Ein effizienter bifunktioneller Elektrokatalysator von mit Phosphorkohlenstoff codotierten MOFs

Einführung

In den letzten Jahren hat die schnell wachsende Nachfrage nach einer nachhaltigen Energieentwicklung großes Interesse bei Forschern auf dem Gebiet der elektrochemischen Energiewandlungs- und Energiespeichertechnologien geweckt [1,2,3]. Um die Nachfrage nach Energieumwandlung und -verteilung zu decken, wird die Untersuchung eines alternativen Nichtedelmetall-Elektrodenmaterials mit gut gestalteter Struktur, kontrollierter chemischer und hervorragender elektrochemischer Leistung ein ständiges Streben sein [4,5,6,7]. Die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) und die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sind die wichtigen Reaktionen, die bei der Anwendung in Solarzellen, Elektrolysezellen, wiederaufladbaren Metall-Luft-Zellen, Brennstoffzellen usw. eine bedeutende Rolle spielen [8,9 ,10,11]. Dennoch schränkte die stumpfe Kinetik von OER und ORR die großtechnische Nutzung der Energieumwandlungseffizienz stark ein [8, 12,13,14,15].

Daher wurden in den letzten Jahrzehnten große Anstrengungen unternommen, um einen effizienten und stabilen elektrochemischen Katalysator zu erforschen, um die schwere Sauerstoffreaktion zu verbessern. Es ist bekannt, dass die Edelmetallkatalysatoren der Maßstab der Sauerstoffreaktion sind. Diese zukünftigen Materialien litten jedoch unter Knappheit, hohen Kosten und geringer Stabilität. Beispielsweise zeigen Iridiumdioxid und Rutheniumdioxid, die vielversprechendsten OER-Katalysatoren, ausgezeichnete elektrokatalytische OER-Aktivitäten sowohl unter sauren als auch unter alkalischen Bedingungen bei niedriger Überspannung, jedoch ohne Langzeitstabilität. Der kommerzielle Platin-Kohle-Katalysator als eine Art Kathoden-Elektrokatalysator mit der brillanten elektrochemischen Aktivität von ORR wird immer noch durch den Elektrolyten querbeeinflusst, leicht vergiftet und hat keine gewisse Haltbarkeit. Folglich haben sich aufgrund der oben genannten Mängel der wertvollen Katalysatoren immer mehr Forscher dem Design elektrochemischer Katalysatoren auf der Grundlage der reichlich vorhandenen Elemente auf der Erde für eine nachhaltige Entwicklung gewidmet. Interessanterweise haben metallorganische Gerüstmaterialien (MOFs) aufgrund ihrer geringen Kosten, ihrer reichhaltigen Quellen und ihrer Fähigkeit, als Template für die Synthese von kohlenstoffbasierten nanoporösen Materialien zu dienen, enormes Interesse auf sich gezogen. Die kristallinen porösen Material-MOFs sind normalerweise leicht zu entwerfen und bilden sich durch Selbstorganisation von Metallionen und organischen Gruppen [16, 17]. Die von ihnen abgeleiteten Kohlenstoff-Metall-Komplexe können unterschiedliche Morphologien aufweisen, extrem große Oberflächen und hierarchische Porenstrukturen aufweisen, die stark zu den elektrochemischen Aktivitäten von ORR und OER beitragen [18, 19]. Dennoch ist der Graphitisierungsgrad dieser Materialien relativ gering, wodurch die Leitfähigkeit der Materialien verringert wird.

Inzwischen sind Kohlenstoff-Nanomaterialien aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit und kontrollierbaren Morphologie äußerst attraktiv und wurden in vielen elektrochemischen Geräten wie Polymerbrennstoffzellen eingesetzt [2, 20]. Darüber hinaus wurde nachgewiesen, dass mit heterogenen Elementen dotierte Kohlenstoff-Nanomaterialien die katalytische Aktivität und den Oberflächenchemiebereich stark verbessern können [4, 13, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]. Die heterodotierten Kohlenstoffmaterialien haben auch einen synergistischen Effekt bei der direkten Katalyse von ORR [27, 28]. Um die Leitfähigkeit und katalytische Aktivität der Materialien zu verbessern, ist es daher sinnvoll, effiziente heterogene atomdotierte Materialien aus kostengünstigen quellenreichen Material-MOFs zu synthetisieren, die sich gut in Brennstoffzellen, Metall-Luft-Batterien usw an.

