Herstellung und photokatalytische Aktivität von Ag3PO4/T-ZnOw-Heterostrukturen

Einführung

Die Verschmutzung von Farbstoffabwässern aus der Textilindustrie war in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer nicht biologischen Abbaubarkeit und potentiellen Karzinogenität ein großes Umweltproblem. Derzeit haben die Forscher verschiedene Techniken erforscht, um mit den Schadstoffen im Abwasser umzugehen. Die Halbleiter-Photokatalyse-Technologie gilt als wirksamer Weg zur Reinigung von verschmutztem Wasser [1,2,3,4,5,6]. Zinkoxid (ZnO), ein umweltfreundliches photokatalytisches Material, wurde aufgrund seiner Eigenschaften niedriger Kosten, hoher Kontrollierbarkeit und thermischer und chemischer Stabilität umfassend untersucht [7,8,9,10,11]. Leider schränkt die große Bandlücke (3,37 eV) von ZnO seine großangelegten praktischen Anwendungen im sichtbaren Licht ein [12]. Darüber hinaus begrenzt auch die geringe Trennrate der photogenerierten Elektron-Loch-Paare die photokatalytische Leistung von ZnO. Für die Modifizierung von ZnO-Photokatalysatoren besteht eine effektive Strategie darin, die Absorptionsbande vom ultravioletten in den sichtbaren Lichtbereich zu verschieben, wodurch mehr Energie aus der Sonneneinstrahlung absorbiert und die Nutzung des Sonnenlichts verbessert wird [13]. Es ist allgemein bekannt, dass die Kopplung von ZnO mit Halbleitern mit schmaler Bandlücke ein effektiver Weg sein kann, um mehr Energie aus der Sonneneinstrahlung zu absorbieren und die photokatalytische Aktivität zu verbessern. Außerdem kann die Bildung von Heterostrukturen mit einer richtig angepassten Energielücke auch die Trennung von Ladungsträgern in Photokatalysatoren verbessern. Zum Beispiel AgBr/ZnO [14], ZnO/BiOI [15], ZnO/AgI [16], Ag₃ VO₄ /ZnO [17], Ag₂ CO₃ /ZnO [18], Ag₂ O/ZnO [19] und BiVO₄ /ZnO [20] wurden berichtet.

Vor kurzem wurde das Silberorthophosphat (Ag₃ PO₄ ) als vielversprechendes Kopplungsmaterial aufgrund einer schmalen Bandlücke (ca. 2,4 eV) [21], das eine hohe Photoabbaueffizienz organischer Verunreinigungen in wässriger Lösung unter sichtbarem Licht zeigte, große Aufmerksamkeit auf sich gezogen hat [22,23,24,25]. Die Ag₃ PO₄ kann auf Ag ⁰ . reduziert werden während des photokatalytischen Prozesses aufgrund der Photokorrosion der photogenerierten Elektronen unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht, was die strukturelle Stabilität und Wiederverwendbarkeit verringern und die langfristige Anwendung für die Wasseraufbereitung stark einschränken kann [23, 26, 27, 28]. Außerdem erhöhte die Verwendung einer großen Menge teuren silberhaltigen Materials in dem photokatalytischen System die Betriebskosten stark. Wie bereits berichtet, ist die Stabilität von Ag₃ PO₄ kann durch die Herstellung von Kompositen über einem Trägermaterial mit angepasster elektronischer Struktur verbessert werden und die Komposite zeigten gleichzeitig eine ausgezeichnete photokatalytische Leistung [27, 29,30,31].

In dieser Arbeit haben wir Ag₃ . hinterlegt PO₄ Partikel auf T-ZnOw-Oberflächen durch ein einfaches in-situ-Abscheidungsverfahren bei Raumtemperatur. In der Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Verbundwerkstoffe, T-ZnOw fungiert als Substrat, das eine einzigartige Form und Struktur, eine geringe Dichte an nativen Defekten und große spezifische Oberflächen aufweist [32,33,34,35]. Die photokatalytischen Aktivitäten des Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Komposite wurden durch Zersetzung von RhB unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht untersucht und auch die Stabilität bestimmt. Darüber hinaus wurde auch der mögliche photokatalytische Mechanismus ausführlich diskutiert.

