Einfluss der Partikelgröße von Lanthan-modifizierter Wismut-Titanat-Keramik auf den ferroelektrischen Effekt bei der Energiegewinnung

Einführung

Energy Harvesting ist eine vielversprechende energiesparende Technologie, die es uns ermöglicht, kontinuierlich auf der Erde zu leben. Energy Harvesting hat viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, um den stabilen Betrieb von Internet of Things (IoT)-Anwendungen zu ermöglichen. Eine hohe Energiesammelleistung ist ein Schlüssel dafür, wie viel relativ wenig Energie und Leistung gesammelt werden können. Darüber hinaus werden für alle modernen Geräte dehnbare und tragbare Funktionen benötigt [1,2,3]. Energy-Harvesting-Technologien zum Sammeln von Energiequellen, die aus mechanischem Pressen, Vibrationen (piezoelektrisch), Temperaturgradienten (thermoelektrisch) und Sonnenlicht (Photovoltaik) stammen, haben sich in den letzten zehn Jahren rasant entwickelt; diese beinhalten den Prozess der Gewinnung von Energie aus einer oder mehreren erneuerbaren Energiequellen und deren Umwandlung in nutzbare elektrische Energie [4,5,6].

Die piezoelektrische Technik wurde aufgrund ihrer Einfachheit der Übertragung und der relativen Einfachheit der Implementierung in verschiedenen Anwendungsgebieten am häufigsten unter verschiedenen Techniken verwendet. Piezoelektrische Nanogeneratorsysteme (PNG) umfassen zwei Systemtypen:piezoelektrische Keramiken und piezoelektrische polymerbasierte organische piezoelektrische Materialien [7, 8]. Piezoelektrische Keramiken haben ein hohes Energiesammelvermögen. Sie biegen sich jedoch nicht leicht und brechen leicht durch mechanische Stöße. Im Vergleich zu piezoelektrischer Keramik sind piezoelektrische Polymere stärker als brechende und biegende Polymere. Piezoelektrische Polymere wurden unter Verwendung organischer piezoelektrischer Materialien hergestellt. Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) wurde eingeführt, was zu PNG mit Polymeren führte [9, 10]. Es wurden mehrere Versuche unternommen, keramische und organische Materialien in die Polymermatrix einzubauen, indem die Gerätestruktur verändert wurde, um die Energiesammelleistung piezoelektrischer Polymere zu verbessern [11,12,13]. Darüber hinaus wurde für eine hohe Leistung der Vorrichtung eine Oberflächenbehandlung oder Steuerung der Partikelgröße und -form für eine große Oberfläche eingeführt. [14,15,16].

In dieser Studie haben wir Lanthan-modifiziertes Wismuttitanat (BLT, Bi_3.25 La_0,75 Ti₃ O₁₂ ) Keramiken, die als geeignete Isolatoren mit starker Nachhaltigkeit, niedriger Verarbeitungstemperatur und großen Restpolarisationswerten beschrieben wurden [17, 18]. BLT stammt aus mit Lanthan (La) dotiertem Bi₄ Ti₃ O₁₂ (BTO), die stellvertretend für ABO₃ steht Perowskitverbindungen, die zu den Aurivilius-Phasen gehören. Anstelle von Bi-Ionen in der Nähe der Ti-O-Oktaederschichten in BTO könnte eine La-Ionen-Dotierung seine physikalischen Eigenschaften und Kristallinität verbessern, indem Sauerstoffleerstellen und Kristallstrukturdefekte verringert werden [19, 20]. Zunächst wurde BLT-Pulver in Nanogröße durch Hochenergie-Kugelmahlen aus einem Pulver in Mikrogröße hergestellt [21]. Mit abnehmender Partikelgröße verbesserte sich die Oberfläche der Nanopartikel um das 10-fache der Mikroseite. Dann synthetisierten wir PNG mit einer Kombination aus ferroelektrischen Materialien, um seine Energiesammelleistung und die Wirkung auf die Partikelgröße von BLT-Keramiken (Mikro- und Nano-) in PNG-Geräten ohne Polling zu verbessern. Im Vergleich zu PNG-Pulver in Mikrogröße haben wir festgestellt, dass die Energieerzeugungsleistung im Vergleich zu PNG mit Pulvergemisch in Nanogröße um mehr als das Vierfache verbessert wurde.

Methoden

Chemische Ausgangsmaterialien

Als chemische Ausgangsmaterialien für BLT, Bi₂ O₃ (< 99,9%), TiO₂ (< 99,99%), La₂ O₃ (<99,99 %) und binäre Oxidpulver wurden von Kojundo Chemical Company bezogen. PVDF-Pulver und N,N-Dimethylacetamid (DMA) und Ethanol wurden von Sigma-Aldrich Chemical Company bezogen. Alle chemischen Materialien und Lösungsmittel wurden während des experimentellen Verfahrens ohne weitere Reinigung verwendet.

