Schnell reagierende, selbstbetriebene anorganische Perowskit-Photodetektoren mit überlegener Stabilität

Zusammenfassung

In dieser Arbeit werden die anorganischen Perowskite CsPbI₂Br und CsPbIBr₂ als photoaktive Materialien untersucht, die eine höhere Stabilität bieten als organometallische Trihalid-Perowskite. Die Fertigungsmethoden ermöglichen die Antilösemittel-Verarbeitung von CsPbI_xBr_3−x-Filmen und überwinden damit die schlechte Filmqualität, die bei eintstufigen Lösungsprozessen auftritt. Der eingesetzte Diethylether im Spin-Coating-Prozess erweist sich als erfolgreich, und die Auswirkungen des Antilösemittels auf die Filmqualität werden untersucht. Die mit diesen Methoden gefertigten Geräte erreichen hohe Leistung, sind selbstbetrieben und die stabilisierten Photodetektoren zeigen schnelle Ansprechgeschwindigkeiten. Die Ergebnisse veranschaulichen das große Potenzial rein anorganischer CsPbI_xBr_3−x-Perowskite in der sichtbaren Photodetektion und bieten einen effektiven Weg, Hochleistungsgeräte mit Selbstbetrieb-Fähigkeit zu realisieren.

Einleitung

Photodetektoren (PDs), die Licht in elektrische Signale umwandeln, sind wichtige Anwendungen in der Bildgebung, optischen Kommunikation und Umweltüberwachung. Konventionelle PDs bestehen hauptsächlich aus Si, ZnO, SiC und HgCdTe, die entweder teuer sind oder Vakuumausrüstung zur Fertigung benötigen. Noch wichtiger ist, dass diese kommerziellen Geräte meist präzise und komplexe Fertigungsprozesse erfordern, die Lithografie, Ätzen und Abscheidung kombinieren, was eine breite Anwendung einschränkt. Daher besteht großes Interesse an der Entwicklung neuer Materialien für Hochleistungs-Photodetektoren durch einfache Fertigungsmethoden.

In jüngster Zeit haben sich organometallische Trihalid-Perowskite (OTPs) als attraktive Klasse optoelektronischer Materialien aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften wie starker Lichtabsorption, hoher Ladungsträgermobilität, niedriger Exziton-Bindungsenergie und niedriger Ladungsrekombinationsrate etabliert. Diese Merkmale machen OTPs zu vielversprechenden Kandidaten für Photovoltaik der nächsten Generation. Seit dem Aufkommen perowskitbasierter Solarzellen (PSCs) 2009 sind die zertifizierten Wirkungsgrade organisch-anorganischer Halogenid-PSCs rasant auf 25,2 % gestiegen. Darüber hinaus zeigen OTPs großes Potenzial in PDs, Leuchtdioden (LEDs) und Lasern. Trotz kontinuierlicher Fortschritte bei der Effizienzsteigerung stehen einige optoelektronische Bauelemente auf OTP-Basis vor einem Flaschenhals bezüglich der Stabilität. Durch Degradation und Ausdünstung organischer Gruppen wie Methylammonium (MA⁺) und Formamidinium (FA⁺) leiden OTPs unter unbefriedigender Langzeitstabilität. Bisherige Arbeiten zeigen, dass rein anorganische Perowskite (CsPbX₃, X = I, Br, Cl) dieses Stabilitätsproblem lösen könnten, vermutlich aufgrund ihrer intrinsischen chemischen Stabilität. Unter diesen hat die schwarze Phase CsPbI₃ aufgrund ihrer geeigneten Bandlücke von 1,73 eV großes Interesse geweckt. Leider ist schwarze CsPbI₃ nur bei Temperaturen über 330 °C stabil, was für Anwendungen unpraktisch ist. Die teilweise Substitution von Iodid durch Bromid kann die schwarze Phase rein anorganischer Perowskite bei Raumtemperatur stabilisieren, ohne die optische Bandlücke zu stark zu beeinträchtigen. In jüngster Zeit gibt es viele Forschungen zu CsPbI_xBr_3−x-Perowskit-Solarzellen, aber weniger Arbeiten über PDs basierend auf CsPbI_xBr_3−x-Dünnfilmen. Zudem benötigen herkömmliche PDs meist externe Stromquellen, um photogenerierte Träger zur Photostromerzeugung zu treiben. Um den Anforderungen nächster Generation optoelektronischer Geräte mit reduziertem Gewicht, Größe und Dicke gerecht zu werden, ist es dringend notwendig, effektive Methoden zur Fertigung von PDs mit Selbstbetrieb-Fähigkeit zu entwickeln.