Methoden

Materialien

T-ZnOw wurde von Chengdu Crystrealm Co. Ltd. (Chengdu, China) bezogen. Silbernitrat (AgNO₃ .) ,> 99,8%) wurde von Tianjin Fengchuan Chemical Reagent Co. Ltd. (Tianjin, China) bezogen. Dibasisches Natriumphosphat-Dodecahydrat (Na₂ .) HPO₄ ·12H₂ 0, 99,0%) und Benzochinon (BQ) wurden von Aladdin Reagents Company (Shanghai, China) bezogen. RhB wurde von Macklin Biochemical Company (Shanghai, China) bereitgestellt. Isopropylalkohol (IPA) wurde von Tianjin Kemiou Chemical Co. Ltd. (Tianjin, China) bezogen. Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (EDTA-2Na) wurde von Tianjin Shentai Chemical Industry Co. Ltd. (Tianjin, China) bezogen. Absolutes Ethanol wurde von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, China) bezogen. In allen Fällen wurde entionisiertes Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 18,2 MΩ cm aus einem ULUPURE-Wasserreinigungssystem (Chengdu, China) verwendet.

Vorbereitung von Photokatalysatoren

Zur Herstellung von Ag₃ . wurde eine In-situ-Fällungsmethode verwendet PO₄ /T-ZnOw-Komposite und die Molverhältnisse von Ag₃ PO₄ zu T-ZnOw betrugen 5 %, 10 % bzw. 15 %. Die Produkte wurden als Ag₃ . gekennzeichnet PO₄ /T-ZnOw-1, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 und Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3 bzw. Zum Beispiel für die Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 Probe, 0,1 µg T-ZnOw und 0,0440 µg Na₂ HPO₄ ·12H₂ O wurden in 100 &mgr;l entionisiertem Wasser durch Ultraschall dispergiert und dann magnetisch gerührt. Als nächstes 0,0626 g AgNO₃ gelöst in 50 ml entionisiertem Wasser wurde langsam zu der obigen Suspension durch eine Spritze, die an der Injektionspumpe befestigt war, unter magnetischem Rühren zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionssystem 3 h unter Rühren gehalten. Die Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Präzipitat wurde durch Zentrifugation gesammelt, gründlich mit entionisiertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen und anschließend in einem Ofen bei 60 °C getrocknet. Zum Vergleich reines Ag₃ PO₄ wurde nach dem gleichen Verfahren in Abwesenheit von T-ZnOw hergestellt.

Charakterisierung

Die Röntgenbeugungsmessungen (XRD) wurden auf einem Rigaku SmartLab Diffraktometer unter Verwendung von Cu K-α als Strahlung mit einer Abtastrate von 10°/min durchgeführt. Die Morphologie der Verbundstoffe wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, JSM-7200F, JEOL, Japan) untersucht. Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung des Produkts wurde energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) am SEM-Instrument angebracht. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) Bilder wurden mit einem JEM-2100F Transmissionselektronenmikroskop erhalten. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden auf Thermo ESCALAB 250XI aufgezeichnet und die Bindungsenergien (BEs) wurden bezüglich des C1s-Peaks bei 284,6  eV kalibriert. Messungen der UV-Vis-Diffusreflexionsspektren (DRS) wurden unter Verwendung eines UV-Vis-NIR-Spektrophotometers (Cary5000, Agilent Technologies, USA) mit Polytetrafluorethylen als Referenz erhalten. Photolumineszenz (PL)-Emissionsspektren der Proben wurden mit einem F-7000-Fluoreszenzspektrophotometer (Hitachi, Japan) mit einer Anregungswellenlänge von 355 nm gemessen.

