Selbstbetriebene vollständig anorganische Perowskit-Photodetektoren mit schneller Reaktionsgeschwindigkeit

Einführung

Photodetektoren (PDs), die Licht in elektrische Signale umwandeln können, sind wichtige Anwendungen in der Bildgebung, der optischen Kommunikation und der Umgebungsüberwachung. Herkömmliche PDs werden hauptsächlich aus Si, ZnO, SiC und HgCdTe hergestellt, die entweder teuer sind oder zur Herstellung eine Vakuumausrüstung erfordern [1,2,3,4]. Am wichtigsten ist, dass diese kommerziellen Geräte normalerweise einen präzisen und komplexen Herstellungsprozess benötigen, der Lithographie, Ätzen und Abscheidung kombiniert, was eine breite Anwendung einschränkt [5, 6]. Daher ist es von großem Interesse, neue Materialien für Hochleistungs-Photodetektoren über ein einfaches Herstellungsverfahren zu entwickeln.

In letzter Zeit haben sich Organometalltrihalogenid-Perowskite (OTPs) aufgrund ihrer hervorragenden optoelektronischen Eigenschaften, wie starker Lichtabsorption, hoher Ladungsträgerbeweglichkeit, niedriger Exzitonenbindungsenergie und niedriger Ladungsrekombinationsrate, als attraktive Klasse optoelektronischer Materialien etabliert [7,8,9 ,10,11,12]. Diese Eigenschaften machen OTPs zu den vielversprechenden photovoltaischen Materialkandidaten für Solarzellen der nächsten Generation. Tatsächlich sind seit dem Aufkommen von Perowskit-basierten Solarzellen (PSCs) im Jahr 2009 [13] die zertifizierten Leistungsumwandlungseffizienzen (PCEs) von organisch-anorganischen Halogenid-PSCs schnell auf 25,2 % gestiegen [14]. Außerdem haben OTPs großes Potenzial in PDs [15,16,17], Leuchtdioden (LEDs) [18,19,20] und Lasern [21,22,23,24] gezeigt. Obwohl kontinuierliche Fortschritte bei der Verbesserung der Effizienz erzielt wurden, stehen einige optoelektronische Geräte auf Basis von OTPs immer noch vor einem Stabilitätsproblem [25, 26]. Durch den Abbau und die Verflüchtigung organischer Gruppen wie Methylammonium (MA ⁺ ) und Formamidinium (FA ⁺ ) Kationen weisen OTPs eine unbefriedigende Langzeitstabilität auf [26]. Frühere gemeldete Arbeiten zeigen rein anorganische Perowskite (CsPbX₃ , X = I, Br, Cl) könnten das Stabilitätsproblem wahrscheinlich aufgrund ihrer intrinsischen chemischen Stabilität lösen [27,28,29]. Unter diesen vollständig anorganischen Perowskiten ist CsPbI₃ . der schwarzen Phase hat aufgrund seiner geeigneten Bandlücke von 1,73 eV großes Interesse geweckt. Leider schwarz-CsPbI₃ ist nur bei Temperaturen über 330 °C stabil, was für Anwendungen nicht praktikabel ist [27]. Ein teilweises Ersetzen von Jodid durch Bromid kann die schwarze Phase vollständig anorganischer Perowskite bei Raumtemperatur stabilisieren und würde die optische Bandlücke nicht zu sehr beeinträchtigen [30,31,32]. In letzter Zeit gibt es zu viele Untersuchungen zu CsPbI_x Br_3−x Perowskit-Solarzellen, weniger Arbeiten zu PDs basierend auf CsPbI_x Br_3−x dünne Filme wurden berichtet. Darüber hinaus benötigen die herkömmlichen PDs im Allgemeinen externe Stromquellen, um fotoerzeugte Träger anzutreiben, um Fotostrom einzugeben. Um die Anforderungen der nächsten Generation optoelektronischer Geräte zu erfüllen, die auf reduziertes Gewicht, Größe und Dicke abzielen, ist es dringend erforderlich, effektive Methoden für die Herstellung von PDs mit Eigenstromfähigkeit zu entwickeln.

