Steigerung der solaren Wasserspaltung: Zn/Sn-dotierte Fe₂O₃-Nanopartikel-Photoelektroden für erhöhte Effizienz

Zusammenfassung

α-Phasen-Hämatit-Photoelektroden können Wasser spalten. Dieses Material ist ungiftig, kostengünstig und chemisch stabil; seine niedrige Bandlücke von 2,3 eV absorbiert Licht mit Wellenlängen unter 550 nm, was etwa 30 % der Sonnenenergie ausmacht. Zuvor berichteten wir über polyedrische pseudokubische α-Fe₂O₃-Nanokristalle mittels eines einfachen hydrothermalen Verfahrens, um die räumliche Ladungstrennung zu erhöhen und den Photostrom der photokatalytischen Aktivität im Wasserspaltungsprozess zu steigern. Hier schlagen wir eine p-n-Übergangsstruktur in der Photoanode von pseudokubischem α-Fe₂O₃ vor, um die kurze Ladungsträgerdiffusionslänge zu verbessern, die die photokatalytische Effizienz limitiert. Wir dotieren Zn auf der Oberfläche einer Fe₂O₃-Photoanode, um eine Schicht aus p-typem Halbleitermaterial zu bilden; Sn wird vom FTO-Substrat dotiert, um eine Schicht aus n-typem Halbleitermaterial zu bilden. Der p-n-Übergang, n-typ Fe₂O₃:Sn und p-typ Fe₂O₃:Zn, erhöht die Lichtabsorption und Ladungstrennung durch das interne elektrische Feld im p-n-Übergang.

Einleitung

Um eine nachhaltige, erneuerbare und saubere Energieökonomie aufzubauen, bietet die solar-getriebene photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung einen vielversprechenden Weg für effektive Solarstoffproduktion. Die meisten Halbleitermaterialien besitzen vernünftige Sonnenlichtabsorption und Umwandlungseffizienzen sowie aktive katalytische Eigenschaften; daher sind sie starke Kandidaten für Photoelektroden. Insbesondere Hämatit hat aufgrund seiner Ungiftigkeit, hoher chemischer Stabilität, Umweltverträglichkeit, niedriger Kosten und niedriger Bandlücke von 2,3 eV, die Wellenlängen unter 550 nm des sichtbaren Lichts effektiv absorbieren kann, viel Aufmerksamkeit erregt [1-5]. Die PEC-Leistung für Wasseroxidation an α-Fe₂O₃-Photoanoden [6, 7] wird jedoch durch ihre schlechte Ladungsleitfähigkeit [8, 9] und Mobilität [10, 11], niedrigen Absorptionskoeffizienten [8, 12] und schnelle Elektron-Loch-Rekombination [13-15] begrenzt, was die Sauerstoffentwicklungsreaktion hemmt. Um diese Einschränkungen zu adressieren, haben sich zahlreiche Ansätze darauf konzentriert, die Lichtabsorption, die Kinetik der Wasseroxidationsreaktion und die Ladungsträger-Sammelffizienz durch Modifikation elektronischer Strukturelemente zu verbessern. Beispielsweise haben einige Studien berichtet, dass die Einführung verschiedener Ionen in Hämatit die Hämatit-Ladungsträgerkonzentration und Ladungstransferrate an der Oberfläche signifikant verbessern könnte [16-18]. In unserer vorherigen Studie schlugen wir vor, die präferenzielle Migration von Elektronen und Löchern in Halbleitern mithilfe von Unterschieden in den Austrittsarbeiten an verschiedenen Kristallfacetten zu erleichtern, was die spontane räumliche Ladungstrennung während des Wasserspaltungsprozesses verbesserte [1, 19, 20]. In der vorliegenden Studie suchten wir, basierend auf den Ergebnissen unserer vorherigen Studie, die Leistung der Wasserspaltung weiter zu verbessern, indem wir die Vorteile der Existenz von Heteroionen in Photoanoden kombinierten. Zwei Iontypen, Zn und Sn, wurden in eine Schicht aus formkontrollierten Hämatitwürfeln von oben und unten eingebaut, was auch Konzentrationsgradientenunterschiede in den zwei Iontypen innerhalb der aktiven Hämatitschicht erzeugte (Abb. 1). In unserer vorherigen Studie erfolgte Sn-Dotierung spontan vom FTO-Substrat während des Nachglühprozesses, und Zn-Dotierung wurde durch Spin-Coating von Vorläuferlösungen von Zinkacetat auf der obersten Oberfläche der Photoanoden durchgeführt und thermisch während des Nachglühens reduziert; dies modifizierte das Flachbandpotenzial an der Halbleiter-Elektrolyt-Grenzfläche.