Photokatalyse-Experimente

Die Photokatalyse-Experimente wurden durch Photoabbau von RhB unter sichtbarem Licht getestet. Die Experimente wurden in einem 250-ml-Doppelmantelglas mit Kühlwasser durchgeführt, um die Systemtemperatur konstant bei Raumtemperatur zu halten. Für das sichtbare Licht sorgte eine 300-W-Xenon-Lampe mit einem 420-nm-Cutoff-Filter. Vierzig Milligramm Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Komposit wurde in 100 ml einer 10 mg/l RhB-Lösung gegeben. Vor dem Einschalten der Xenonlampe wurden die Suspensionen 30 min im Dunkeln gerührt, um ein Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht zu erreichen. Der Abstand zwischen der Lichtquelle und der Oberfläche der Suspensionen betrug 15 cm. Alle 10 min wurden 3 ml Suspension gesammelt und zentrifugiert, um eine klare Flüssigkeit zu erhalten, dann auf einem TU-1901 UV-Vis-Spektrophotometer (Puxi, China) bei 554 nm analysiert. Die photokatalytische Abbaueffizienz wurde wie folgt berechnet:

wobei C ₀ ist die Anfangskonzentration von RhB und C ist die Konzentration von RhB nach der Beleuchtung zum Zeitpunkt t , die mit der Reaktionszeit variiert.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die XRD-Muster von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Komposite mit unterschiedlichen Molverhältnissen von Ag₃ PO₄ , zusammen mit denen von T-ZnOw und Ag₃ PO₄ . Die Muster zeigten, dass T-ZnOw mit dem Standardmuster von ZnO der hexagonalen Wurtzitphase (JCPDS Nr. 36-1451) übereinstimmte (Abb. 1(a)), während Ag₃ PO₄ war ein Kristall mit kubischer Phase (JCPDS Nr. 06-0505) (Fig. 1(e)). Die Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Verbundwerkstoffe (Abb. 1(b)–(d)) zeigten eine Koexistenz von beiden Ag₃ PO₄ und T-ZnOw. Mit den Molverhältnissen von Ag₃ PO₄ zunehmend, die Intensitäten der Peaks von Ag₃ PO₄ deutlich erhöht, während die von T-ZnOw gleichzeitig abnahmen. Die Spitzen des Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Verbundstoffe waren offensichtlich mit T-ZnOw und Ag₃ . verwandt PO₄ , und es wurden keine anderen neuen Kristallphasen gefunden, was zeigt, dass die Beladung mit Ag₃ PO₄ hatte die kristalline Phase von T-ZnOw nicht verändert. Diese Ergebnisse zeigten, dass Ag₃ PO₄ Partikel wurden erfolgreich auf den T-ZnOw-Oberflächen abgeschieden und Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Heterostrukturen wurden erhalten.

XRD-Muster von (a) T-ZnOw, (b) Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-1, (c) Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, (d) Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3 und (e) Ag₃ PO₄

Abbildung 2 zeigt die REM-Bilder von T-ZnOw, Ag₃ PO₄ , und die Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Heterostrukturen, zusammen mit dem TEM-Bild und HRTEM-Bild von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2. T-ZnOw mit ziemlich glatter Oberfläche hatte vier Beine, die aus einem gemeinsamen Kern wuchsen und sich in den umgebenden Raum erstreckten. Diese Verlängerung erleichterte den Zusammenbau zu einem guten Netzwerk mit mechanischer Festigkeit, indem die Beine miteinander verbunden wurden. Reines Ag₃ PO₄ wies eine unregelmäßige Kugelform mit einem Durchmesser von 150–500 nm auf. Die Größe von T-ZnOw lag im Mikrometerbereich, während die Größe von Ag₃ PO₄ war auf nanoskaligem Niveau. Abbildung 2c–e zeigt die SEM-Bilder von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Heterostrukturen. Es wurde festgestellt, dass Ag₃ . in Nanogröße PO₄ Partikel wurden auf dem dreidimensionalen (3D) Trägergerüst von T-ZnOw abgeschieden. Menge und Größe des Ag₃ PO₄ Partikel nahmen mit den Molverhältnissen von Ag₃ . zu PO₄ zunehmend. Wenn das Molverhältnis von Ag₃ PO₄ 10 % betrug, der durchschnittliche Durchmesser von Ag₃ PO₄ Partikel etwa 150 nm, während die Menge an Ag₃ . weiter erhöht wurde PO₄ führte zur Aggregation von Ag₃ PO₄ Partikel auf der Oberfläche von T-ZnOw (Abb. 2e). Abbildung 2f war das TEM-Bild der Kontaktschnittstelle des Ag₃ . PO₄ /T-ZnOw-2. Das Nano-Ag₃ PO₄ Partikel wurden mit gutem Kontakt auf der Oberfläche von T-ZnOw befestigt. Der Einschub zeigte das HRTEM-Bild der roten Rechteckregion von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, und der Gitterabstand von 0,240 nm entspricht der (211)-Kristallebene von Ag₃ PO₄ . Der Einschub von Abb. 2d zeigte das EDS-Spektrum, das der rechteckigen Region des SEM-Bildes des Ag₃ . entspricht PO₄ /T-ZnOw-2 Beispiel. Die Probe bestand aus vier Elementen, Zn, Ag, O und P, was mit den XPS-Ergebnissen übereinstimmte.