Hier berichten wir über leistungsstarke Perowskit-Photodetektoren auf Basis von lösungsverarbeitetem vollständig anorganischem CsPbI_x Br_3−x Perowskit. Bei einer niedrigen Betriebsspannung von 2 V zeigten die Detektoren eine Breitbandempfindlichkeit, die das sichtbare Lichtspektrum abdeckte, und eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit von bis zu 175 μs für CsPbI₂ Br PDs und 230 μs für CsPbIBr₂ PDs. Die Erkennungsrate und das Ein/Aus-Verhältnis wurden mit 10 ¹¹ . berechnet Jones und 10 ³ , bzw. Selbst bei einer Vorspannung von 0 V funktionierten beide Geräte noch gut. Diese Arbeit bietet eine einfache Methode zur Herstellung von Hochleistungs-Photodetektoren im sichtbaren Licht mit autarker Fähigkeit.

Methode

Materialien

Cäsiumjodid (CsI, 99,9%), Bleijodid (PbI₂ .) , 99,99 %), Cäsiumbromid (CsBr, 99,99 %) und Bleibromid (PbBr₂) , 99,99%) wurden von Xi’an Polymer Light Technology Corporation gekauft. Wasserfreies Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Diethylether (DE) wurden von Sigma-Aldrich Corporation bezogen. Materialien und Lösungsmittel wurden ohne Reinigung direkt verwendet.

Die vollständig anorganischen Perowskitfilme wurden durch ein Einstufenverfahren unter Verwendung eines Antilösungsmittels hergestellt. Erstens, um das CsPbI_{x . zu erhalten} Br_3−x (x = 1, 2) Vorläuferlösung, stöchiometrisches Verhältnis PbI₂ , CsI, CsBr und PbBr₂ wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus DMF und DMSO (9:1 v/v) bei 1,43 M gelöst und mehr als 2 h gerührt. Alle Verfahren sollten in einem mit Stickstoff gefüllten Handschuhfach durchgeführt werden.

Vorbereitung

ITO-beschichtete Glassubstrate wurden bei jedem Schritt 15 Minuten lang mit Aceton, Ethylalkohol und entionisiertem Wasser gereinigt und in einem Ofen getrocknet. Um Perowskitfilme zu bilden, wurden die Vorläufer auf vorgereinigte ITO-Substrate bei einer Geschwindigkeit von 2000 U/min für 60 s schleuderbeschichtet und in den letzten 20 s des Beschichtungsprozess. Dann wurden die Perowskitfilme bei 65 °C für 5 Minuten und bei 135 °C für 15 Minuten getempert. Um die durch Antilösungsmittel DE verbesserte Filmqualität zu vergleichen, wurde auch ein Referenzexperiment durchgeführt, bei dem kein Antilösungsmittel eingeführt wurde. Schließlich wurden 80 nm dicke ineinandergreifende Au-Elektroden über eine Maske thermisch auf Perowskitfilme aufgedampft.