Methoden

Pseudokubische α-Fe₂O₃-Nanokristalle wurden durch einen hydrothermalen Weg hergestellt. Bei der Synthese von (012)-pseudokubischen α-Fe₂O₃-Nanokristallen wurden Vorläufer Fe(acac)₃ (2 mmol) und wässriges NaOH (0,6 M, 20 mL) nachezlich zu einer Lösung aus Ethanol (20 mL) und DI-Wasser (20 mL) mit homogenem kräftigem Rühren gegeben. Anschließend wurde die gemischte Lösung in einen Teflon-ausgekleideten Autoklaven (100 mL) gegeben und 24 h bei 180 °C gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die Produkte durch Zentrifugation bei 8000 U/min für 3 min gesammelt und mehrmals mit n-Hexan gewaschen.

Anschließend wurden die Produkte zu Pulver vermahlen und mit n-Propylethanol (5 mL n-Propylethanol/0,1 g Pulver) gemischt, um eine Suspension zu erhalten. Im Zn-Dotierprozess mischten wir Zinkacetat und Ethanol (0,1 g Zinkacetat + 2 mL Ethanol), um eine Zinkacetatlösung zu erhalten. Schließlich wurden die pseudokubischen α-Fe₂O₃-Photoelektroden mit einer Spin-Coating-Methode hergestellt und bei 450 °C für 10 h (Heizrate = 2,5 °C/min) auf dem FTO-Substrat gesintert. Zusätzlich wurde Zn-Dotierung mit einer thermischen Diffusionsmethode hergestellt. Wir mischten Zinkacetat und Ethanol (0,1 g Zinkacetat + 2 ml 99,5 % Ethanol), um eine Zinkacetatlösung zu erhalten, die dann 200 µL auf den pseudokubischen α-Fe₂O₃-Film getropft wurde. Der aktive Bereich jedes Samples betrug 1 × 1 cm², und die Massenbeladung von Fe₂O₃ betrug ca. 0,2 mg. Die hergestellte Photoanode wurde bei 450 °C für 10 h (Heizrate = 2,5 °C/min) auf dem FTO-Substrat gesintert.