Musterherstellung

Wir haben ein PNG mit den folgenden drei Schritten hergestellt:Schritt 1 . Synthese von BLT-Pulver: Basierend auf unseren früheren Berichten [22, 23] haben wir BLT-Pulver mit Mikropartikeln hergestellt. Die hergestellten BLT-Oxid-Verbundpulver waren Bi_3,25 La_0,75 Ti₃ O₁₂ . Zuerst wurden die chemischen Ausgangsreagenzien, Ethanol und Zirkonoxid-Mahlkugeln in eine Teflonflasche überführt und in einer mechanischen Kugelmühle (200 U/min) 24 h lang gründlich gemischt. Nachdem die Mischung in einem Ofen (80 °C) vollständig getrocknet war, wurden die erhaltenen Mischungen 3 h bei 850 °C kalziniert (5,2 °C/min). Schritt 2 . Kontrolle der Partikelgröße nach der Kalzinierung: Das Schüttpulver (Mikrogröße) wurde in einem Hochenergie-Kugelmühlensystem (Modell UAM-015, Kotobuki) mit Ethanol und Zirkonoxidkügelchen (Ø < 0,1 mm) behandelt. Vor der Probenbehandlung dispergierten wir BLT-Pulver (3 g) und Zirkonoxidkügelchen (400 g) in Ethanol (500 ml); die Mischlösung wurde einem 0,15-l-Gefäß zugeführt. Der Kugelmahlprozess wurde in dem Gefäß bei einer Rotorgeschwindigkeit von 40 Hz, entsprechend 3315 U/min, 3 h lang durchgeführt. Schritt 3. Herstellung von PNG mit BLT-Pulver: PVDF- und BLT-Pulver (40 Gew.-%) wurden in der DMA-Lösung dispergiert und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischlösung wurde auf ein Natron-Kalk-Glassubstrat getropft und 30 s lang bei 1000 U/min zentrifugiert. Nach dem Schleuderbeschichtungsprozess wurden die Proben auf eine Heizplatte überführt und 3 h bei 60 °C getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die PVDF- und BLT-Filme wurden durch Abziehen des Glassubstrats erhalten. PNG-Vorrichtungen wurden mit Filmen zusammengebaut, die zwischen Sandwich-Kupferfolien als obere und untere Elektroden eingefügt wurden. Die detaillierten Verfahrensbedingungen sind in Abb. 1 dargestellt.

Herstellungsprozess von PNG enthaltendem PVDF- und BLT-Pulver

Messungen

Die morphologischen und mikrostrukturellen Eigenschaften der synthetisierten BLT-Pulver in Mikro- und Nanogröße wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, Hitachi, S-4700) und Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEOL LTD, JEM-2100F HR) beobachtet. . Die Pulverpartikelgrößen- und -formverteilungen in den PVDF-Pulverkomplexfilmen in der PNG-Vorrichtung wurden unter Verwendung eines fokussierten Ionenstrahlsystems (FIB, Nova Nano, SEM200) beobachtet. Stickstoffadsorptions-Desorptionsmessungen wurden auf einem BET-Oberflächenanalysator durchgeführt und die spezifischen Oberflächen und Porenvolumina wurden mit der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET, Micromeritics, ASAP 2020) berechnet. Die Porengrößenverteilung des Pulvers wurde aus den Adsorptionszweigen der Isothermen unter Verwendung der Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Methode geschätzt. Die erzeugte Spannung und der erzeugte Strom wurden mit einem IV-Lösungssystem (Quellmesser, Keithley 2410) gemessen.

Piezoelektrische Eigenschaftsprüfung für die Energieerzeugungsleistung

Um die Energieerzeugungseigenschaften der Proben zu bewerten, haben wir zwei verschiedene Arten von Modi verwendet:(1) Drücken/Entfernen und (2) Biegen/Freigeben, wie in der Energiegewinnungsleistung von Abb. 1c gezeigt. Zuerst wurde die Spannungserzeugung der Proben durch Drücken und Loslassen des Gewichts gemessen (Fläche:1,77 cm ² , 194 g) in der Mitte des PNG-Geräts. Dann wurden die Proben (PNG-Vorrichtungen) auf das Polycarbonatsubstrat geladen und mit der IV-Lösungsausrüstung verbunden. Beim Probenbiegen mit einer Geschwindigkeit von 1 mal/s haben wir den erzeugten Strom und die Spannung der vorbereiteten PNG-Geräte mit und ohne BLT-Pulver gemessen.