Daher berichten wir über einen effizienten bifunktionellen elektrochemischen Katalysator des metallorganischen Gerüsts mit Phosphor und Kohlenstoff co-dotiert durch eine In-situ-Dotierungsmethode. Wir haben festgestellt, dass das Dotieren von heterogenen Atomen seine Morphologie ändern und die durch SEM und XPS nachgewiesene Leitfähigkeit verbessern kann, wodurch es ein günstig niedriges Überpotential von 420 mV verarbeitet, um die Stromdichte von 10 mA cm ⁻² . zu erreichen für OER und das halbe Potential von 0.8 V für ORR in 0.1 M NaOH. Dieser vielversprechende bifunktionelle elektrochemische Katalysator kann mit kommerziellen Elektrokatalysatoren vergleichbar sein.

Methoden

Synthese von Co-MOF-Kohlenstoff-Nanomaterialien

Um die Co-MOF-Kohlenstoff-Nanomaterialien zu synthetisieren, wurde ein typisches und einfaches Verfahren wie folgt durchgeführt. Zuerst wurden 1,28 µg 2-Methylimidazol in 20 µl Methanol mit Ultraschall dispergiert, um Lösung A zu bilden. 1,0 µg Cobalt(II)acetylacetonat wurden in 60 µl Methanol mit Ultraschall dispergiert, um Lösung B zu bilden. Die Lösung A wurde langsam mit kontinuierlichem Ultraschall in Lösung B gegeben für 5 min, gefolgt von kräftigem Rühren für weitere 10 min bei Raumtemperatur. Dann wurde die Mischung im Polytrafluorethylen-Reaktor versiegelt, der in den Lufttrockenofen überführt und von Raumtemperatur auf 160 °C erhitzt und 24 h bei 160 °C gehalten wurde, gefolgt von einem natürlichen Abkühlen auf Raumtemperatur. Das erhaltene violette feste Pulver wurde zentrifugiert und mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 70 °C getrocknet. Die hergestellten Nanokristalle wurden unter einer Argonatmosphäre in einem Durchflussquarzrohr, das in der Mitte eines Rohrofens angeordnet war, wie folgt pyrolysiert. Zunächst wurde die Produktion mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min von Raumtemperatur auf 350 °C aufgeheizt und 1 h bei 350 °C gehalten. Dann haben wir es 2 Stunden lang mit derselben Heizrate auf die gewünschte Temperatur (500, 600, 700, 800 und 900°C) erhöht, um Co-MOFs-x zu erhalten, wobei „x“ die Karbonisierungstemperatur darstellt.

Synthese von Co/P-MOF-Kohlenstoff-Nanomaterialien

Um den Einfluss der P-Dotierung auf die elektrochemischen Aktivitäten herauszufinden, wurden während der Synthese verschiedene Phosphanquellen verwendet. 1,28 µg 2-Methylimidazol wurden in 20 µl Methanol ultraschalldispergiert, um Lösung A zu bilden. 1,0 µg Cobalt(II)acetylacetonat und 0,25 µg Phosphorquelle wurden in 60 µl Methanol ultraschalldispergiert, um Lösung B zu bilden. Die Phosphorquellen waren Natriumhypophosphit, Triphenylphosphin, und O -Trimethylphenylphosphin. Die folgenden Schritte waren die gleichen wie oben; wir haben nur die am besten geeignete Karbonisierungstemperatur auf 700°C geändert. Schließlich erhielten wir die Produktionen mit den Namen Co/P0-MOFs, CoP1-MOFs und Co/P2-MOFs, wobei P0, P1 und P2 für Natriumhypophosphit, Triphenylphosphin und O . stehen -Trimethylphenylphosphin bzw.

Wir wählten Triphenylphosphin als Phosphorquelle und änderten die Masse der Phosphorquelle in Schritt 1 auf 0,5, 0,75 bzw. 1,0 µg. Und die anderen experimentellen Schritte blieben unverändert. Das Endprodukt wurde Co/P/MOFs-700-0.25, Co/P/MOFs-700-0.5, Co/P/MOFs-700-0.75 bzw. Co/P/MOFs-700-1.0 genannt.