REM-Bilder von a T-ZnOw, b Ag₃ PO₄ , c Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-1, d Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 (der Einschub zeigte das EDS-Spektrum des ausgewählten Bereichs), e Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3 und f TEM-Bild von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 (der Einschub zeigte das HRTEM-Bild des roten Rechtecks)

XPS-Messungen wurden durchgeführt, um die elementare Zusammensetzung und die chemischen Zustände des Ag₃ . zu untersuchen PO₄ /T-ZnOw-2 Beispiel. Abbildung 3a zeigt das XPS-Spektrum der Übersicht und zeigt die Existenz von Zn, Ag, O und P. Abbildung 3b zeigt das hochauflösende XPS-Spektrum von Zn 2p, und zwei Bindungsenergiepeaks bei 1021,5 und 1044,6  eV konnten zugeordnet werden Zn 2p_3/2 und Zn 2p_1/2 von T-ZnOw bzw. [36]. Zwei Peaks bei 367,2 und 373,2 eV könnten Ag 3d_5/2 . zugeschrieben werden und Ag 3d_3/2 im XPS-Spektrum des Ag 3d-Orbitals (Abb. 3c), das charakteristisch für Ag ⁺ . war [11]. Wie aus dem XPS-Spektrum von O 1s in Abb. 3d hervorgeht, gab es drei Peaks bei 529,9, 531,2 und 532,5 eV, die den Sauerstoffgittern in T-ZnOw [33], Ag_{3 PO4 [37] und adsorbierte –OH-Gruppen auf der Oberfläche von Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 bzw. Ein schwaches und breites Band mit der Mitte bei 132,3 eV in Abb. 3e könnte der Charakteristik P 2p von Ag3 . zugeschrieben werden PO4 [38]. Die XPS-Ergebnisse bewiesen weiter, dass Ag3 PO4 und T-ZnOw wurden zusammengesetzt.}

XPS-Spektren von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2:a Umfrage-Scan, b Zn 2p, c Ag 3d, d O1s und e P 2p

UV-Vis-Spektren der diffusen Reflexion (DRS) wurden gemessen, um die optischen Absorptionseigenschaften von Ag₃ . zu untersuchen PO₄ /T-ZnOw-Heterostrukturen, zusammen mit denen von T-ZnOw und Ag₃ PO₄ (Abb. 4a). Es konnte beobachtet werden, dass die Absorptionskante von T-ZnOw und Ag₃ PO₄ wurde mit etwa 400 bzw. 510 nm angegeben. Im Vergleich zu T-ZnOw ist das Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Heterostrukturen zeigten mit den Molverhältnissen von Ag₃ . zunehmende Absorptionsintensitäten im Bereich des sichtbaren Lichts PO₄ zunehmend. Der erweiterte Absorptionsbereich und die verbesserte Absorption des Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Heterostrukturen im Bereich des sichtbaren Lichts profitierten von der Einführung der engeren Bandlücke von Ag₃ PO₄ . Die obigen Ergebnisse zeigten, dass das Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Heterostrukturen waren potenzielle durch sichtbares Licht angetriebene Photokatalysatoren. Darüber hinaus ist die Bandlückenenergie von T-ZnOw und Ag₃ PO₄ wurde durch die Kubelka-Munk-Funktion ausgewertet [39]. Nach der Handlung von (ahv ) ² gegen Energie, wie in Abb. 4b gezeigt, der Bandlückenwert von T-ZnOw und Ag₃ PO₄ betrug etwa 3,16 bzw. 2,42 eV.

