipol-Kopplung zu regulieren. Der Übergang von Edelmetall mit Halbleiter zur Etablierung von Grenzflächen-Ladungstransfer bietet einen effizienten Ansatz, um die Polaronenausdehnung sowie die Mobilität der Ladungsträger zu beeinflussen, die die Migration und Trennung von Ladungsträgern erhöhen können. Zum Beispiel zeigt ein Au-Nanokugel-dekorierter Mo:BiVO₄-Photoanoden eine um etwa 2,2-fache erhöhte Photostromintensität im Vergleich zu Mo:BiVO₄. Jüngste Untersuchungen zu Ag/BiVO₄-Nanostrukturen zeigen stark verbesserte photokatalytische Leistung zur Wasseroxidation, organischen Farbstoffabbau usw. Die meisten Berichte konzentrierten sich lediglich auf die feine Charakterisierung der photokatalytischen Antwort, fokussierten sich aber nicht auf die mikrostrukturellen Analysen, die die nativen photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften von Halbleitern tiefgreifend steuern. Um die strukturabhängigen nativen Eigenschaften aufzudecken, ist die experimentelle Identifizierung der Phasenstruktur sowie der Oberflächen-/Grenzflächenmerkmale von Ag/BiVO₄-Nanostrukturen essenziell und vorteilhaft, um die nativen Eigenschaften zu regulieren und Hinweise für verschiedene strukturverknüpfte Halbleiter zu geben.

Hierin zielt diese Arbeit darauf ab, einen Beweis zu liefern, indem die Phasenstruktur von BiVO₄ rational kontrolliert und Ag-Nanopartikel für photokatalytisch antibakterielle Zwecke assembliert werden, um strukturabhängige photoinduzierte Ladungsmigration sowie den zugrundeliegenden photokatalytischen antibakteriellen dynamischen Prozess aufzudecken.

Methoden/Experimentell

Chemikalien

Bismutnitrat (Bi(NO₃)₃·5H₂O) (Reinheit 99 %), Silbernitrat (AgNO₃) (Reinheit 99,8 %) und absolutes Ethanol (Reinheit 99,7 %) wurden von Wind Ship in Tianjin Chemical Reagent Co. Ltd (Tianjin, China) bezogen. Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) (Reinheit 99,9 %) wurde von Adamas Reagent Co. Ltd (Shanghai, China) gekauft. Destilliertes Wasser wurde ebenfalls benötigt. Alle Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von BiVO₄ und Ag-beladenem BiVO₄

Synthese von BiVO₄

BiVO₄-Proben wurden durch hydrothermale Methode hergestellt. Ein Millimol Bi(NO₃)₃ wurde in 20 mL destilliertem Wasser unter leichtem Rühren zugegeben, und eine weiße Suspension bildete sich für 30 min. Ein Millimol NH₄VO₃ wurde in 40 mL destilliertem Wasser zugegeben, um eine weiße Suspension mit Rühren für 30 min zu bilden. Dann wurde die NH₄VO₃-Suspension tropfenweise in die Bi(NO₃)₃-Lösung gegeben, um eine orange Suspension zu bilden. Der pH-Wert der orangen Suspension beträgt 0,59. Natriumhydroxid-Lösung wurde verwendet, um den pH-Wert von 0 auf 12 für die obige Suspension einzustellen. Und die Suspension wurde in einen 100 mL Teflon-ausgekleideten Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde versiegelt und in einem Ofen bei 180 °C für 12 h erhitzt. Der pH-Wert der Suspension nach der Reaktion wurde beibehalten. Der Autoklav wurde dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, wo das erhaltene gelbe Pulver gesammelt und mit destilliertem Wasser und Ethanol mehrmals gewaschen wurde, um Ionen und mögliche Rückstände zu entfernen, bis der pH-Wert nahe neutral war, und vakuumgetrocknet für weitere Charakterisierung.

Synthese von Ag-beladenem BiVO₄

Eine Reihe von fünf identischen Lösungen wurde hergestellt, jede enthält 1 g BiVO₄ gemischt in 40 mL Ethanol und 10 min sonifiziert. Eine weitere Reihe von Lösungen mit einer angemessenen Menge AgNO₃ wurde erhalten. Dann wurde die AgNO₃-wässrige Lösung sorgfältig in die BiVO₄-Lösung getropft und 1 h im Dunkeln mit konstantem Rühren belassen. Danach wurde das Gemisch aus AgNO₃ und BiVO₄ 2 h unter UV-Licht mit Rühren bestrahlt, um Ag-Nanopartikel-beladene BiVO₄-Proben zu erhalten. Die Proben wurden dann über Nacht bei 60 °C getrocknet. Der initiale Ag-Beladungsgehalt wurde auf 1 Gew.-%, 3 Gew.-%, 5 Gew.-%, 7 Gew.-% und 10 Gew.-% festgelegt.