Hier berichten wir über Hochleistungs-Perowskit-Photodetektoren basierend auf lösungsprozessierten rein anorganischen CsPbI_xBr_3−x-Perowskiten. Bei einer niedrigen Betriebsspannung von 2 V zeigten die Detektoren Breitbandempfindlichkeit im sichtbaren Spektrum und schnelle Ansprechgeschwindigkeiten von 175 μs für CsPbI₂Br-PDs und 230 μs für CsPbIBr₂-PDs. Die Detektivität und das Ein/Aus-Verhältnis wurden auf 10¹¹ Jones bzw. 10³ berechnet. Selbst bei 0 V Bias funktionierten beide Geräte noch gut. Diese Arbeit bietet eine einfache Methode zur Fertigung von Hochleistungs-Photodetektoren im sichtbaren Licht mit Selbstbetrieb-Fähigkeit.

Methoden

Materialien

Cesiumiodid (CsI, 99,9 %), Bleiiodid (PbI₂, 99,99 %), Cesiumbromid (CsBr, 99,99 %) und Bleibromid (PbBr₂, 99,99 %) wurden von der Xi'an Polymer Light Technology Corporation bezogen. Anhydrous Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Diethylether (DE) stammen von Sigma-Aldrich. Materialien und Lösungsmittel wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Herstellung

ITO-beschichtete Glassubstrate wurden mit Aceton, Ethanol und deionisiertem Wasser jeweils 15 Minuten gereinigt und im Ofen getrocknet. Zur Bildung der Perowskitfilme wurden die Vorläuferlösungen bei 2000 rpm für 60 s auf die vorge-reinigten ITO-Substrate spin-coated, wobei 500 μL Antilösemittel Diethylether (DE, Sigma, 99,9 %) in den letzten 20 s des Beschichtungsprozesses zugegeben wurden. Anschließend wurden die Perowskitfilme bei 65 °C für 5 min und 135 °C für 15 min geglüht. Zum Vergleich der durch DE verbesserten Filmqualität wurde ein Referenzexperiment ohne Antilösemittel durchgeführt. Schließlich wurden 80 nm dicke ineinandergreifende Au-Elektroden thermisch auf die Perowskitfilme aufgedampft.