a UV-Vis-DRS von T-ZnOw, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-1, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3 und Ag₃ PO₄ . b Diagramme von (αhv ) ² gegen Energie (hv )

Der Photoabbau von RhB wurde verwendet, um die photokatalytische Aktivität von T-ZnOw, Ag₃ . zu bewerten PO₄ /T-ZnOw-1, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3, Ag₃ PO₄ , und eine Mischung aus T-ZnOw (26,41 mg) und Ag₃ PO₄ (13,59 mg) unter sichtbarem Licht. Abbildung 5a zeigt die photokatalytische Aktivität verschiedener Proben für den RhB-Abbau. Nach 50 min Bestrahlung ist die Abbaueffizienz von T-ZnOw, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-1, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3, Ag₃ PO₄ und die Mischung betrug 52,5%, 85,3%, 92,9 %, 79,9%, 96,9% bzw. 62,9%. Die physikalische Mischung aus T-ZnOw und Ag₃ PO₄ die das gleiche Zusammensetzungsverhältnis mit Ag₃ . hatten PO₄ /T-ZnOw-2 zeigte eine geringere Abbaueffizienz von RhB als die von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, was bedeutet, dass Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Heterostrukturen wurden gebildet. Mit den Molverhältnissen von Ag₃ PO₄ zunehmend, die Abbaueffizienz von RhB wurde zuerst erhöht und dann verringert, und Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 zeigte die höchste Abbaueffizienz unter den Heterostrukturen, die der von Ag₃ . sehr nahe kam PO₄ . Das agglomerierte Ag₃ PO₄ Partikel im Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3-Probe beeinflusste die Größe und die Streuung von Ag₃ PO₄ . Es ist bekannt, dass eine kleinere Teilchengröße die Möglichkeit der Elektron-Loch-Rekombination verringert, wodurch die photokatalytische Leistung des Materials verbessert wird. Darüber hinaus ist die große Größe von Ag₃ PO₄ Partikel im Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3-Probe kann die Verankerungskraft zwischen T-ZnOw und Ag₃ . schwächen PO₄ und zerstören die Heteroübergangsstruktur, was die photokatalytische Aktivität einschränken würde. Der Photoabbau von RhB folgte der Reaktion pseudoerster Ordnung, wie in Abb. 5b gezeigt. Abbildung 5c zeigt die Konstanten der Abbaugeschwindigkeit verschiedener Photokatalysatoren, und der Trend entspricht der Abbaueffizienz. Die Photoabbauratenkonstante von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 (0,05179 min ⁻¹ ) war das 3,59-fache von T-ZnOw (0,01444 min ⁻¹ .) ). Die obigen Ergebnisse zeigten eindeutig, dass die photokatalytische Aktivität von T-ZnOw durch Ag₃ . erhöht wurde PO₄ Änderung. Die verbesserte photokatalytische Aktivität von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Heterostrukturen profitierte von der verbesserten Absorptionsintensität für sichtbares Licht durch Beladen mit Ag₃ PO₄ auf der Oberfläche von T-ZnOw, wodurch das Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Heterostrukturen zur Herstellung photogenerierter Träger für den photochemischen Abbau von RhB unter sichtbarem Licht. Es ist zu beachten, dass Ag₃ PO₄ schien die beste photokatalytische Aktivität unter den so hergestellten Proben zu haben. Trotzdem Ag₃ PO₄ zeigte eine geringere Stabilität im Vergleich zu Ag₃ PO₄ /T-ZnOw in der folgenden Diskussion gezeigt, die sich auf die langfristige Verwendung auswirkte.