Bakterienvorbereitung

Das lyophilisierte Pulver wurde gelöst, und 1 mL der bakteriellen Suspension wurde mit einem heißsterilisierten Zahnstocher auf die feste Kulturplatte aufgebracht. Die beimpfte feste Kulturplatte wurde invertiert und in einen 37 °C Inkubator für 12 h gestellt. Dann wurden die Auswahl der Einzelkolonie und die Erweiterung der Kultur durchgeführt. Die finale Zelldichte wurde auf etwa 1 × 10⁷–1 × 10⁹ koloniebildende Einheiten (CFU) mL⁻¹ eingestellt.

Photokatalytische bakterielle Inaktivierung

Die VLD photokatalytische Inaktivierung von Escherichia coli (E. coli ATCC 8099, Gram-negative Bakterien) und Staphylococcus aureus (S. aureus ATCC 25923, Gram-positive Bakterien) durch Ag/tz-BiVO₄ wurde unter Leuchtstoffröhren (PCX50C Discover) Bestrahlung durchgeführt. Eine Suspension (40 mL) enthaltend die bakteriellen Zellen und den Photokatalysator (40 mg). Dann wurde die Lösung gestartet, um die photokatalytischen Inaktivierungsexperimente zu beginnen. In verschiedenen Zeitintervallen wurden Aliquote der Proben entnommen und seriell mit sterilisierter wässriger Lösung verdünnt. Dann wurde 1 mL der verdünnten Proben sofort auf Nähragar-Platten aufgebracht und bei 37 °C für 12 h inkubiert, um die Anzahl der Überlebenszellen zu bestimmen. S. aureus wurde bei 54 °C für 24 h kultiviert. Zum Vergleich wurden Lichtkontrolle (bakterielle Zellen und Licht ohne Photokatalysator) und Dunkelkontrolle (Photokatalysator und bakterielle Zellen ohne Licht) ebenfalls in der Studie durchgeführt.

Die photokatalytische Abbauleistung der hergestellten Proben wurde durch Photodegradation der MB (Methylenblau) Farbstofflösung (5 mg/L, 30 mL) unter sichtbarer Lichtbestrahlung bewertet. Eine 300 W Xenon-Lampe ausgestattet mit einem 420-nm-Cutoff-Filter wurde als Lichtquelle verwendet. Im Photodegradationsexperiment wurden 15 mg Photokatalysatoren in 30 mL der MB-Farbstofflösung dispergiert. Um das Gleichgewicht von Adsorption und Desorption zu gewährleisten, wurde das Quarzröhrchen mit der Lösung 1 h vor der Bestrahlung im Dunkeln gehalten. In spezifischen Zeitintervallen wurden 4 mL der Suspension entnommen und mit UV-Vis-Diffusreflexionsspektrometer analysiert. Die Absorptionspeaks bei 672 nm wurden verwendet, um die Konzentration der verbleibenden MB-Lösung zu bestimmen.

Um die dominanten reaktiven Spezies zu identifizieren, die für die photokatalytische bakterielle Inaktivierung verantwortlich sind, wurden spezifische Verbindungen (d.h. jeweilige Scavenger) bei vorbestimmten optimierten Konzentrationen einzeln in die Reaktionslösung mit den oben genannten identischen Bedingungen gegeben. Alle oben genannten Experimente wurden in Triplikaten wiederholt. Gleichzeitig wurde auch das Fang-Experiment der photokatalytischen Degradation der MB-Lösung durchgeführt.

Vorbereitungsverfahren für SEM-Beobachtung von Bakterien

Die Gemische aus Photokatalysator und E. coli vor und nach der Inaktivierung wurden zunächst entnommen und zentrifugiert und die Bakterienlösung zweimal mit PBS (Phosphatpufferlösung) gewaschen. Danach wurden die gewonnenen Zellen in 2,5 % Glutaraldehyd für 12 h präfixiert. Nach dem Waschen mit 0,1 M PBS wurden die Proben in einer abgestuften Ethanolreihe (20 % einmal, 50 % einmal, 80 % einmal, 100 % einmal) jeweils für 10 min dehydriert und dann die Seiten mit t-Butanol gewaschen. Schließlich auf einen sauberen Siliziumwafer tropfen für SEM-Beobachtung.