Synthese von Co-MOFs-C-Kohlenstoff-Nanomaterialien

Um die Leitfähigkeit des Materials zu verbessern, wurden zusätzliche Kohlenstoffquellen hinzugefügt. 1,28 µg 2-Methylimidazol wurden in 20 µl Methanol ultraschalldispergiert, um Lösung A zu bilden. 1,0 µg Cobalt(II)acetylacetonat und 0,125 µg Kohlenstoffquellen wurden in 60 µl Methanol ultraschalldispergiert, um Lösung B zu bilden. Die Kohlenstoffquellen waren Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs) , Acetylenruß (CB) und A-OMCS, die in unserem offiziellen Artikel [25] hergestellt und mit Säure behandelt wurden. Die folgenden Schritte waren die gleichen wie in Schritt 2.2 (1). Schließlich erhielten wir die Produktionen mit den Namen Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700 bzw. Co/MOFs-A-OMCS-700.

Synthese von Co/P-MOFs-CNTs-700 Kohlenstoff-Nanomaterialien

Um die Leitfähigkeit und die elektrokatalytische Leistung zu verbessern, wurden gleichzeitig Kohlenstoffquellen und Kohlenstoffmaterialien verwendet. 1,28 µg 2-Methylimidazol wurden in 20 µl Methanol mit Ultraschall dispergiert, um Lösung A zu bilden. 1,0 µg Kobalt(II)acetylacetonat, 0,25 µg Triphenylphosphin und 0,125 µg CNTs mit Säure behandelt wurden in 60 µl Methanol mit Ultraschall dispergiert, um Lösung B zu bilden Schritte waren die gleichen wie oben. Schließlich erhielten wir die Produktionen namens Co/P/MOFs-CNTs-700.

Charakterisierung der synthetisierten Kohlenstoff-Nanomaterialien

Röntgenbeugung (XRD) wurde auf dem Diffraktometer TD-3500 (Tongda, China) durchgeführt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde unter Verwendung eines Photoelektronenspektrometers K-Alpha+ (Thermo Fisher Scientific) durchgeführt. Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Bilder wurden mit einem SU8220 Rasterelektronenmikroskop (Hitachi, Japan) erhalten. Die High-Angle Annular Dark Field (HAADF)-Bildgebung und die energiedispersive Spektrometer (EDS)-Elementarabbildungsanalyse wurden im Rastertransmissionselektronenmikroskopie-(STEM)-Modus an einer aberrationskorrigierten FEI Tecnai f20-Feldemissionstransmission durchgeführt; das bei 200 kV betriebene Elektronenmikroskop.

Elektrochemische Tests

Alle elektrochemischen Aktivitätsdaten wurden auf einer elektrochemischen Workstation (Ivium, Niederlande) bei Raumtemperatur gesammelt, gekoppelt mit einem rotierenden Scheibenelektroden-(RDE)-System (Pine, USA) in einem Standard-Dreielektrodensystem. Das Drei-Elektroden-System bestand aus einer Pt-Draht-Gegenelektrode, einer Hg/HgO (0,1 M NaOH-Lösung) Referenzelektrode für das alkalische Medium und einer auf Glaskohlenstoff basierenden Arbeitselektrode (GC, 0,196 cm ² ). Die katalysatorbeladenen Elektroden wurden wie folgt erhalten. Zuerst wurde eine Katalysatortinte hergestellt, indem eine Mischung aus 1 ml einer 0,25 Gew.-% Nafion-Ethanollösung und 5 mg des entsprechenden Katalysators für 30 Minuten mit Ultraschall behandelt wurde. Anschließend wurden in den RDE-Tests 20 µl Katalysatortinte auf eine Arbeitselektrode auf Glaskohlenstoffbasis aufgetragen. Schließlich wurde die Arbeitselektrode 1–2 min unter einer Infrarotlampe getrocknet. Die Katalysatorbeladung betrug ungefähr 0,5 mg cm ⁻² . Als Elektrolyt wurde eine 0,1 M NaOH-Lösung verwendet und mit hochreinem N2 gespült oder O₂ 30 min Gas vor dem Testen. Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV)-Tests wurden bei einer Rotationsrate von 1600 rpm und einer potentiellen Abtastrate von 10 mV s ⁻¹ . durchgeführt . Der Stabilitätstest wurde an einer Autolab Electrochemical Instrumentation (Metrohm)-Workstation in einem Standard-Drei-Elektroden-System durchgeführt, bei dem die OER durch einen Chronopotentiometrie-Test unter konstanter Stromdichte von 10 mA cm ⁻² . durchgeführt wurde in 0,1 M NaOH mit einer Beladung von 0,2 mg cm ⁻² und ORR wurde durch einen chronoamperometrischen Ansprechtest durchgeführt, der unter den gleichen Bedingungen unter einem konstanten Potential von 0,8 V durchgeführt wurde. Alle Potentiale sind bezüglich der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) kalibriert.