a Photoabbau von RhB mit verschiedenen Photokatalysatoren. b Die kinetischen Simulationskurven. c Scheinbare Geschwindigkeitskonstanten

Die richtigen Dosen des Photokatalysators im Photoabbausystem können die Kosten aus wirtschaftlicher Sicht reduzieren. Abbildung 6a zeigt den Einfluss der Futterdosen von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 über die Abbaueffizienz. Die Abbaueffizienz nahm offensichtlich mit der Dosiserhöhung von 0,2 auf 0,4 µg/l zu und nahm danach ab. Mit steigender Katalysatordosierung wurde die Trübung der Lösung erhöht und gleichzeitig die Lichtpenetration in das Reaktionssystem verringert. Die geringere Absorption von sichtbarem Licht des Photokatalysators könnte die Abbaueffizienz bei einer höheren Dosis des Photokatalysators verringern [40, 41].

a Wirkung verschiedener Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2-Dosen auf den Photoabbau von RhB. b Einfluss unterschiedlicher Anfangskonzentrationen von RhB auf die photokatalytische Aktivität von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2

Der Einfluss unterschiedlicher anfänglicher RhB-Konzentrationen auf die photokatalytische Aktivität von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 wurde untersucht und in Abb. 6b gezeigt. Wenn die Anfangskonzentrationen 5 mg/l, 10 mg/l und 15 mg/l betrugen, betrug die Abbaueffizienz von RhB 98,2 %, 92,9 % bzw. 70,4 %. Die Abnahme der Abbaueffizienz kann auf die Abnahme der vom Katalysator absorbierten Photonen zurückzuführen sein, die sich aus der Zunahme der Weglänge von Photonen ergibt, die mit höheren Anfangskonzentrationen in die Lösung eintreten. Ein weiterer Grund können mehr Zwischenprodukte sein, die mit den höheren anfänglichen RhB-Konzentrationen gebildet werden, die eine Adsorptionskonkurrenz mit den anfänglichen Reaktanten bilden könnten [42, 43]. Eine zu niedrige Anfangskonzentration kann jedoch die Photoabbaufähigkeit des Katalysators nicht vollständig zeigen. Daher betrug die anfängliche Konzentration der RhB-Lösung im Experiment vorzugsweise 10&supmin;&sup6; mg/l

Stabilität und Wiederverwendbarkeit eines Photokatalysators sind entscheidend für die Messung seiner praktischen Anwendung [44]. Es ist bekannt, dass die Ag₃ PO₄ Photokatalysator kann durch Photokorrosion leicht zu Ag reduziert werden, was seine langfristige praktische Anwendung einschränkt. Abbildung 7 zeigt die Recyclingexperimente zum Abbau von RhB über Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 und Ag₃ PO₄ . Nach vier aufeinanderfolgenden Zyklen ist die Abbaueffizienz von Ag₃ PO₄ war offensichtlich niedriger als die von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2. Die oben präsentierten Ergebnisse zeigten, dass Ag₃ PO₄ Photokatalysator zeigte bei der ersten Verwendung eine etwas höhere photokatalytische Aktivität, der Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Heterostrukturen schienen aufgrund der erhöhten Stabilität Potenzial für langfristige Anwendungen zu sein. Reines Ag₃ PO₄ Photokatalysator ist instabil, wenn im photokatalytischen Prozess kein Opferreagenz zugegeben wird [45]. Die Löslichkeit von reinem Ag₃ PO₄ in wässriger Lösung ist relativ hoch, was zu einer Abnahme der Stabilität während des photokatalytischen Prozesses führt [25]. Ag₃ PO₄ kann durch die photogenerierten Elektronen zu metallischem Ag reduziert werden, und eine bestimmte Menge an Ag kann die Struktur von Ag/Ag₃ . bilden PO₄ /T-ZnOw. Die weitere Photokorrosion von Ag₃ PO₄ in Ag/Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Komposit kann durch den Transfer von Elektronen aus dem Leitungsband von Ag₃ . gehemmt werden PO₄ gegen metallisches Ag [46]. Nach Ag₃ PO₄ Partikel wurden auf den T-ZnOw-Oberflächen verankert, Ag₃ PO₄ Partikel und T-ZnOw hatten engen Kontakt miteinander, und die glatten T-ZnOw-Oberflächen dienten als idealer Zufluchtsort für Ag₃ PO₄ und weniger Ag₃ . herstellen PO₄ Strippen in wässriger Lösung, ähnlich dem berichteten Ag₃ PO₄ /BiVO₄ Heteroübergang [47]. Somit ist Ag₃ PO₄ Die /T-ZnOw-2-Heterostruktur zeigte eine gute photokatalytische Stabilität und besaß nach Recyclingexperimenten eine Abbaueffizienz von 77,8%.