Messungen und Charakterisierungen

Die Morphologien der so hergestellten Filme wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM) untersucht. Die Phasen und das Kristallin des synthetisierten anorganischen Perowskits wurden durch Röntgenbeugungsmuster (XRD) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (Cu Kα-Strahlung, λ = 1,54056 Å). Die UV-Vis-Absorptions- und PL-Spektren wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (Shimadzu UV-3101 PC) bzw. einem Hitachi F-4600-Fluoreszenzspektrometer (Edinburgh, FLSP920) mit einer Anregungswellenlänge von 410 nm durchgeführt. Die Strom-Spannungs-Kurven (I-V) wurden mit einem Keithley 4200 Semiconductor Parametric Analyzer unter Beleuchtung einer LD-Lichtquelle (520 nm) aufgezeichnet. Die einfallende Lichtintensität wurde mit einem handelsüblichen Leistungsmesser vom Typ Thorlabs PM 100D gemessen. Photostrom und Ansprechgeschwindigkeit wurden mit einem Oszilloskop (Agilent DOS5012A) und einem optischen Zerhacker gemessen, der das auf das Gerät beleuchtete Licht moduliert. Alle Messungen wurden in Luftatmosphäre bei Raumtemperatur durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die REM-Aufnahmen von oben von CsPbI₂ Br und CsPbIBr₂ dünne Filme mit oder ohne DE-Behandlung. Offensichtlich das unberührte CsPbI_x Br_3−x Perowskitfilme sind diskontinuierlich und zeigen große Pinholes. Nach der DE-Behandlung ist die Filmqualität von CsPbI_x Br_3−x ist deutlich verbessert und zeigt eine höhere Deckkraft und Kompaktheit. Um die Kristallstruktur und Phasenreinheit von rein anorganischen Perowskitfilmen weiter zu untersuchen, wurden XRD-Muster aufgenommen, wie in Abb. 2a gezeigt. Für das Muster von CsPbI₂ Br-Film (wie in Abb. 2b gezeigt), die Hauptpeaks bei 14,6° und 29,6° werden den kristallographischen Ebenen (100) und (200) des CsPbI₂ . zugeordnet kubische Perowskitstruktur von Br. Im Fall von CsPbIBr₂ Films sind die drei Peaks, die bei 14,9°, 21,08° und 29,96° zentriert sind, den (100), (110) und (220) Ebenen der CsPbIBr₂ . zugeordnet orthorhombische Perowskitphase bzw. Darüber hinaus werden die Verhältnisse des Beugungspeaks (P) von 14,6° und 29,6° für CsPbI₂ . mit 1,10 und 1,12 berechnet Br nach DE-Behandlung bzw. Dies weist darauf hin, dass die CsPbI₂ Br-Perowskitfilm wächst vorzugsweise mit (200)-Facette auf DE-Behandlung. In der Zwischenzeit für den Fall von CsPbIBr₂ Perowskitfilm nach der DE-Behandlung werden die Verhältnisse des Beugungspeaks (P) von 14,9° und 29,96° mit 5 bzw. 12 berechnet, was den CsPbIBr₂ . demonstriert Perowskitfilm wächst bevorzugt mit (200) Facette auf DE-Behandlung. Beide XRD-Ergebnisse zeigen, dass die DE-Behandlung die kristalline Qualität und Phasenreinheit von CsPbI_{x . verbessern kann} Br_3−x Filme offensichtlich.

REM-Aufnahmen von oben der vollständig anorganischen Perowskitfilme. CsPbI₂ Br-Film a ohne b mit DE-Behandlung; CsPbIBr₂ Filme c ohne d mit DE-Behandlung

Vergleich von a XRD-Muster von CsPbI₂ Br-Filme, b XRD-Muster von CsPbIBr_2, c Aufnahme von CsPbI_x Br_3−x , d Photolumineszenzspektren von CsPbI_x Br_3−x mit oder ohne DE-Behandlung

Darüber hinaus sind die optischen Eigenschaften von CsPbI_x Br_3−x Filme mit oder ohne DE-Behandlung wurden durch UV-Vis-Absorption und PL-Spektrum gemessen. Wie in Abb. 2c gezeigt, sind beide CsPbI₂ Br und CsPbIBr₂ Proben zeigen eine verbesserte Extinktion nach DE-Behandlung. Die Absorptionsspektren legen diese CsPbI_{x . nahe} Br_3−x Filme können effektiv als aktive Schichten für die sichtbare Photodetektion verwendet werden. Abbildung 2d sind die PL-Spektren von CsPbI₂ Br und CsPbIBr₂ auf Glassubstraten abgeschiedene Filme. Der PL-Peak von CsPbI₂ Br und CsPbIBr₂ Filme bei 655 nm bzw. 603 nm, die mit den vorherigen Berichten übereinstimmten [31]. Für die mit DE behandelten Fälle steigen die PL-Intensitäten im Vergleich zu denen von unbehandelten Perowskitfilmen signifikant an. Die erhöhten PL-Intensitäten beziehen sich auf die verringerte Fallendichte, die die Rekombination von Ladungsträgern im angeregten Zustand zur Erde strahlend erleichtern würde. Die Ergebnisse zeigen, dass die Einführung des DE-Antilösungsmittels ein wirksamer Weg ist, um eine bessere Filmqualität und eine Verringerung der Fallendichte in rein anorganischen Perowskitfilmen zu erreichen. Daher haben wir die modifizierten Perowskitfilme als photoaktive Schichten verwendet, um vollständig anorganisches CsPbI_{x . herzustellen} Br_3−x Perowskit-PDs mit der in Abb. 3a gezeigten Struktur.