Messungen und Charakterisierungen

Die Morphologien der hergestellten Filme wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM) untersucht. Phasen und Kristallinität der synthetisierten anorganischen Perowskite wurden durch Röntgenbeugung (XRD) mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54056 Å) erfasst. UV-Vis-Absorption und PL-Spektren wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (Shimadzu UV-3101 PC) bzw. einem Fluoreszenzspektrometer (Hitachi F-4600, Edinburgh FLSP920) bei 410 nm Anregungswellenlänge gemessen. Strom-Spannungskennlinien (I-V) wurden mit einem Keithley 4200 Halbleiter-Parameteranalysator unter Beleuchtung einer LD-Lichtquelle (520 nm) aufgezeichnet. Die einfallende Lichtintensität wurde mit einem Thorlabs PM 100D Leistungsmesser gemessen. Photostrom und Ansprechgeschwindigkeit wurden mit einem Oszilloskop (Agilent DOS5012A) und einem optischen Chopper gemessen. Alle Messungen erfolgten in Luftatmosphäre bei Raumtemperatur.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt Draufsicht-SEM-Bilder von CsPbI₂Br- und CsPbIBr₂-Dünnfilmen mit und ohne DE-Behandlung. Offensichtlich sind die unbehandelten CsPbI_xBr_3−x-Perowskitfilme diskontinuierlich und weisen große Poren auf. Nach DE-Behandlung ist die Filmqualität signifikant verbessert, mit höherer Abdeckung und Kompaktheit. Zur weiteren Untersuchung der Kristallstruktur und Phasenreinheit wurden XRD-Muster aufgezeichnet (Abb. 2a). Für CsPbI₂Br (Abb. 2b) werden die Hauptpeaks bei 14,6° und 29,6° den (100)- und (200)-Ebenen der kubischen Perowskitstruktur zugeordnet. Bei CsPbIBr₂ entsprechen die Peaks bei 14,9°, 21,08° und 29,96° den (100)-, (110)- und (220)-Ebenen der orthorhombischen Phase. Die Verhältnisse der Beugungspeaks (P) 14,6° und 29,6° betragen 1,10 bzw. 1,12 für DE-behandeltes CsPbI₂Br, was auf bevorzugtes Wachstum mit (200)-Fazette hinweist. Für CsPbIBr₂ betragen die Verhältnisse 5 und 12, was ebenfalls bevorzugtes (200)-Wachstum zeigt. Beide XRD-Ergebnisse belegen, dass die DE-Behandlung die kristalline Qualität und Phasenreinheit明显 verbessert.

Abb. 1: Draufsicht-SEM-Bilder der anorganischen Perowskitfilme. CsPbI₂Br-Film a ohne b mit DE-Behandlung; CsPbIBr₂-Filme c ohne d mit DE-Behandlung

Abb. 2: Vergleich von a XRD-Mustern von CsPbI₂Br-Filmen, b XRD-Mustern von CsPbIBr₂, c Absorption von CsPbI_xBr_3−x, d Photolumineszenz-Spektren von CsPbI_xBr_3−x mit und ohne DE-Behandlung

Des Weiteren wurden die optischen Eigenschaften durch UV-Vis-Absorption und PL-Spektroskopie gemessen. Wie in Abb. 2c gezeigt, weisen beide Materialien nach DE-Behandlung eine verbesserte Absorption auf, was ihre Eignung als aktive Schichten für sichtbare Photodetektion bestätigt. Abb. 2d zeigt die PL-Spektren auf Glassubstraten. Die PL-Peaks von CsPbI₂Br und CsPbIBr₂ liegen bei 655 nm bzw. 603 nm, in Übereinstimmung mit Literatur. Nach DE-Behandlung nehmen die PL-Intensitäten signifikant zu, was auf verringerte Fallendichte hinweist und die radiative Rekombination begünstigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Einführung von DE-Antilösemittel ein effektiver Weg zur Verbesserung der Filmqualität und Reduktion der Fallendichte in anorganischen Perowskitfilmen ist. Daher wurden die modifizierten Filme als photoaktive Schichten für rein anorganische CsPbI_xBr_3−x-Perowskit-PDs verwendet (Struktur in Abb. 3a).

Abb. 3: Optoelektronische Leistung der CsPbI_xBr_3−x-Perowskit-PDs. a Schematische Darstellung, b I-V-Kennlinien im Dunkeln und unter 520 nm Beleuchtung (3,5 mW/cm²), c zeitliche Photoreaktion von CsPbI₂Br-PDs bei 0 V, d I-t-Kurve von CsPbI₂Br-PDs bei 0 V