Ergebnisse und Diskussion

Wie in Abb. 1a gezeigt, hat die Röntgenbeugung (XRD) gezeigt, dass wir erfolgreich Polyeder aus organischen Übergangsmetall-Gerüstmaterialien synthetisiert haben. Wenn die Carbonisierungstemperaturen erhöht werden, werden die Beugungspeaks bei 44,216 °, 51,522 ° und 75,853 ° deutlicher, was gut mit den (111), (200) und (220)-Ebenen des kubischen Kobalts übereinstimmt (PDF#15- 0806). Wie allen bekannt ist, hat die Glühtemperatur einen signifikanten Einfluss auf die physikalisch-chemische und elektrochemische Leistungsfähigkeit der Proben [29, 30]. Daher wurden die erhaltenen Proben mit einer Reihe von Temperaturgradienten elektrochemische Messungen durchgeführt, um die optimierte Temperatur zu untersuchen. Abbildung 1b zeigt die elektrochemischen Aktivitäten der Materialien, die bei verschiedenen Temperaturen behandelt wurden. Es ist offensichtlich, dass der so hergestellte, bei 700 °C carbonisierte Katalysator (Co/MOFs-700) die beste OER-Leistung zeigt. Das Überpotential beträgt etwa 480 mV, um die Stromdichte von 10 mA cm ⁻² . zu erreichen in 0,1 M NaOH.

a XRD-Muster von Co/MOF-Proben vor der Karbonisierung und Karbonisierung bei verschiedenen Temperaturen. b LSV-Kurven für die OER von Co/MOFs, Co/MOFs-500, Co/MOFs-600, Co/MOFs-700, Co/MOFs-800 und Co/MOFs-900. c , d SEM-Bilder einer Co/MOFs-700-Probe vor und nach der Karbonisierung

Dann wurden die Co/MOFs vor der Karbonisierung und die Co/MOFs-700 mit der besten Leistung ausgewählt, um die REM-Messungen durchzuführen. Wie in Abb. 1c, d gezeigt, hat sich die Morphologie des erhaltenen Co/MOFs-700 nach der Karbonisierung bei 700 °C stark verändert. Auf seiner Oberfläche erscheinen viele faltenartige Linien und sind nicht glatter als die Originalmaterialien, ohne karbonisiert zu sein. Aber es verarbeitet immer noch die Polyeder-Morphologie mit regelmäßiger Partikeldispersion und ohne Kollapszeichen.

Wie frühere Artikel berichteten, kann die Dotierung des Phosphors in ein organisches Übergangsmetall-Gerüstpolyeder die Stabilität der Probe in saurer oder alkalischer Lösung erhöhen und kann auch die elektrochemische katalytische Aktivität effektiv verbessern, indem die Elektroneutralität gebrochen und die O₂ Adsorption [31,32,33]. Daher werden phosphordotierte Proben mit in-situ-Dotierungsverfahren synthetisiert und die elektrochemische Leistung untersucht. Die erhaltenen Produkte wurden als Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700 und Co/P2/MOFs-700 bezeichnet, während P0, P1 und P2 die Phosphorquellen von Natriumhypophosphit, Triphenylphosphin und darstellen O -Trimethylphenylphosphin bzw.