Optoelektronische Leistung von CsPbI_x Br_3−x Perowskit-PDs. a schematische Darstellung des CsPbI_x Br_3−x Perowskit-Photodetektor, b Strom-Spannungs-Kennlinie des CsPbI_x Br_3−x Perowskit-PDs im Dunkeln und unter einer Beleuchtung von 520 nm mit einer Lichtintensität von 3,5 mW/cm ² _, c zeitliche Photoantwort des CsPbI₂ Br-PDs unter 520 nm-Bestrahlung bei einer Vorspannung von 0 V, d I–t-Kurve des CsPbI₂ Br-PDs unter 520 nm-Bestrahlung bei 0 V

Abbildung 3b zeigt die I-V-Kurven der Geräte im Dunkeln und unter einer Lichtbeleuchtung von 520 nm. Bei Beleuchtung mit einer 520 nm-Lichtquelle steigen die Fotoströme aufgrund des großen Beitrags der fotogenerierten Ladungsträger stark an. Offensichtlich zeigen die Photostromkurven von zwei verschiedenen PDs ein Gleichrichtungsverhalten, was darauf hindeutet, dass Übergangsbarrieren zwischen den ITO- und Perowskitfilmen existieren. Diese Übergangsbarrieren könnten dem am ITO/CsPbI₂ . gebildeten Schottky-Kontakt zugeschrieben werden Br oder ITO/CsPbIBr₂ Grenzflächen und die Oberflächenzustände, wie Oberflächendefekte, Leerstellen und Absorption [33]. Das Phänomen existiert immer in zuvor berichteten Perowskit-PDs [34,35,36]. Wenn das Gerät mit 0,1 V vorgespannt war, basierte der Detektor auf CsPbI₂ Br-Perowskit zeigte einen Dunkelstrom von  ~ 2 nA. Einmal einer 520-nm-Laserdioden-(LD)-Lichtquelle mit einer Beleuchtungsstärke von 3,5 mW/cm ² . ausgesetzt , stieg der Fotostrom auf μA an, wodurch ein hohes Ein-/Aus-Verhältnis von mehr als 10 ³ . erreicht wurde . Im Fall von CsPbIBr₂ Fotodetektor mit einer Vorspannung von 0,1 V, der Dunkelstrom betrug 2,45 nA, was zu einem Ein-/Aus-Verhältnis von 10 ³ . führte sowie. Beim Ein- und Ausschalten der Lichtquelle zeigten beide Geräte eine schnelle Reaktion in den Strom-Zeit-Kurven (I-t) bei Null-Vorspannung, wie in Abb. 3c, d dargestellt. Außerdem sind aus Fig. 2b die Werte der Leerlaufspannung von CsPbI₂ Br und CsPbIBr₂ Fotodetektoren sind – 0,74 bzw. – 0,68 V. Wenn das Licht an war, stieg der Photostrom stark an und nahm dann schnell ab, sobald das Licht ausgeschaltet wurde. Es ist anzumerken, dass die I-t-Kurven durch Steuern der LD-Lichtquelle gemessen wurden, um Ein-/Aus-Recyclen zu erreichen. Die Ergebnisse veranschaulichen weiter, dass die CsPbI_x Br_3−x Perowskit-Photodetektoren zeigen ein gutes Lichtschaltverhalten und eine reproduzierbare Photostromantwort auf periodisches Ein-/Aus-Licht. Darüber hinaus passen die I-t-Kurven gut zu den I-V-Kurven, was weiter darauf hindeutet, dass die Geräte eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit und geringere Verzögerungseigenschaften aufweisen. Als kritischer Parameter für die Bewertung eines kommerziellen Photodetektors ist die Ansprechempfindlichkeit (R ) und spezifische Detektivität (D ) analysiert. Wenn angenommen wird, dass der Dunkelstrom von Schrotrauschen dominiert wird, D kann durch die folgende Gleichung berechnet werden

wobei \(J_{{\text{d}}}\) der Dunkelstrom, \(J_{{{\text{ph}}}}\) der Photostrom ist, \(L_{{{\text{light .) }}}}\) ist die einfallende Lichtintensität. R bedeutet den pro Einheitsintensität des einfallenden Lichts erzeugten Photostrom, der die Effizienz des Detektors widerspiegelt, der auf die einfallenden Lichtsignale reagiert.