Morphologie, Struktur und optische Eigenschaften Charakterisierung

Phasenreinheit aller Proben wurde durch Röntgenbeugung (XRD) auf Rigaku DMAX2500 Röntgendiffraktometer mit Kupfertarget (λ = 0,15406 nm) charakterisiert. Die Scangeschwindigkeit war 1° pro Minute, der Scanschritt 0,05° und der Scanbereich 5–80°. Die Morphologie der Proben wurde mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM) auf S4800 Apparatur bei 10 kV und Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) auf DHG-9240B FEI Apparat mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV bestimmt. Angemessene Menge des zu testenden Katalysators wurde in absolutes Ethanol durch Ultraschallzerstreuung dispergiert. Im SEM-Test wurde die dispergierte Probe auf einen sauberen Siliziumwafer getropft, und im TEM-Test auf ein Kupfernetz mit Kohlenstofffilm. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Messungen wurden auf einem Thermo ESCALAB 250 mit Al Kα (1486,6 eV) Linie bei 150 W durchgeführt. Um Oberflächenladungseffekte zu kompensieren, wurden die Bindungsenergien mit dem C 1s Peak bei 284,60 eV als Referenz kalibriert; das casaXPS-Programm wurde zur Quantifizierung der Elemente verwendet. UV-Vis-Diffusreflexionsspektren der Proben wurden mit Lambda 750 s UV/Vis-Spektrometer gemessen. Bariumsulfat wurde als Referenzsubstrat gewählt, und der Scanbereich wurde auf 200–800 nm eingestellt. Oberflächenphotovoltage-Spektrum (SPV) wurde durch ein Selbstmontagesystem bestehend aus Probenkammer, Lock-in-Verstärker mit Lichtchopper und 300 W Xenon-Lampe als Lichtquelle erhalten. Die photoelektrochemische Leistung der Proben wurde auf AUT302N elektrochemischer Arbeitsstation (Metrohm) mit Standard-Dreielektrodenzelle aufgezeichnet. Dabei wurden die Elektroden von Katalysatorprobe, Standard-Ag/AgCl und Platin als Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode definiert. Die Elektrolytlösung war Natriumsulfat (Na₂SO₄) Lösung mit einer Konzentration von 0,2 M, und die Lichtquelle war LED-Licht. Photolumineszenzspektren-Analyse wurde auf einem Edinburgh Instruments FLS920 Spektrofluorimeter durchgeführt. Elektronenparamagnetische Resonanz (EPR) Spektren für Hydroxylradikale (Probe, 4 mg; DMPO, 0,22 M; wässrige Lösungsvolumen, 2,0 mL) und Superoxidradikale (Probe, 4 mg; DMPO, 0,22 M; Methanollösungsvolumen, 2,0 mL) wurden sowohl im Dunkeln als auch unter sichtbarer Lichtbestrahlung bei 3186 G und 9056,895 MHz von einem ER200-SRC Elektronenspinresonanzspektrometer (Bruker, Deutschland) bereitgestellt. Die magnetische Feldstärke, Mikrowellenstärke und Scanbreite wurden auf 0,2 mT, 1 mW und 250 mT eingestellt. Die zu testende Probe wurde in das NMR-Röhrchen gelegt, und der Test wurde in Luft bei Raumtemperatur durchgeführt. Alle strukturellen Optimierungen und Eigenschaftsberechnungen wurden mit dem CASTEP-Programmpaket basierend auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Materials Studio 2017 R2 durchgeführt. Die Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) der verallgemeinerten Gradientennäherung (GGA) wurde für den Austausch-Korrelation der Wechselwirkung zwischen Elektronen ausgewählt. Die kinetische Abbruchenergie von 380 eV wurde eingestellt. Die Ebenenwellenfunktion wurde als Basissätze verwendet. Die Berechnungen des elektronischen Zustands und der Zustandsdichte wurden basierend auf der optimierten Kristallstruktur durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

XRD-Daten deuten darauf hin, dass eine Phasenstrukturvariation von monoklinem Scheelit (ms-) zu tetragonalem Zirkon (tz-) Struktur von BiVO₄ erreicht werden kann. Der Übergang von Ag-Nanopartikeln führte zu keiner offensichtlichen Veränderung der Beugungspeaks von BiVO₄. Aus Rietveld-Verfeinerungsergebnissen ist jedoch zu beachten, dass entweder Ag/tz-BiVO₄ oder Ag/ms-BiVO₄ eine offensichtliche Gitterexpansion im Vergleich zu reinem tz-BiVO₄ und ms-BiVO₄ zeigte, was in Tabelle S1 zusammengefasst ist. Die Gittervariation der BiVO₄-Matrix versprach feinen Grenzflächenkontakt zwischen Ag- und BiVO₄-Nanopartikeln, was auch durch TEM-Beobachtungen bewiesen wird. TEM- und HRTEM-Bilder sind in Abbildung 1b gegeben. Offenbar können sowohl ms-BiVO₄ als auch tz-BiVO₄ als Träger fungieren, um hochdispersierte Ag-Nanopartikel zu binden, wobei der Gehalt an Ag-Nanopartikeln nahe am Anfangswert liegt, wie durch EDS-Daten verifiziert. Der d-Abstände von 0,239 nm entspricht der (111)-Ebene von Ag (JCPDS Nr. 87-0597), während die angrenzenden Gitterstreifen von 0,308 nm und 0,484 nm eng mit der (112)-Ebene von ms-BiVO₄ und der (200)-Ebene von tz-BiVO₄ verbunden sind.

