Schnelle Mikrowellensynthese von pyridinreichen N,S-co-dotierten Kohlenstoff-Quantenpunkten mit überragender Photolumineszenz und Katalase-imitierender Aktivität

Zusammenfassung

Wir berichten über eine 50-sekündige mikrowellenunterstützte Synthese von stickstoff- und schwefel-co-dotierten Kohlenstoff-Quantenpunkten (N,S-CQDs), die eine beispiellose pyridinreiche Struktur aufweisen. Dieses Design ermöglicht sowohl einen hohen Photolumineszenz-Quantenausbeute (23,6 %) als auch eine robuste enzym-mimetische katalytische Aktivität, die herkömmliche CQDs übertrifft.

Hintergrund

Kohlenstoff-Quantenpunkte (CQDs) haben sich als vielseitige null-dimensionale Materialien etabliert, die wegen ihrer chemischen Stabilität, niedrigen Zytotoxizität und einzigartigen elektronischen und optischen Eigenschaften geschätzt werden [1]–[3]. Ihre Oberflächenfunktionsgruppen (–OH, –COOH) ermöglichen die Integration in eine breite Palette organischer und anorganischer Systeme, was Anwendungen in der Bioimaging [4], Optoelektronik und photokatalytischen Degradation oder Wasserstoffproduktion [6]–[8] erleichtert. Neuere Studien bestätigen, dass Heteroatom-Dotierung – insbesondere mit Stickstoff und Schwefel – die CQD-Leistung signifikant steigert [9]–[10]. N-dotierte oder N,S-co-dotierte CQDs übertreffen regelmäßig pristine Dots in Fluoreszenz-Quantenausbeute und photokatalytischer Aktivität [11]–[12], wobei die Leistung mit der Dotierkonzentration korreliert [13], [14]. Herkömmliche hydrothermale Wege haben jedoch Schwierigkeiten, hohe Dotierladungen einzubauen, aufgrund der hohen Löslichkeit anorganischer Vorstufen, was zu niedrigen N-Dotierungsgraden in den endgültigen CQDs führt.

Hier präsentieren wir ein schnelles mikrowellenunterstütztes Protokoll, das N,S-co-dotierte CQDs (N,S-CQDs) mit Stickstoff- und Schwefelgehalten von 12,8 % bzw. 7,2 % (Gew.-%) liefert – etwa fünf- bzw. dreimal höher als zuvor berichtete N- oder N,S-co-dotierte CQDs [11], [14] – indem Zitronensäure (CA) als Kohlenstoffquelle und Thioharnstoff sowohl als Heteroatomquelle als auch als schwache Base verwendet werden.

Methoden

In einem Porzellantiegel wurden 0,42 g (2 mmol) Zitronensäure-Monohydrat und 0,46 g (6 mmol) Thioharnstoff gemischt und 50 s lang mit Mikrowellen bestrahlt (445 W). Das resultierende bräunlich-gelbe Pulver wurde in 30 ml deionisiertem Wasser dispergiert, bei 9000 U/min für 20 min zentrifugiert, filtriert (0,22 µm), 24 h dialysiert (1 kDa MWCO) und schließlich unter Vakuum gefriergetrocknet. Pristine CQDs wurden aus Zitronensäure allein unter denselben Nachbearbeitungsschritten synthetisiert.

Die peroxidase-ähnliche Aktivität der N,S-CQDs wurde in einem 30 ml Zitronensäure-Dinatriumhydrogenphosphat-Puffer (pH ≈ 3,5, 35 °C) bewertet, der 1 µg ml⁻¹ N,S-CQDs und 8 × 10⁻⁴ M Tetramethylbenzidin (TMB) enthielt. Nach Zugabe von 160 µl 30 % H₂O₂ wurde das blaue TMB-Oxidationsprodukt alle 2 min bei 652 nm überwacht, um Reaktionsraten zu berechnen. Die Wiederverwendbarkeit wurde in einem 60 ml Puffer mit 2 µg ml⁻¹ N,S-CQDs und 5 × 10⁻³ M TMB getestet; nach jedem 1-stündigen Zyklus wurde frisches H₂O₂ (0,3 %, 320 µl) für insgesamt vier Zyklen zugegeben.