Abbildung 4a, b zeigt die Detektiv- und Reaktionsfähigkeitswerte von CsPbI₂ Br und CsPbIBr₂ Perowskit-Photodetektoren, die bei unterschiedlicher einfallender Lichtleistung gemessen wurden. Für CsPbI₂ Br-Gerät, zu schwach (3,5 mW/cm ² ) und stark (6 mW/cm ² ) Beleuchtung, D ^* wurden mit 4,9 × 10 ¹¹ . berechnet und 3,2 × 10 ¹¹ Jones (\({\text{Jones}} ={\text{cm}} \times {\text{Hz}}^{\frac{1}{2}} \times {\text{W}}^{ - 1}\)) bzw. Im Fall von CsPbIBr₂ Fotodetektor, D ^* unter schwacher und starker Lichtbeleuchtung waren ~ 2.3 × 10 ¹¹ und 1,3 × 10 ¹¹ Jones bzw. Das berechnete D ^* und R die Werte nahmen linear mit der Zunahme der einfallenden Lichtintensität ab. Bei starker Beleuchtung (6 mW/cm ² ), die CsPbI₂ Br und CsPbIBr₂ Detektoren zeigten R Werte von 8 bzw. 4,6 mA/W. Bei schwacher Beleuchtung (3,5 mW/cm ² ), zeigten beide oben genannten PDs eine gute Leistung mit R von 12 bzw. 8 mA/W. Durch die hohe Detektivität konnten auch die schwachen Lichtsignale detektiert und in großen Photostrom umgewandelt werden. Dies wird der verbesserten Qualität des vollständig anorganischen Perowskitfilms durch die DE-Behandlung zugeschrieben.

Reaktionsfähigkeit und spezifische Detektivität von CsPbI_x Br_3−x Perowskit-PDs. a CsPbI₂ Br-Perowskit-Photodetektor, b CsPbIBr₂ Perowskit-Photodetektor

Außerdem ist die Ansprechgeschwindigkeit ein Gütefaktor für Photodetektoren, um die Vorrichtung zu charakterisieren. Wir haben die Anstiegszeit als die Zeit definiert, die für den Anstieg von 10 auf 90% des maximalen Photostroms aufgewendet wird, und umgekehrt bedeutet die Abklingzeit. Um die detaillierte Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, wurde ein Oszilloskop verwendet, um die zeitliche Reaktion zu kontrollieren und aufzuzeichnen. Wie in Abb. 5a, b aufgetragen, die Anstiegszeit und die Abfallzeit für CsPbI₂ Br-Geräte wurden mit 175 bzw. 180 μs extrahiert. Die Anstiegs- und Abfallzeit für CsPbIBr₂ waren 320 bzw. 230 μs. Die schnelle Reaktionszeit bedeutet, dass an der Grenzfläche von Perowskit/Metall weniger elektronische Fallenzustände existieren, die den Ladungstransport und die Ladungssammlung beeinträchtigen könnten.

Reaktionsgeschwindigkeit von CsPbI_x Br_3−x Perowskit-PDs. a CsPbI₂ Br-Perowskit-Photodetektor, b CsPbIBr₂ Perowskit-Photodetektor

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir über eine einfache Herstellung von rein anorganischem CsPbI_{x . mit Eigenantrieb berichtet} Br_3−x PDs mit schneller Reaktionsgeschwindigkeit. Laserbeleuchtung unter 520 nm mit 3,5 mW/cm ² , die CsPbI₂ Br-Geräte zeigten eine Ansprechempfindlichkeit von bis zu 12 mA/W, einen Erkennungswert von 10 ¹¹ Jones und On/Off-Verhältnisse größer als 10 ³ . Und die CsPbIBr₂ Geräte zeigten eine Ansprechempfindlichkeit von 8 mA/W und eine Erkennungsrate von bis zu 10 ¹¹ Jones. Die Geräte können auch bei Null-Vorspannung gut arbeiten. Diese Arbeit inspiriert die Entwicklung von rein anorganischem Perowskit für lösungsverarbeitete, energieautarke und leistungsstarke Photodetektoren.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der aktuellen Studie generierten oder analysierten Daten werden auf begründete Anfrage vom entsprechenden Autor bezogen.

Abkürzungen

PDs:

Fotodetektoren

OTPs:

Organometalltrihalogenid-Perowskite

DE:

Diethylether

DMF:

Dimethylformamid

DMSO:

Dimethylsulfoxid

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

UV–Vis:

Ultraviolett – sichtbar

XRD:

Röntgenbeugung