Um die Oberflächenchemische Zusammensetzung und Oxidationszustände der hergestellten Proben zu erhalten, wurde die XPS-Technik angewendet. XPS-Ergebnisse können vollständig verifizieren, dass der Ag/BiVO₄-Katalysator erfolgreich durch Analysen der Bindungsenergien über Bi, V, O und Ag Elemente hergestellt wurde. Aus Abbildung 2a ist zu sehen, dass das Bi 4f Orbital von tz-BiVO₄ gut in zwei Peaks mit Bindungsenergien von 164,1 eV und 158,8 eV reproduziert werden kann, die dem Bi 4f₅/₂ und Bi 4f₇/₂ Orbital zugeordnet werden können, nahe an vorher berichteten Werten. Für Ag/tz-BiVO₄ wurde eine leichte Verschiebung zu niedrigerer Bindungsenergie von etwa 0,3 eV für das Bi 4f Orbital beobachtet. Abbildung 2b zeigt die hochauflösenden XPS-Daten des V-Elements. Es ist klar, dass die Bindungsenergien von V 2p₁/₂ und V 2p₃/₂ bei ~524,2 eV und 516,6 eV für reines tz-BiVO₄ liegen. Ähnlich wie beim Bi 4f Orbital zeigte das V 2p Orbital auch einen Rotverschiebung der Bindungsenergien für die Ag/tz-BiVO₄-Heteroübergang. Darüber hinaus wurde die O 1s XPS-Analyse in Abbildung 2c dargestellt. Drei typische Bindungsenergien des O 1s Orbitals für tz-BiVO₄ erscheinen bei 529,6 eV, 531,6 eV und 533 eV, die dem Gitter-Sauerstoff, Sauerstoff der Oberflächenhydratisierung sowie dem chemisch adsorbierten molekularen O₂ zugeordnet werden können. Für Ag/tz-BiVO₄ wurde eine Rotverschiebung von ~0,2 eV für den Gitter-Sauerstoff im Vergleich zu reinem tz-BiVO₄ beobachtet. Ein solches Verhalten soll mit Gitterexpansion sowie der Grenzflächenwechselwirkung zwischen Ag und tz-BiVO₄ zusammenhängen. Sehr oft geht Gitterexpansion mit verlängerten durchschnittlichen Gitterbindungen und abgeschwächter Bindungsstärke einher, was zu einer Abnahme der Bindungsenergien führt. Andererseits reflektiert die Variation der Bindungsenergien die Neuanordnung der Elektronendichte in der Nähe der Atome, die durch Oberflächenmodifikation beeinflusst werden kann. Die Abnahme der Bindungsenergien impliziert auch den feinen Grenzflächenkontakt zwischen Ag und tz-BiVO₄, was einen Grenzflächen-Ladungstransfer vorhersagt, der in einer Variation der Elektronendichte resultierte. Dies kann durch die folgenden theoretischen Ergebnisse verifiziert werden. Darüber hinaus bestätigten XPS-Daten auch das metallische Merkmal der Ag-Nanopartikel, und kein Hinweis auf Ag⁺ wurde in der Ag/tz-BiVO₄-Heteroübergang beobachtet. Andererseits wurden die XPS-Ergebnisse von Ag/ms-BiVO₄ in Abbildung S4 gegeben. Ähnlich wie bei der Ag/tz-BiVO₄-Heteroübergang zeigten die Bindungsenergien der Bi 4f, V 2p und O 1s Orbitale in Ag/ms-BiVO₄ auch eine winzige Rotverschiebung von etwa 0,1–0,2 eV. Die geringe Variation der Bindungsenergieverschiebung in Ag/tz-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄ ist wahrscheinlich auf das strukturabhängige Grenzflächenmerkmal von BiVO₄ und Ag-Nanopartikeln zurückzuführen.

Da die Gitterexpansion von BiVO₄ nach Ag-Modifikation auftrat, kann auch die elektronische Struktur beeinflusst werden, was durch Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen verifiziert werden kann. Aufgrund des großen Gitter-Mismatch zwischen Ag und BiVO₄ ist die Konvergenz und strukturelle Optimierung von Ag/BiVO₄ nicht zugänglich. Daher wurde ein Cluster/Oberflächen-Modell etabliert, um die Grenzflächenkorrelationen zwischen Ag und BiVO₄ aufzudecken. Die Bandlückenenergie von tz-BiVO₄ wurde auf 2,59 eV geschätzt, was größer ist als die von 2,17 eV für ms-BiVO₄, in Übereinstimmung mit vorher berichteten Ergebnissen. Die Verankerung des Ag-Clusters auf BiVO₄-Oberflächen hat keine offensichtlichen Folgen auf die typischen elektronischen Übergänge von O 2p zu V 3d Orbital, wie durch die UV-Vis-Diffusreflexionsspektren der hergestellten Proben illustriert. Aus Abbildung 3a ist zu sehen, dass sowohl ms-BiVO₄ als auch tz-BiVO₄ sichtbares Licht ansprechen. Gemäß der Kubelka-Munk-Theorie kann die Bandlückenenergie der Proben aus dem Verhältnis zwischen Lichtabsorption und Bandlücke berechnet werden. Die Bandlückenenergie von ms-BiVO₄ und tz-BiVO₄ wurde auf 2,40 eV bzw. 2,69 eV geschätzt, nahe an den DFT-Ergebnissen. Es ist zu beachten, dass die Modifikation von Ag-Nanopartikeln auf BiVO₄-Oberflächen zu einer Erweiterung der sichtbaren Lichtabsorption führte. Die verbreiterte Absorption sollte auf die SPR-Effekte der Ag-Nanopartikel zurückzuführen sein. Neben der sichtbaren Lichtabsorptionsfähigkeit kann die Modifikation von Ag-Nanopartikeln auf BiVO₄ auch großen Einfluss auf die Kinetik der photoinduzierten Ladungsträger haben.