Charakterisierungen der pseudokubischen Fe₂O₃-Photoelektrode wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop mit Feldemission (FE-SEM; S-4800, Hitachi) und hochauflösendem Transmissionselektronenmikroskop (HR-TEM; JEM-2100, JEOL) durchgeführt. TEM-Proben wurden durch Tropfenaufbringen einer Ethanol-Suspension von pseudokubischen Fe₂O₃-NPs auf ein Kupfergitter hergestellt. Die Zusammensetzung und Kristallinität dieser Fe₂O₃-Photoelektrode wurden mit Röntgendiffraktion (XRD; D8 SSS Bruker) bestimmt. Um Verbesserungen bei der Trennung photoinduzierter Ladungen zu untersuchen, wurde Photolumineszenz-(PL)-Spektroskopie durchgeführt, um die Rekombinationsrate photogenerierter Elektron-Loch-Paare zu untersuchen. Die Photonenabsorptionseigenschaften von polyedrischen α-Fe₂O₃-Nanokristallen und ihre Plasmonenresonanz wurden mit Ultraviolett-Visible-Spektroskopie (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer) beobachtet. Photoelektrochemische Messungen wurden mit einem elektrochemischen Analysator (CHI 6273E, CH Instruments) mit einem Drei-Elektroden-elektrochemischen Zellsystem in einem Dunkelraum durchgeführt (Arbeitselektrode: Hämatit-Dünnschichten, Referenzelektrode: Ag/AgCl, Gegenelektrode: Kohlenstoffstab). Das Elektrolyt war 1 M NaOH (pH = 14). Im photoelektrochemischen Messprozess war die Lichtquelle 532-nm-Laserbestrahlung (grüner Festkörperlaser, ALPHALAS) mit einer kalibrierten Leistungsdichte von 320 mW/mm² bei einem Spotdurchmesser von 1 mm. Wasserstoffproduktion wurde mit Gaschromatographie (GC, China Chromatography GC1000TCD) gemessen. Darüber hinaus wurde das Gasprodukt alle 20 min für 2 h entnommen.

Ergebnisse und Diskussion

Abb. 2 zeigt TEM-Bilder der α-Fe₂O₃, die anzeigen, dass die erhaltenen Partikel eine pseudokubische Form besaßen und ca. 20 nm maßen. Die pseudokubischen α-Fe₂O₃ bestanden aus (012)- und (112)-Facetten, und die kristallographische Orientierung wurde durch das FFT-Muster und hochauflösende TEM-Bilder bestimmt, die in Abb. 2b und c gezeigt sind. Diese pseudokubischen Nanokristalle hatten eine schräge Parallelepiped-Morphologie, wobei der Diederwinkel zwischen zwei benachbarten Facetten 86° oder 94° betrug. Das FFT-Beugungsmuster zeigt, dass die (012)- und (112)-Ebenen am nächsten lagen, und der Ebenenabstand wurde als 3,7 Å entlang der [012]-Richtung angegeben.

Abb. 3 zeigt die XPS-Spektren von pseudokubischem Fe₂O₃:Zn/Sn zur Untersuchung ihres chemischen Bindungszustands und ihrer Elektronenbindungsenergie. In Abb. 3a wurde das Vorhandensein von Zn in α-Fe₂O₃ im XPS-Spektrum gezeigt, in dem die Peaks bei 1020,6 und 1044,1 eV auf Zn 2p₃/₂ und Zn 2p₁/₂ bezogen waren. In Abb. 3c zeigt das hochauflösende Zn-2p-Spektrum einen ausgeprägten Peak bei 1021,8 eV, der Zn 2p₃/₂ entspricht, wobei die Bindungsenergie von Zn 2p₃/₂ der typische Wert für ZnO ist; dies deutete darauf hin, dass der Zn-Dotierstoff in Form von Zn²⁺ vorlag. Zn wurde als erfolgreich in Fe₂O₃ dotiert nachgewiesen. Gemäß Abb. 3b konnte das XPS-Spektrum von Fe 2p₃/₂ und Fe 2p₁/₂ in Zn in α-Fe₂O₃ als Peaks bei 710,7 und 724,3 eV gefittet werden, was konsistent mit der Bindungsenergie von Fe³⁺ im Fe₂O₃-Ursprung war.