Gemäß Abb. 2a weisen die Beugungspeaks der phosphordotierten Proben immer noch das Muster von kubischem Kobalt auf (PDF#15-0806), was darauf hindeutet, dass eine geringe Dotierung mit Phosphor die Struktur der MOFs nicht verändern würde. Anschließend wurden die elektrochemischen Messungen durchgeführt, um den Einfluss verschiedener Phosphorquellen auf die elektrochemische katalytische Aktivität zu untersuchen. Wie in Abb. 2c gezeigt, zeigen das offene Potential (0,87 V) und das Halbwellenpotential (0,78 V) beide, dass Co/P1/MOFs-700 die beste ORR-Aktivität besitzt. Es ist jedoch etwas schwächer als das des Originalprodukts Co/MOFs-700, das bei derselben Temperatur karbonisiert wurde. Abbildung 2d zeigt die OER-Leistung verschiedener mit Phosphor dotierter Produkte. Wenn die begrenzte Stromdichte 10 mA cm ⁻² . beträgt , besitzt nur Co/P1/MOFs-700 das niedrigste Überpotential von 430 mV, was zeigt, dass die Aufnahme von Phosphor in die Proben die OER-Aktivität erhöhen kann, was mit dem berichteten Artikel übereinstimmt, dass die Aufnahme von Phosphor die elektrische Leitfähigkeit regulieren und in der Zwischenzeit erleichtern würde der schnelle Elektronentransfer [34]. Außerdem zeigt Abb. 2b einen Vergleich zwischen der Probe mit Triphenylphosphin als Phosphorquelle und der Originalprobe (Abb. 1c) ohne Einbau von Elementen. Es kann gezeigt werden, dass der Einbau von Phosphor die Morphologie des Materials im Vergleich zu Co/MOFs-700 stark beeinflusst hat. Daher kann die Phosphordotierung nicht nur die elektrochemische Aktivität verbessern, sondern auch die Morphologie der Probe verändern.

a XRD-Muster von Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700 und Co/P2/MOFs-700. b REM-Aufnahmen von Co/P1/MOFs-700. c ORR-Polarisationskurven der phosphordotierten Proben. d OER-Polarisationskurven von phosphordotierten Proben

Um den Grund weiter herauszufinden, warum das Dotieren mit Phosphor die elektrochemische Aktivität verbessern kann, wurde anschließend eine XPS-Analyse durchgeführt, um die Zusammensetzung und den chemischen Zustand der Co/MOFs-700- und Co/P1/MOFs-700-Proben zu untersuchen. Gemäß Abb. 3a zeigt die XPS-Spektrenuntersuchung von Co/MOFs-700 und Co/P1/MOFs-700 beide das Vorhandensein von Co 2p, O 1s, N 1s und C 1s. Es ist anzumerken, dass der Peak von P 2p in der XPS-Spektrenuntersuchung in Co/P1/MOFs-700 erscheint, aber im Vergleich zu starken Peaks von C 1s ein eher schwaches Signal zeigt. Darüber hinaus zeigt Abb. 3b die Co 2p-Spektren von Co/MOFs-700 und Co/P1/MOFs-700. Es wurde gefunden, dass das Co 2p 3/2 in zwei Peaks eingepasst werden kann. Die Peaks bei 778,2° und 780,7° können den Co (0) und Co (2 ⁺ ), während Co 2p 1/2 auch in zwei Peaks dargestellt werden kann, die bei 793,3° und 796,7° positioniert sind, die den Co (0) und Co (2 ⁺ ). Die Satellitenpeaks wurden bei 786,2° und 802,7° positioniert [35,36,37]. Im Vergleich mit der phosphordotierten Probe Co/P1/MOFs-700 können wir feststellen, dass Co (0) stark erhöht war, während Co (2 ⁺ ) verringert, was darauf hindeutet, dass die Dotierung der Phosphorquelle während des Syntheseprozesses den Gehalt an Co (0) in den erhaltenen Proben erhöhen kann. Wie uns allen bekannt ist, kann Co (0) die Leitfähigkeit stark erhöhen und somit die elektrochemischen Leistungen verbessern, was auch mit dem vorherigen Bericht [38] übereinstimmt.

a XPS-Spektrenuntersuchung von Co/MOFs-700 und Co/P1/MOFs-700. b Co 2p-Spektren von Co/MOFs-700 und Co/P1/MOFs-700