Wie durch die Oberflächenphotovoltage (SPV) Signale in Abbildung 3b illustriert, wurde das maximale SPV-Signal von tz-BiVO₄ nach Ag-Modifikation auf 0,33 mV erreicht, was etwa 91,7-mal höher ist als das von reinem tz-BiVO₄. Darüber hinaus ist zu beachten, dass die Intensität des SPV-Signals für Ag/tz-BiVO₄ auch viel höher ist als die für Ag/ms-BiVO₄. Häufig leitet sich das SPV-Signal nur aus dem photoinduzierten Ladungserzeugungs- und Trennprozess ab, sodass die Intensität des SPV-Signals die Effizienz der Ladungsträgertrennung reflektiert. Höhere Signale sagen oft verbesserte Ladungstrennungseffizienz voraus, was darauf hindeutet, dass eine stärkere Wechselwirkung zwischen Ag und tz-BiVO₄ besteht als zwischen Ag und ms-BiVO₄, was durch DFT-Berechnungen weiter geklärt wird. Die atomare Populationsanalyse legt nahe, dass tz-BiVO₄ nach Ag-Cluster-Modifikation eine Nettoladung von etwa 0,33 e erwarb. Während für ms-BiVO₄ nur eine kleine Nettoladung von ~0,04 e auftritt, wenn es mit Ag-Cluster verankert ist. Da der Grenzflächen-Ladungstransfer stark von den Fermi-Niveaus sowie den elektronischen Strukturen abhängt. Um die atomare Population und die Ladungsisolierung zwischen Ag und BiVO₄ zu bestätigen, wurden die Austrittsarbeiten von BiVO₄ und Ag/BiVO₄ in Abbildung 4 gegeben. Wie in Abbildung 4a und b illustriert, wurden die Austrittsarbeiten für tz-BiVO₄ und ms-BiVO₄ auf 4,569 eV und 5,621 eV berechnet, durch Ausrichtung des Fermi-Niveaus auf das Vakuum-Energieniveau (EVL). Auf Basis des Verhältnisses zwischen EVL und normaler Wasserstoffelektrode (NHE) wurden die Fermi-Niveaus von tz-BiVO₄ und ms-BiVO₄ auf 0,069 V und 1,121 V bestimmt. In der Festkörperphysik können Elektronen zwischen Hetero-Grenzflächen fließen, stark abhängig von der Lage der Fermi-Niveaus. Da das Fermi-Niveau von Ag bei 0,4 V vs NHE liegt, was höher ist als das von tz-BiVO₄, werden Elektronen von tz-BiVO₄-Oberflächen zu Ag transferieren. Als Folge ist Ag negativ geladen und tz-BiVO₄ positiv geladen, in Übereinstimmung mit DFT-Ergebnissen. Dies sagt ein internes elektrisches Feld gerichtet von Ag zu tz-BiVO₄ voraus, was eine effiziente Injektion von photoinduzierten Elektronen vom Leitungsband von tz-BiVO₄ zu Ag suggeriert. Für ms-BiVO₄ erwartet sein niedrigeres Fermi-Niveau einen inversen Elektronentransferprozess von Ag zu ms-BiVO₄. Allerdings zeigte die atomare Populationsanalyse, dass keine offensichtliche Elektronenmigration zwischen Ag und ms-BiVO₄ beobachtet wurde. Dieses Ergebnis könnte eine schlechte photoinduzierte Ladungsträgertrennungseffizienz für Ag/ms-BiVO₄-Heterokatalysator implizieren.