Abb. 4a–f zeigt ein Rastertransmissionselektronenmikroskop mit hochwinkligem annularem Dunkelfeld (STEM-HAADF) Querschnittsmikrograph eines Zn/Sn-dotierten PN pseudokubischen Fe₂O₃-Photoelektroden auf einem FTO-beschichteten Glassubstrat. Zum Schutz wurde Pt auf die Oberfläche des Hämatitfilms während der TEM-Probenherstellung aufgebracht. Energiedispersive Spektroskopie-(EDS)-Elementkarten der Zn, Fe, Sn und Si elementaren Verteilungen sind in Abb. 4b–f bzw. gezeigt. Die pseudokubischen Fe₂O₃-NPs konnten beobachtet werden, wie sie das FTO-beschichtete Substrat konform bedeckten. Um die Dotierkonzentrationsverteilung in der Tiefe zu untersuchen, führten wir einen XPS-Tiefenscan durch. Abb. 4g zeigt den atomaren Prozentanteil (at%) der elementaren Verteilungen als Funktion der Sputterzeit für den pseudokubischen Fe₂O₃:Zn/Sn-Photoelektroden, zusammen mit einer schematischen Darstellung jeder Schicht. In diesem Konzentrationstiefenprofil beobachteten wir, dass Zn 2p die höchste Konzentration an der oberen Oberfläche (ca. 20 %) aufwies, die mit der Sputterzeit abnahm. Zusätzlich wurde Sn-Diffusion vom FTO-Substrat in unserer Photoelektrode beobachtet, die die Zn-Signallinie bei einer Sputterzeit von 50 min kreuzte. Die perfekte räumliche Verteilung sowohl von Zn als auch Sn demonstrierte eine erfolgreiche Dotieratomanordnung im Zn/Sn-dotierten PN pseudokubischen Fe₂O₃-Photoelektroden. Dieses Ergebnis trug zur Verbesserung des Reaktionsphotostroms bei.

Um den Effekt von pseudokubischem Fe₂O₃:Sn mit und ohne Zn-Dotierung zu identifizieren, wurden die Absorptionsspektren der Fe₂O₃:Sn- und Fe₂O₃:Zn/Sn-Photoelektroden gemessen, wie in Abb. 5a gezeigt. Das Absorptionsspektrum der Fe₂O₃:Zn/Sn (p-n-Übergang) Photoelektrode zeigte eine stärkere Photonenabsorptionsüberkreuzung im UV-zu-sichtbaren-Lichtbereich. Zusätzlich wurde ein kleiner Buckel eines Absorptionspeaks bei 440 nm beobachtet; dies war konsistent mit dem Absorptionspeak der Zn-NPs, der auf die Substitution zwischen Zink- und Eisenatomen zurückzuführen war [21-23]. Besonders wurde ein leichter Blauverschiebungseffekt im Absorptionsspektrum nach Dotierung der Zn-NPs in der pseudokubischen Fe₂O₃:Sn-Photoelektrode beobachtet [24-26]. Dieses Phänomen könnte auf die Zn-NP-Dotierung zurückzuführen sein, die möglicherweise die Bandlücke wesentlicher Halbleiter erhöht [27-31]. Zudem wurde ein Mott-Schottky-Plot für Zn/Sn-dotierte PN-Photoelektrode von pseudokubischem α-Fe₂O₃ durchgeführt und in Abbildung S1 in den unterstützenden Informationen charakterisiert. Im Fall von Zn/Sn-dotiertem pseudokubischem α-Fe₂O₃ wurde festgestellt, dass sowohl positive als auch negative Steigungen beobachtet wurden, was die Existenz von p- und n-typem elektronischem Verhalten in unserer Photoelektrode impliziert (gezeigt in unterstützenden Informationen, Abbildung S2).

Um den Ladungstransfer der photogenerierten Elektron-Loch-Paare in pseudokubischem Fe₂O₃:Zn/Sn, p-n-Übergangssystem weiter zu untersuchen, verwendete diese Studie Photolumineszenz-(PL)-Analyse, die die Rekombination freier Ladungsträger anzeigen konnte. Abb. 5b zeigt die PL-Spektren verschiedener Proben mit einer Anregungswellenlänge von 263 nm (4,71 eV). Das pseudokubische Fe₂O₃:Zn/Sn zeigte eine niedrigere PL-Intensität bei ca. 580 nm, was auf Ladungsträgerdiffusion zwischen den p- und n-typen Halbleitermaterialien zurückzuführen war. Dies implizierte eine Verringerung der Elektron-Loch-Paar-Rekombination, zugeschrieben dem internen elektrischen Feld des p-n-Übergangs.