Danach haben wir den Einfluss auf die Qualität der dotierten Phosphorquelle weiter untersucht. Die erhaltenen Produkte mit einem anderen Molverhältnis von P wurden als Co/P/MOFs-700-x (x =0,25, 0,5, 0,75, 1,0), während P Triphenylphosphin darstellt und x die Qualität der Phosphorquelle darstellt. Abbildung 4a zeigt, dass bei Erhöhung des Gehalts an Phosphorquellen das XRD-Muster zeigt, dass die Hauptbeugungspeaks in diesen Proben immer noch Kobalt sind (PDF#15-0806). Wie Abb. 4b zeigt, besitzt Co/P/MOFs-700-0.5 die beste ORR-Aktivität, deren Halbwellenpotential bei diesen phosphordotierten Produkten bei etwa 0,8 V lag, aber die ORR-Aktivität von Co/P/MOFs-700-0.5 ist im Vergleich zur Originalprobe Co/MOFs-700 nicht signifikant erhöht. Aus Abb. 4c ist ersichtlich, dass die OER-Aktivität der Proben mit der Zugabe von Triphenylphosphinverbindungen signifikant zunahm und mit zunehmender Masse der Phosphorquelle abnahm. Wenn die begrenzte Stromdichte 10 mA cm ⁻² . beträgt , Co/P/MOFs-700-0,25 und Co/P/MOFs-700-0.5 besitzen beide das minimale Überpotential von 450 mV, was darauf hinweist, dass nur die richtige Menge an Phosphorquellen die OER-Aktivität verbessern kann, während die Menge von 0,25 und 0,5 die besten Werte zeigt . Im Vergleich zu kommerziellem Platin-Kohlenstoff (Halbwellenpotential 0,81 V, begrenzte Stromdichte 5,43 mA cm ⁻² ) und ausgezeichnetem OER-Elektrokatalysator Iridiumoxid (1.61 V @ 10 mA cm ⁻² ), bleibt Co/P/MOFs-700-0.5 immer noch ein signifikanter Unterschied zwischen der begrenzten Stromdichte in der ORR-Leistung. Wie der Artikel berichtet, ist die Leitfähigkeit des Materials gering, wenn die Stromdichte gering ist [39].

a XRD-Muster zum Dotieren verschiedener Gehalte einer Phosphorquelle in Co-MOFs. b , c ORR- und OER-Polarisationskurven von Co/MOFs-700, Co/P/MOFs-700-0,25, Co/P/MOFs-700-0,5, Co/P/MOFs-700-0,75 und Co/P/MOFs-700 -1.0 bzw.

Um die Leitfähigkeit zu verbessern, haben wir zunächst den aktuellen Kohlenstoffgehalt des synthetisierten Co/P/MOFs-700-0.5 gemessen, das durch EDS-Bilder analysiert wurde. Laut Abb. 5 ist es offensichtlich, dass die Qualität von Kobalt mit fast 52,38 % am meisten ausmacht, während die Qualität von Kohlenstoff mit 29,13 % relativ geringer ist.

EDS von Co/P/MOFs-700-0.5

Um die Leitfähigkeit des Materials zu verbessern, haben wir die Proben daher ohne Phosphorquellen weiter mit Kohlenstoff dotiert. Die erhaltenen Produkte wurden als Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700 bzw. Co/MOFs-A-OMCS-700 bezeichnet. Abbildung 6a zeigt, dass die Dotierung von Kohlenstoff die Struktur der Proben nicht beeinflusst, die immer noch die gleichen Beugungspeaks von Kobalt behält (PDF#15-0806). Wie in Abb. 6b gezeigt, ist zu erkennen, dass die begrenzte Stromdichte der Produkte durch den Einbau einer Kohlenstoffquelle in die ORR stark erhöht wird, während Abb. 6c darauf hindeutet, dass der Einbau einer Kohlenstoffquelle keinen Sinn macht, um die OER-Eigenschaften zu verbessern der Katalysatoren.

a XRD-Muster der Dotierung verschiedener Gehalte an Kohlenstoffquellen in Co-MOFs. b , c ORR- und OER-Polarisationskurven von Co/MOFs-700, Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-A-OMCS-700 bzw. Co/MOFs-CB-700