Mit den oben genannten Ergebnissen im Hinterkopf würden Ag/BiVO₄-Heterostrukturen strukturabhängige photokatalytische Leistung zeigen. Ein wildes Bakterium, E. coli, wurde als Modellbakterium gewählt, um die photokatalytische Inaktivierungsaktivität von Ag/tz-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄ zu untersuchen. Da E. coli ein Gram-negatives Bakterium ist, wurde eine Hilfsstudie auch mit einem Vertreter Gram-positiver Bakterien mit S. aureus durchgeführt. Eine vergleichende Studie wurde zunächst durchgeführt, um die Inaktivität von sichtbarem Licht gegenüber der E. coli-Inaktivierung zu verifizieren. Wie in Abbildung 5a gezeigt, wurden die Inaktivierungsexperimente von E. coli durch tz-BiVO₄, Ag/tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄ unter sichtbarer Lichtbestrahlung durchgeführt. Aus Abbildung 5a ist zu sehen, dass die Inaktivierungsleistung für E. coli über reinem tz-BiVO₄ und ms-BiVO₄ Photokatalysator lediglich nachweisbar war. Allerdings kann die Verankerung von Ag-Nanopartikeln die photokatalytische Inaktivierungsleistung von BiVO₄ modulieren. Gleichzeitig wurde eine strukturabhängige photokatalytische Leistung beobachtet. Als das Gewichtsverhältnis von 7 % erreicht wurde, zeigte Ag/tz-BiVO₄ optimierte photokatalytische Inaktivierungseffizienz über E. coli im Vergleich zu einigen Materialien in früheren Berichten. Innerhalb von 90 min erreicht die Effizienz der bakteriellen Inaktivierung 100 %, während Ag/ms-BiVO₄-Hetero-Photokatalysator winzige photokatalytische Aktivität zur E. coli-Inaktivierung unter VL-Bestrahlung zeigte. Wie zuvor berichtet, wurde festgestellt, dass Ag-Nanopartikel antibakterielle Aktivität zeigen. Daher wurde ein Kontrollexperiment in einer Dunkelkammer durchgeführt, um die Synergie des photokatalytischen Effekts von Ag/BiVO₄-Heterostrukturen für die Inaktivierung von E. coli zu bezeugen. Wie in Abbildung 5b gezeigt, wurde der Inaktivierungsprozess innerhalb von 2 h unter VL-Bestrahlung oder im Dunkeln durchgeführt, um photokatalytische und thermokatalytische Sterilisationseffekte der hergestellten Katalysatoren zu vergleichen. Es wurde festgestellt, dass ms-BiVO₄ inert gegenüber der Inaktivierung von E. coli war, während tz-BiVO₄ entweder unter VL-Bestrahlung oder im Dunkeln schlechte Aktivität zeigte. Nach Ag-Nanopartikel-Modifikation wurde die thermokatalytische Aktivität stark verbessert. Zum Beispiel verbesserte sich die thermokatalytische Inaktivierungsaktivität von Ag/tz-BiVO₄ um einen Faktor von etwa 7,2 und 3,1 Mal höher als die von tz-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄. Zudem wurde mit VL-Bestrahlung die katalytische Aktivität sowohl von Ag/tz-BiVO₄ als auch von Ag/ms-BiVO₄ überwiegend verstärkt. Ähnliche Ergebnisse können in der photokatalytischen Degradation der MB-Farbstofflösung erzielt werden. Nach 7 h sichtbarer Lichtbestrahlung kann die photokatalytische Degradationsrate der MB-Farbstofflösung durch 7Ag/tz-BiVO₄ etwa 85 % erreichen. Um den Zerstörungsprozess von E. coli durch Ag/tz-BiVO₄ zu kennen, wurde SEM-Beobachtung durchgeführt, um die Morphologieänderungen während des photokatalytischen Inaktivierungsprozesses zu untersuchen. Wie in Abbildung 5c gezeigt, zeigte E. coli eine gut erhaltene Stäbchenform und intakte Zellstruktur, wenn die Bakterien nicht mit dem Katalysator in Kontakt waren. Nach 2 h Bestrahlungsreaktion werden desorganisierte Membranstrukturen beobachtet, was zeigt, dass die Zelle vollständig zerlegt wird. Dies stimmt gut mit früheren Studien überein, dass photokatalytische Behandlung signifikante Unordnung in der Membranpermeabilität bakterieller Zellen induzieren kann.