Photostromantworten wurden mit einem traditionellen Drei-Elektroden-Zellsystem gemessen. Es wurde in einer Quarzzelle entworfen, in der Hämatit-Dünnschichten als Arbeitselektrode, Ag/AgCl als Referenz und ein Kohlenstoffstab als Gegenelektrode verwendet wurden. Das Elektrolyt war 1 M NaOH (pH = 14). In Abb. 5c wurden zwei verschiedene Photoelektroden mit und ohne Zn-Dotierung unter 532-nm-Laserbestrahlung getestet. Das pseudokubische Fe₂O₃:Sn und Fe₂O₃:Zn/Sn zeigten Photostromdichten von 4,1 × 10⁻³ und 5,3 × 10⁻³ A/cm², jeweils, bei einer Vorspannung von 0,8 V. Wie erwartet zeigte die Photostrom-Spannungs-(J-V)-Antwort des pseudokubischen Fe₂O₃:Zn/Sn (Photostromdichte = 5,22 mA/cm²) eine etwa 30 % höhere Leistung als die des pseudokubischen Fe₂O₃:Sn unter 532-nm-Laserbestrahlung.

Die Langzeitstabilität der Fe₂O₃:Zn/Sn-Photoelektroden wurde unter 532-nm-Laserbestrahlung für 7 h in Abb. 6a getestet. Das p-n-Übergangssystem erreichte in einer vorherigen Messung eine hohe Lichtstromantwort. Nach 7 h Bestrahlung war die Stromantwort der Fe₂O₃:Zn/Sn-Photoelektrode nur um 35 % abgefallen, was bestätigte, dass der Zn/Sn-dotierte PN pseudokubische Fe₂O₃-Photoelektrode eine starke Photostromantwortstabilität besaß. Schließlich untersuchten wir H₂- und O₂-Produktion, um eine mögliche Anwendung dieser hochleistungsfähigen PN-Photoelektrode zu demonstrieren; ein Vergleich der H₂- und O₂-Produktion aus Wasserspaltung wurde durchgeführt und in Abb. 6b für sowohl Fe₂O₃:Sn- als auch Fe₂O₃:Zn/Sn-Samples präsentiert. Die Fe₂O₃:Zn/Sn-Photoelektrode erzeugte ca. 1200 µmol H₂ und 520 µmol O₂ in 120 min, was doppelt so viel war wie bei pseudokubischem Fe₂O₃:Sn.

Schlussfolgerungen

Diese Studie demonstrierte erfolgreich einen verbesserten räumlichen Ladungstrennungseffekt in pseudokubischen Fe₂O₃:Zn/Sn-Photoelektroden, der die Leistung in Bezug auf Photostromantwort und Wasserspaltungs-Gasprodukte aufgrund des eingebauten elektrischen Feldes signifikant verbesserte. Darüber hinaus zeigten die Fe₂O₃:Zn/Sn-Photoelektroden vielversprechende Langzeitstabilität, indem sie 70 % der ursprünglichen Photostromgröße über 7 h Betrieb beibehielten. Dies bietet einen signifikanten Wasserspaltungsansatz für nachhaltige Energieumwandlung.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

Abkürzungen

NP:

Nanopartikel

PEC:

Photoelektrochemisch

FTO:

Fluor-dotiertes Zinnoxid-beschichtetes Glas

FE-SEM:

Rasterelektronenmikroskop mit Feldemission

HR-TEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

XRD:

Röntgendiffraktion

PL:

Photolumineszenz

UV-Vis:

Ultraviolett-Visible-Spektroskopie

GC:

Gaschromatographie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

FIB:

Fokussierter Ionenstrahl

STEM-HAADF:

Hochwinkel-Annulare-Dunkelfeld