Strukturelle und optische Charakterisierungen wurden mittels TEM (JEM-2100, 200 kV), HRTEM, SAED (FEI T20, 200 kV), UV/Vis (Shimadzu UV-3600), Fluoreszenz (Hitachi F-7000, 700 V), zeitaufgelöster PL (Horiba TCSPC), XRD (Bruker D8 Advance, Cu Kα), FT-IR (Nicolet iS10), XPS (PHI 5000 Versa) und TG-MS (Netzsch STA 449C) unter N₂/Luftstrom durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

TEM-Bilder (Abb. 1a) zeigen gleichmäßig dispergierte N,S-CQDs mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2,0 nm. HRTEM zeigt einen klaren Gitterabstand von 0,24 nm, der der (1120)-Ebene von Graphen entspricht und eine graphitische Kernstruktur bestätigt. SAED (Abb. 1b) bestätigt die Kristallinität mit einem d-Abstand von 0,312 nm, der zu berichteten N- oder N,S-co-dotierten CQDs passt. XRD zeigt einen breiten Peak bei 2θ ≈ 25,5°, der auf einen Schichtabstand (0,33 nm) hinweist, der typisch für graphitischen Kohlenstoff ist. Im Vergleich zu g-CNQDs oder β-C₃N₄, die durch lange hydrothermale Behandlungen synthetisiert wurden, bewahrt die schnelle 50-sekündige Mikrowellenroute einen graphitischen Rahmen bei gleichzeitiger Einbringung hoher Heteroatomladungen.

FT-IR (Abb. 1d) bestätigt reichliche Oberflächenfunktionalitäten: N–H und O–H Streckung (3163 und 3416 cm⁻¹), C=O und C=N (1704 cm⁻¹), Amid I/II (1656 und 1582 cm⁻¹), C–S (1405 cm⁻¹), C–N (1345 cm⁻¹) und S=O (1177 cm⁻¹). UV/Vis (Abb. 2a) zeigt eine starke π–π*-Absorption bei 234 nm und ein schwächeres n–π*-Band bei 340 nm, was eine hohe Dichte aromatischer sp²-Domänen und erfolgreiche Einbindung von pyridinischem N widerspiegelt.

Die Photolumineszenz-Quantenausbeute (PLQY) der N,S-CQDs erreicht 23,6 % (Anregung 358 nm), eine dreifache Verbesserung gegenüber in der Literatur berichteten N- oder N,S-dotierten CQDs. Im Gegensatz dazu weisen pristine CQDs nur 1,15 % auf. Die erhöhte PLQY korreliert mit dem hohen pyridinischen N-Gehalt (12,8 % N) und dem starken elektronenreichen graphitischen Rahmen, die radiative Rekombination fördern. XPS bestätigt das Vorhandensein von N und S: C 1s zeigt sp² (284,4 eV), sp³ (285,6 eV) und C=O/C=N (288,1 eV) Komponenten; N 1s zeigt pyridinische (399,5 eV), pyrrolische (400,3 eV) und amidische (401,0 eV) Peaks, wobei pyridinisches N dominiert (Verhältnis ≈ 1,5:1). S 2p Peaks bei 163,3 und 164,4 eV bestätigen thiophenische S-Einbau an den Rändern.

Thermische Analysen (TG-DTA) zeigen, dass die Anwesenheit von Thioharnstoff die Schmelz- und Karbonisierungstemperaturen von Zitronensäure um ~30 °C senkt, was schnelles in-situ-Dotieren erleichtert und Sublimation verhindert. Das resultierende Material behält eine hohe Restmasse (≈ 21 %) im Vergleich zu reiner Zitronensäure bei, was eine effiziente Heteroatom-Integration bestätigt.

Enzym-mimetische Assays demonstrieren, dass N,S-CQDs die H₂O₂-vermittelte Oxidation von TMB mit einer Initialrate von 2,16 × 10⁻³ µmol µmol⁻¹ L⁻¹ s⁻¹ katalysieren – doppelt so hoch wie bei pristine CQDs und vergleichbar mit natürlicher Meerrettich-Peroxidase unter identischen Bedingungen. Die überlegene Aktivität wird dem reichen pyridinischen N zugeschrieben, das als aktive Stellen für die H₂O₂-Zersetzung dient. Wiederverwendbarkeitstests über vier Zyklen zeigen vernachlässigbaren Aktivitätsverlust, was die Stabilität der katalytischen Stellen unterstreicht.

Fazit

Wir haben ein mikrowellen-festphasen-Protokoll entwickelt, das in nur 50 s pyridinreiche N,S-co-dotierte CQDs mit 12,8 % N und 7,2 % S-Gehalt produziert. Thioharnstoff wirkt sowohl als Heteroatomquelle als auch als schwache Base, was schnelle Dehydrierung und mehrstufige Karbonisierung bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht, was hohe Dotier-Einbau und ein dominantes pyridinisches N-Gerüst fördert. Die resultierenden N,S-CQDs weisen eine außergewöhnliche PLQY von 23,6 % und katalase-imitierende Aktivität auf, die doppelt so hoch ist wie bei pristine CQDs, während sie über wiederholte katalytische Zyklen hinweg ausgezeichnete Stabilität bewahren. Diese Arbeit bietet einen skalierbaren, hochleistungsfähigen Weg zu multifunktionalen CQDs für optoelektronische und biokatalytische Anwendungen.