In Kombination mit den vorherigen experimentellen Daten und Schlussfolgerungen haben wir die Originalprobe sowohl mit Phosphor- als auch mit Kohlenstoffelementen dotiert, indem wir dem Material zum Vergleich 0,5 µg Triphenylphosphin und eine geeignete Menge verschiedener Kohlenstoffquellen (CNTs, CB und A-OMCS) zugesetzt haben. Die erhaltenen Proben wurden als Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-CB-700 bzw. Co/P/MOFs-A-OMCS-700 bezeichnet. Gemäß Abb. 7a gibt es keine Änderung des XRD-Musters, da alle Proben gut mit kubischem Kobalt übereinstimmen (PDF#15-0806). Wie in Abb. 7b gezeigt, erhöhte die Co-Dotierung mit Phosphor und Kohlenstoff die begrenzte Stromdichte und ORR-Leistung der Produkte erheblich. Die Probe von Co/P/MOFs-CNTs-700 zeigt die beste ORR-Aktivität, bei der das Halbwellenpotential und die Grenzstromdichte 0,8 V und 4,81 mA cm ⁻² . betragen und sind 10  mV niedriger als die von handelsüblichem Platinkohlenstoff. Darüber hinaus wurde, wie in Abb. 7c deutlich zu sehen ist, auch die OER-Leistung der Produkte stark verbessert. Die Probe von Co/P/MOFs-CNTs-700 weist die niedrigste Überspannung von 420 mV auf (Tabelle 1). Co/P/MOFs-CNTs-700 ist im Vergleich zu der dem Dioxid-Iridium entsprechenden Spannung nur etwa 40 mV höher als die des Dioxid-Iridiums. Daher erweist sich Co/P/MOFs-CNTs-700 als günstiger bifunktioneller Elektrokatalysator.

a XRD-Muster von Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-A-OMCS-700 und Co/P/MOFs-CB-700. b , c ORR- und OER-LSV-Kurven für die obigen Beispiele

Um die Stabilität der am besten durchgeführten Co/P/MOFs-CNTs-700 zu ermitteln, wurden Chronopotentiometrie und chronoamperometrische Reaktionstests durchgeführt. Wie in Abb. 8a, b zu sehen ist, erhöhte sich das Überpotential nur um 1,5 mV und die ORR-Leistung wird nach 18 h Dauertests um 79,5% reduziert, was beweist, dass sowohl OER- als auch ORR-Aktivitäten von Co/P/MOFs-CNTs-700 . sind ziemlich stabil in 0,1 M NaOH.

a Chronopotentiometrie-Messung für Co/P/MOFs-CNTs-700. b Chronoamperometrische Reaktion von Co/P/MOFs-CNTs-700

Rasterelektronenmikroskopie, EDS und Kartierung an der Probe von Co/P/MOFs-CNTs-700 wurden ebenfalls durchgeführt. Wie aus Abb. 9a–c ersichtlich, behielt Co/P/MOFs-CNTs-700 die Polyedermorphologie mit vielen faltenartigen Linien auf der Oberfläche bei. Außerdem ist der Einbau von Kohlenstoffnanoröhren in das Skelett des Produkts eingebettet, was die spezifische Oberfläche des Produkts erhöhen kann und mehr Adsorptionsstellen für die elektrochemische Reaktion bereitstellt. Abbildung 9 d–g sind die Kartierungsanalysen der Probe. Es ist ersichtlich, dass die Kohlenstoff- und Phosphorquellen gleichförmig im Skelett der Probe verteilt sind und ganz werden.

REM-Aufnahmen von Co/P/MOFs-CNTs-700 (a –c ) und die entsprechende elementare Abbildung von Co (d ), P (e ), C (f ) und N (g ) bzw.