Abb. 3b zeigt die I-V-Kurven im Dunkeln und unter 520 nm Beleuchtung. Der Photostrom steigt durch photogenerierte Träger stark an. Beide PDs zeigen Gleichrichterverhalten, was auf Schottky-Kontakte an den ITO/Perowskit-Grenzflächen und Oberflächenzustände hinweist. Bei 0,1 V Bias zeigte der CsPbI₂Br-Detektor einen Dunkelstrom von ~2 nA, der unter Beleuchtung auf μA anstieg (Ein/Aus-Verhältnis > 10³). Für CsPbIBr₂ betrug der Dunkelstrom 2,45 nA bei gleichem Ein/Aus-Verhältnis. Bei Null-Bias zeigten beide Geräte schnelle Reaktion in den I-t-Kurven (Abb. 3c,d). Die Leerlaufspannungen betrugen -0,74 V (CsPbI₂Br) und -0,68 V (CsPbIBr₂). Die Geräte zeigen gutes Lichtschaltverhalten und reproduzierbare Photostromantwort. Als kritische Parameter für kommerzielle Photodetektoren werden Responsivität (R) und spezifische Detektivität (D*) analysiert. Unter Annahme schrotrauschendominierten Dunkelstroms berechnet sich D* als:

D* = (J_ph / L_light) × (2qJ_d)^-1/2 = R / (2qJ_d)^1/2

wobei J_d der Dunkelstrom, J_ph der Photostrom und L_light die einfallende Lichtintensität ist. R beschreibt den Photostrom pro Einheitslichtintensität.

Abb. 4: Responsivität und spezifische Detektivität der CsPbI_xBr_3−x-Perowskit-PDs. a CsPbI₂Br-PD, b CsPbIBr₂-PD

Abb. 4a,b zeigt Detektivität und Responsivität bei verschiedener Bestrahlungsstärke. Für CsPbI₂Br betrugen D* bei schwacher (3,5 mW/cm²) und starker (6 mW/cm²) Beleuchtung 4,9 × 10¹¹ bzw. 3,2 × 10¹¹ Jones. Für CsPbIBr₂ lagen die Werte bei ~2,3 × 10¹¹ und 1,3 × 10¹¹ Jones. Die Werte nehmen mit steigender Lichtintensität linear ab. Bei 6 mW/cm² zeigten CsPbI₂Br und CsPbIBr₂ R-Werte von 8 bzw. 4,6 mA/W; bei 3,5 mW/cm² betrugen sie 12 bzw. 8 mA/W. Die hohe Detektivität ermöglicht Detektion schwacher Lichtsignale, was auf die durch DE-Behandlung verbesserte Filmqualität zurückzuführen ist.

Die Ansprechgeschwindigkeit ist ein Schlüsselparameter. Der Anstiegszeit (10-90 % des Maximalphotostroms) und Abfallzeit wurden mit einem Oszilloskop gemessen. Für CsPbI₂Br betrugen sie 175 μs bzw. 180 μs; für CsPbIBr₂ 320 μs bzw. 230 μs. Die schnelle Reaktionszeit deutet auf wenige elektronische Fallenzustände an der Perowskit/Metall-Grenzfläche hin, die Ladungstransport und -sammlung beeinflussen könnten.

Abb. 5: Ansprechgeschwindigkeit der CsPbI_xBr_3−x-Perowskit-PDs. a CsPbI₂Br-PD, b CsPbIBr₂-PD

Fazit

Zusammenfassend berichten wir über eine einfache Fertigung selbstbetriebener rein anorganischer CsPbI_xBr_3−x-PDs mit schneller Ansprechgeschwindigkeit. Unter 520 nm Laserbeleuchtung (3,5 mW/cm²) zeigten CsPbI₂Br-Geräte Responsivität bis 12 mA/W, Detektivität von 10¹¹ Jones und Ein/Aus-Verhältnisse > 10³. CsPbIBr₂-Geräte erreichten 8 mA/W Responsivität und Detektivität bis 10¹¹ Jones. Die Geräte funktionieren auch bei Null-Bias gut. Diese Arbeit inspiriert die Entwicklung rein anorganischer Perowskite für lösungsprozessierte, selbstbetriebene Hochleistungs-Photodetektoren.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die im Rahmen dieser Studie erzeugten oder analysierten Daten sind auf begründete Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

PDs:

Photodetektoren

OTPs:

Organometallische Trihalid-Perowskite

DE:

Diethylether

DMF:

Dimethylformamid

DMSO:

Dimethylsulfoxid

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

UV-Vis:

Ultraviolett-sichtbar

XRD:

Röntgenbeugung