Vier aufeinanderfolgende Zyklen zum Abbau von RhB über Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 und Ag₃ PO₄

Die Wirkung verschiedener Radikalfänger auf die Abbaueffizienz von RhB durch Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 ist in Fig. 8 nach einer Bestrahlung von 50 min gezeigt. Nach Zugabe von IPA, BQ und EDTA-2Na verringerte sich die Abbaueffizienz auf 38,8%, 65,6% bzw. 82,6%, was darauf hindeutet, dass Hydroxylradikale (∙OH) und Superoxidradikale (∙O_{2 ⁻ ) waren die hauptsächlich aktiven Arten und Löcher (h ⁺ ) spielte teilweise bei der photokatalytischen Entfärbung mit. Die Bandposition von Ag3 PO4 und T-ZnOw wurde durch die folgende Gleichung [18] berechnet:}

Der Einfluss von Ag₃ . auf die Abbaueffizienz von RhB PO₄ /T-ZnOw-2 mit verschiedenen Fängern (Fängerdosis = 0,2 mmol/L)

wobei X ist die absolute Elektronegativität des Halbleiters und E _g ist die Bandlückenenergie. Das X Wert für Ag₃ PO₄ und ZnO sind 6.16 [48] bzw. 5.76 eV [49]. Gemäß der in Abb. 4 erreichten Bandlücke beträgt das E _VB von Ag₃ PO₄ und T-ZnOw wurde zu 2,87 und 2,84 eV berechnet, und ihr homologes E _CB war 0,45 bzw. − 0,32 eV.