Wie EDS zeigt, wird der Gehalt an Phosphor und Kohlenstoff des Materials im Vergleich zur ursprünglichen Probe von Co/MOFs-700 durch in-situ-Dotierung erhöht, was zu einer erhöhten ORR- und OER-Aktivität führt (Abb. 10). Es wird seitlich gezeigt, dass der Einbau von zwei Arten von Phosphor- und Kohlenstoffelementen vorteilhaft sein könnte, um die elektrochemische Aktivität von kobalthaltigen metallorganischen Gerüstmaterialien zu erhöhen [40], da sich die Elektronegativität von P (2.19) von der von Kohlenstoffatomen unterscheidet ( C, 2,55). Co-Dotierung würde die Elektroneutralität brechen, was die O₂ . erleichtern kann Adsorption und Verbesserung der ORR-Aktivität [41]. In der Zwischenzeit können durch die Co-Dotierung von Phosphor und Kohlenstoff mehr aktive Zentren entstehen, indem die asymmetrische Spindichte von Heteroatomen geändert und die O-O-Bindung effektiv geschwächt wird, was zu einer erhöhten ORR-Aktivität führt [42].

a , b EDS-Analyse von Co/MOFs-700 bzw. Co/P/MOFs-CNTs-700

Die herausragenden elektrochemischen Aktivitäten können auf die folgenden Gründe zurückgeführt werden. Erstens würde die Dotierung von Heteroatomen zu einer Umverteilung der Ladungsdichte auf der Katalysatoroberfläche führen, was für die Adsorption von Sauerstoff und die Förderung der ORR-Aktivitäten von Vorteil ist [43]. Zweitens würde die Co-Dotierung verschiedener Atome in die MOFs zu einem synergistischen Effekt führen, der auch zur verbesserten elektrochemischen Leistung beiträgt [44]. Drittens wurde bewiesen, dass der OER-Mechanismus von Co-basierten Katalysatoren ein dynamischer Prozess der Selbstrekonstruktion der Oberfläche ist. Die Co-Atome auf der Oberfläche könnten eine selbstorganisierte aktive Metalloxy(hydroxid)-Schicht aus CoOOH bilden, die als echtes aktives Zentrum fungiert [45]. Neben der Zusammensetzung könnte die einzigartige Hybridstruktur in Kombination mit ihrer hohen Leitfähigkeit eine große Oberfläche für den schnellen Ladungstransfer bieten.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass ein effizientes und kostengünstiges Polyeder-Übergangsmetall-Kohlenstoff-Nanomaterial (Co/P/MOFs-CNTs-700), codotiert mit Phosphor- und Kohlenstoffquellen, erfolgreich synthetisiert wurde, das als effiziente und kostengünstige bifunktionelle Elektrochemikalie dienen kann Katalysator. Das niedrigste Überpotential von Co/P/MOFs-CNTs-700 beträgt 420 mV, um die Stromdichte von 10 mA cm ⁻² . zu erreichen für OER, und das halbe Potential beträgt 0.8 V für ORR in 0.1 M NaOH, was denen kommerzieller elektrochemischer Katalysatoren sehr nahe kommt. Er könnte als vielversprechender elektrochemischer bifunktioneller Elektrokatalysator im Bereich der Energiespeicherung eingesetzt werden und auch vielversprechende Erkenntnisse für die Entwicklung elektrochemischer bifunktioneller Elektrokatalysatoren liefern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Daten, die zur Untermauerung der Ergebnisse dieser Studie verwendet wurden, sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

ORR:

Sauerstoffreduktionsreaktion

OER:

Sauerstoffentwicklungsreaktion

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

HAADF:

Ringförmiges Dunkelfeld mit großem Winkel

EDS:

Energiedispersives Spektrometer

MINT:

Rastertransmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

RDE:

Rotierende Scheibenelektrode

Co-MOFs-x:

Kobaltmetallorganische Gerüste-x steht für Temperatur

Co/P-MOFs:

Kobalt/Phosphor-Metall-organische Gerüste

Co/P/MOFs-700-0.25:

Kobalt/Phosphor-Metallorganische Gerüste-700 °C-die Masse der Phosphorquelle beträgt 0,25

Co-MOFs-C:

Kobalt-Metall-organische Gerüste-Kohlenstoff

Co/P-MOFs-CNTs-700:

Kobalt/Phosphor-Metallorganische Gerüste-Kohlenstoff-Nanoröhren-700 °C

GC:

Glaskohlenstoff

LSV:

Lineare Sweep-Voltammetrie

RHE:

Umkehrbare Wasserstoffelektrode

Pt/C:

Platin/Kohlenstoff-Katalysator