Um weitere Informationen zum photokatalytischen Prozess sowie den Radikalsauerstoffspezies zu erhalten, die den Inaktivierungsprozess von E. coli bestimmen, wurden verschiedene Arten von Radikalspezies-Scavenger sorgfältig durch Wiederholung des photokatalytischen Prozesses der E. coli-Inaktivierung eingeführt. Wie in Abbildung 6a gezeigt, wurden Natriumoxalat, Isopropanol, Cr(VI), Fe(II)-EDTA und Tetramethylpiperidin (TEMPOL) als Scavenger für Löcher (h⁺), Hydroxylradikale (•OH), Elektronen (e⁻), H₂O₂ und Superoxidradikale (•O₂⁻) genommen. Bevor das Scavenger-Experiment durchgeführt wurde, wurden die Konzentrationen verschiedener Scavenger in früherer Forschung optimiert. Als kein Scavenger hinzugefügt wurde, konnten 10⁶ cfu mL⁻¹ E. coli innerhalb von 90 min vollständig inaktiviert werden. Die bakterielle Inaktivierung wird virtuell unterdrückt mit der Zugabe von TEMPOL und Fe(II)-EDTA als Scavenger von •O₂⁻ und H₂O₂, was suggeriert, dass •O₂⁻ und H₂O₂ kritische Rollen im photokatalytischen Inaktivierungsprozess spielten. Nach Zugabe von Natriumoxalat und Isopropanol kann beobachtet werden, dass die bakterizide Inaktivierungseffizienz über Ag/tz-BiVO₄ teilweise inhibiert wurde, was suggeriert, dass h⁺ und •OH die E. coli-Zellen direkt mit einer starken Oxidationsfähigkeit zerstören könnten, während photoinduzierte Elektronen keinen beobachtbaren Einfluss auf den Inaktivierungsprozess von E. coli zeigten. Und das Fang-Experiment der photokatalytischen Degradation der MB-Farbstofflösung wurde auch unter sichtbarer Lichtbestrahlung durchgeführt. In Abbildung S12b wurden t-BuOH, Silbernitrat (AgNO₃), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Fe(II)-EDTA als Scavenger für •OH, e⁻, h⁺ und H₂O₂ genommen. Die Ergebnisse zeigen, dass H₂O₂ die Hauptaktive Spezies im Experiment der photokatalytischen Degradation der MB-Farbstofflösung ist. Die aktiven Spezies •OH, e⁻ und h⁺ haben auch unterschiedliche Effekte auf den photokatalytischen Degradationsprozess, was sich von der Rolle der aktiven Spezies im photokatalytischen Sterilisations-Fang-Experiment unterscheidet, verursacht durch Fehler in der Plattenzählmethode.

Um weitere Informationen zu den aktiven Spezies zu erhalten, wurde Elektronenparamagnetische Resonanz (EPR) Messung verwendet. Kurz gesagt, DMPO fungierte als Spin-Fänger, um die Existenz von •O₂⁻ und •OH Spezies zu bezeugen. Wie in Abbildung 6b dargestellt, wurde ein sehr schwaches charakteristisches EPR-Signal der DMPO-•OH Spezies durch Verlängerung der VL-Bestrahlungszeit beobachtet. Nach Ag-Nanopartikel-Modifikation wurde die Intensität des EPR-Signals von DMPO-•OH für sowohl tz-BiVO₄ als auch ms-BiVO₄ drastisch verbessert, was suggeriert, dass die Fähigkeit zur Erzeugung von •OH für BiVO₄ durch Ag-Nanopartikel-Verankerung stark verbessert wurde, was auf die Verbesserung der Ladungsträgertrennungseffizienz zurückzuführen ist. Darüber hinaus ist in Abbildung 6c zu beachten, dass das typische EPR-Signal von DMPO-•O₂⁻ auch für alle hergestellten Proben detektiert wurde. Ähnliches Ergebnis wie beim EPR-Signal von DMPO-•OH ist, dass die Intensität von DMPO-•O₂⁻ auch für Ag/tz-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄ Heterostrukturen verbessert wurde. Interessanterweise ist die EPR-Signalintensität entweder von DMPO-•OH oder DMPO-•O₂⁻ für Ag/tz-BiVO₄ höher als für Ag/ms-BiVO₄. Für photokatalytische Prozesse spielt das elektronische Bandpotenzial immer eine dominierende Rolle bei der Modulation der aktiven Spezies sowie der photokatalytischen Aktivität. Auf Basis der Mulliken-Elektronegativität und Bandlückenenergie wurden die Leitungsbandpotenziale von tz-BiVO₄ und ms-BiVO₄ auf etwa 0,21 V und 0,30 V versus NHE berechnet. Damit wurden die Valenzbandpotenziale von tz-BiVO₄ und ms-BiVO₄ auf 2,90 V und 2,70 V versus NHE bestimmt. Laut früherer Literatur liegt das Redoxpotenzial von •OH/H₂O bei 2,38 V versus NHE, was die Teilnahme von •OH am photokatalytischen Prozess für die Inaktivierung von E. coli suggeriert. Allerdings wird gesehen, dass das Redoxpotenzial von •O₂⁻/O₂ (−0,33 V versus NHE) negativer ist als das Leitungsbandpotenzial von tz-BiVO₄ und ms-BiVO₄, was anzeigt, dass sowohl tz-BiVO₄ als auch ms-BiVO₄ nicht in der Lage sind, •O₂⁻ reaktive Spezies zu erzeugen. Dieses Ergebnis scheint den Fang-Experimenten zu widersprechen. Dann ist es notwendig, den Ursprung der •O₂⁻ reaktiven Spezies zu spezifizieren. In wässriger Lösung kann ein photoinduziertes Loch H₂O₂ oxidieren, um ein •O₂⁻ über folgende Gleichung zu produzieren: H₂O₂ + h⁺ → •O₂⁻ + 2H⁺. Darüber hinaus kann die Erzeugung von •O₂⁻ auch durch Reaktion von H₂O₂ mit •OH durch folgende Gleichung erreicht werden: H₂O₂ + •OH → •O₂⁻ + H₂O + H⁺. Von diesem Punkt aus sollte die Fähigkeit zur Erzeugung von H₂O₂ über den hergestellten BiVO₄-Proben untersucht werden. Die Konzentration von H₂O₂ als Funktion der VL-Bestrahlungszeit ist in Abbildung 5c gegeben. Deutlich kann H₂O₂ für alle hergestellten Proben unter VL-Bestrahlung erzeugt werden. Überwiegend stieg die H₂O₂-Konzentration allmählich von 6,40 auf 30,69 μM in den initialen 120 min unter VL-Bestrahlung für Ag/tz-BiVO₄-Heterostruktur an, was viel höher ist als die anderen Proben. Folglich kann der Übergang von Ag und tz-BiVO₄ die Fähigkeit der Photokatalysatoren zur Erzeugung von H₂O₂ aufgrund des feinen Grenzflächenkontakts stark verbessern, was in hochverbesserter photokatalytischer Aktivität zur E. coli-Inaktivierung sowie der phasenabhängigen photokatalytischen Aktivität von Ag-modifizierten BiVO₄-Heterostrukturen resultierte.