Der mögliche Mechanismus für den photokatalytischen Abbau von RhB konnte basierend auf den obigen Ergebnissen vorgeschlagen werden, wie in Schema 1 gezeigt. Das Leitungsbandpotential (CB − 0.32 eV) und das Valenzbandpotential (VB 2.84 eV) von T-ZnOw waren negativer als die von Ag₃ PO₄ (CB 0,45 eV; VB 2,87 eV). Das aufgeregte Ag₃ PO₄ könnte Elektron-Loch-Paare unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht erzeugen. Daher könnten sich die photogenerierten Löcher von der VB von Ag₃ . verschieben PO₄ in die leere VB von T-ZnOw, was die effektive Trennung von photogenerierten Elektronen und Löchern erleichterte. Ein Teil der durch Licht erzeugten Löcher würde mit dem adsorbierten H₂ . reagieren O zur Bildung von ∙OH als aktiver Hauptspezies, und der andere Teil der an der Oberfläche der Heterostruktur adsorbierten Löcher könnte direkt am Photoabbau von RhB beteiligt sein. Das CB-Potenzial von Ag₃ PO₄ betrug 0,45 eV, was höher war als das Reduktionspotential von O₂ /∙O₂ ⁻ (− 0.33 eV) [29]. Die photogenerierten Elektronen im Leitungsband von Ag₃ PO₄ konnte nicht mit gelöstem Sauerstoff zu ∙O₂ . reagieren ⁻ . Eine kleine Menge metallisches Ag könnte durch die Reaktion zwischen Ag ⁺ . gebildet werden von Ag₃ PO₄ und photogenerierte Elektronen durch Beleuchtung mit sichtbarem Licht, was durch das XPS-Spektrum von Ag₃ . nachgewiesen werden konnte PO₄ /T-ZnOw-2 nach 50 min Belichtung in der photokatalytischen Reaktion. Abbildung 9a zeigt das Ag3d-XPS-Spektrum von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 nach 50 min Photokatalyse. Der Peak bei 367,2 und 373,2 eV könnte auf Ag ⁺ . zurückgeführt werden -Ionen, und der Peak bei 368,3 und 374,2 eV wurde dem metallischen Ag zugeordnet [11]. Dann werden photogenerierte Elektronen im Leitungsband von Ag₃ PO₄ könnte auf metallisches Ag übertragen werden, wodurch die Rekombination von Elektron-Loch-Paaren gehemmt wird. Darüber hinaus könnten die photogenerierten Elektronen von gelöstem Sauerstoff eingefangen werden, um ∙O₂ . zu bilden ⁻ , das eine der Hauptrollen beim Photoabbau von RhB spielte. Alle diese photogenerierten reaktiven Spezies (∙OH, ∙O₂ ⁻ , und h ⁺ ) könnte mit RhB zu CO₂ . reagieren und H₂ O und verbessern schließlich die photokatalytische Leistung für den Abbau von RhB. Abbildung 9b zeigt die PL-Spektren von Ag₃ PO₄ und Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 mit der Anregungswellenlänge von 355 nm. Im Vergleich zu reinem Ag₃ PO₄ , die Intensität von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 zeigte eine Abnahme der Fluoreszenz, die hauptsächlich auf den effizienten Ladungsträgertransfer zwischen Ag₃ . zurückgeführt wurde PO₄ und T-ZnOw. Die PL-Ergebnisse stimmten mit dem vorgeschlagenen photokatalytischen Mechanismus überein.

Schematische Darstellung des möglichen photokatalytischen Mechanismus von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw

a Ag 3d XPS-Spektrum von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2-Probe nach Photokatalyse. b PL-Spektren von Ag₃ PO₄ und Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Heterostrukturen wurden erfolgreich durch ein einfaches in-situ-Fällungsverfahren hergestellt. Die Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2-Katalysator zeigte eine überlegene photokatalytische Aktivität für den RhB-Abbau als reines T-ZnOw und besaß eine bessere Stabilität und Wiederverwendbarkeit im Vergleich zu reinem Ag₃ PO₄ . Unter optimalen Bedingungen ist Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 zeigte die höchste photokatalytische Effizienz unter den Heterostrukturen und besaß nach vier aufeinanderfolgenden Zyklen immer noch eine Abbaueffizienz von 77,8%. Die effiziente photokatalytische Leistung von Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-Photokatalysator könnte der verbesserten Reaktion auf sichtbares Licht zugeschrieben werden. Die Ag₃ PO₄ Der /T-ZnOw-2-Photokatalysator zeigte ebenfalls eine gute Stabilität. Die Untersuchung der Wirkung verschiedener Scavenger auf die Abbaueffizienz von RhB zeigte, dass ∙OH und ∙O₂ ⁻ waren die hauptsächlich aktiven Arten. Ein möglicher Mechanismus des Photoabbauweges für RhB wurde vorgeschlagen. Ag₃ PO₄ /T-ZnOw könnte einer der potentiellen Photokatalysatoren für den Einsatz bei der Behandlung von Wasserschadstoffen sein.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

Abkürzungen

T-ZnOw:

Tetrapod-ähnlicher ZnO-Whisker

RhB:

Rhodamin B

BQ:

Benzochinon

IPA:

Isopropylalkohol

EDTA-2Na:

Ethylendiamintetraessigsäure Dinatriumsalz

XRD:

Röntgenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

BEs:

Bindungsenergien

DRS:

UV-Vis diffuse Reflexionsspektren

PL:

Photolumineszenz