Als Ergebnis wurde eine plausible Erklärung für die Inaktivierung von E. coli über Ag/tz-BiVO₄ vorgeschlagen. Da das CB-Kantenpotenzial von tz-BiVO₄ höher ist als das der metallischen Ag-Nanopartikel, können die Elektronen im CB von tz-BiVO₄ schnell zu Ag-Nanopartikeln transferieren, was die Rekombination von Elektron-Loch-Paaren zwischen VB und CB von BiVO₄ inhibiert. Die photogenerierten Löcher migrieren zur Oberfläche des Halbleiters und kontaktieren dann direkt mit Bakterien, oder produzieren sogar H₂O₂ und •OH mit H₂O-Molekülen. Gleichzeitig kann die Anreicherung von Elektronen auf den Ag-Nanopartikeln anschließend durch H₂O₂ gescavenged werden, um •OH aktive Spezies zu produzieren. Die freien Radikale können mit der organischen Substanz reagieren, die den mikrobiellen Organismus constituye, und die organische Substanz direkt in anorganische Substanzen wie CO₂ und H₂O oxidieren. Dieser Prozess wird den ursprünglichen Zustand und die Eigenschaften des mikrobiellen Organismus verändern, wodurch die Proliferation mikrobieller Zellen direkt behindert und Bakterien verhindert werden.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden Ag/BiVO₄-Heterostruktur-Photokatalysatoren entwickelt mit dem Ziel, einen Beweis zu liefern, indem die Phasenstruktur von BiVO₄ rational kontrolliert und Ag-Nanopartikel für photokatalytisch antibakterielle Zwecke assembliert werden, um strukturabhängige photoinduzierte Ladungsmigration sowie den zugrundeliegenden photokatalytischen antibakteriellen dynamischen Prozess aufzudecken. DFT-theoretische Berechnung zeigt einen Grenzflächen-Ladungstransfer zwischen Ag und tz-BiVO₄ mit einer Nettoladung von etwa 0,33 e, was weit größer ist als zwischen Ag und ms-BiVO₄, was feinen Grenzflächenkontakt und verbesserte Ladungstrennungseffizienz von Ag/tz-BiVO₄ vorhersagt. Basierend auf weiterer experimenteller Charakterisierung ist die optimierte photokatalytische Leistung zur E. coli-Inaktivierung von Ag/tz-BiVO₄ überwiegend höher als die von tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄ Katalysatoren. Neben der photokatalytischen Aktivität zeigte auch die thermokatalytische Inaktivierungsaktivität von Ag/tz-BiVO₄ einen Faktor von etwa 7,2 und 3,1 Mal höher als die von tz-BiVO₄ und Ag/ms-BiVO₄. In Kombination mit Fang-Experiment und EPR-Messung spielten •O₂⁻, •OH und H₂O₂ aktive Spezies kritische Rollen im photokatalytischen Inaktivierungsprozess. Darüber hinaus legte die detaillierte Untersuchung nahe, dass die strukturabhängige photokatalytische Aktivität von Ag/BiVO₄ hauptsächlich auf der ausgeprägten Variation der Fähigkeit zur Erzeugung von H₂O₂ aktiven Spezies beruhte, wobei die Fähigkeit zur Erzeugung von H₂O₂ über Ag/tz-BiVO₄ stark beschleunigt wurde. Diese Arbeit liefert Hinweise für die Regulierung der nativen Eigenschaften verschiedener strukturverknüpfter Halbleiter.