Ergebnisse und Diskussionen

Abstimmung der Partikelgröße von BLT-Keramik und PVDF

Nachdem das BLT-Pulver einer hochenergetischen Kugelmahlung unterzogen wurde, wurde die Partikelgröße des Pulvers kleiner und schmaler. Wie in Abb. 2 gezeigt, hat sich die BET-Oberfläche des Pulvers von 1,5297 auf 33,8305 m ² . erhöht /g. Die Oberfläche der Proben war von ihrer Partikelgröße abhängig. Abbildung 2c und d zeigen die Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisotherme der Proben (BJH, BET). Die BET-Oberflächen von Proben in Mikro- und Nanogröße betragen ungefähr 1,12 und 30,67 m ² /g bzw. Die Isothermenprofile aller Proben gehören zum Typ II mit einer H3-Hystereseschleife mit einer ausgeprägten Hystereseschleife nach der IUPAC-Klassifikation [24, 25]. Diese Art von Isotherme bei niedrigem Relativdruck weist darauf hin, dass die Proben nicht poröse Oberflächen haben.

FE-REM-Bilder und Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isotherme und Porengrößenverteilung von BLT-Keramiken, die durch hochenergetisches Kugelmahlen für 3 h hergestellt und behandelt wurden; a und c Mikrogröße und b und d Pulver in Nanogröße

Aus Fig. 2a ist deutlich zu erkennen, dass die Morphologie von mikrogroßem Pulver hauptsächlich durch das Vorhandensein unregelmäßiger Kantenkörner mit zufällig großen Polygonen dominiert wird. Wir haben beobachtet, dass die Partikelgröße aus den FE-SEM-Bildern in Abb. 2b nach dem Hochenergie-Kugelmahlen abnahm. Wie von FE-SEM und BET in Abb. 2 erwartet, kann die Beobachtung von TEM bestätigt werden, dass die Partikelgröße und -form in einer Reihe von Proben aus Abb. 3 verändert wurden. Im Vergleich zu BLT-Pulver in Mikrogröße mit Mikrostruktur BLT-Pulver besteht aus Körnern mit einer Größe von weniger als 100 nm. Daher kann BLT-Pulver mit Nanopartikeln eine größere spezifische Oberfläche aufweisen, was für die formale Verteilung zur Verbesserung der Energieerzeugung in NG-Geräten sehr hilfreich sein kann [21, 26].

TEM-Bilder von BLT-Pulver nach und vor der Behandlung durch Hochenergie-Kugelmahlen; a und b Mikrogröße und c und d Nano-Größe

Der Partikelgrößeneffekt im Pulver ist in den XRD-Mustern in Fig. 4 gezeigt. Die XRD-Peaks der Pulver stimmten gut mit den Standardpeaks der orthorhombischen Struktur überein, obwohl die Partikelgröße des BLT-Pulvers abnahm. Im Vergleich zu den scharfen Beugungslinien mit der hohen Intensität des mikrogroßen Pulvers war die des nanoskaligen Pulvers aufgrund der erhöhten inneren Gitterspannung beim Kugelmahlen bei geringerer Intensität deutlich verbreitert [23, 26]. Wir bestätigten, dass die indizierte Aurivilius-Struktur unter der Annahme signifikanter Peaks (117), (020) und (208) erhalten blieb, ohne die Symmetrie zu brechen, trotz der Änderung der Partikelgröße durch hochenergetisches Kugelmahlen. Die Kristallitgröße der Produkte wurde aus den signifikantesten Peaks (117) in den XRD-Mustern nach der Scherrer-Gleichung D . bestimmt = Kλ /β cosθ , wobei λ ist die Röntgenwellenlänge (1,54056 Å), β ist die Halbwertsbreite (FWHM), θ ist der Bragg-Winkel und K ist der Formfaktor [27]. Ihre Kristallitgröße betrug ~ 50 nm. Wir haben beobachtet, dass Nanopartikel gleichmäßig im Pulver verteilt waren, wie in Abb. 2b gezeigt.

Röntgenbeugungsmuster (XRD) von Pulvern:a BLT-Pulver in Nanogröße und b BLT-Pulver in Mikrogröße

Reines PVDF ist bekannt für seine α , β , und γ kristalline Phasen [28]. Um Piezoelektrizität zu erzeugen, sollte konventionelles PVDF im β . gebildet werden -Phase. Wir untersuchten, ob β-PVDF mit einem FT-IR-Spektrometer gebildet wurde, wie in Abb. 5 gezeigt. Aus den detektierten Peaks bei 1275 und 840 schlossen wir, dass die beiden Banden β-PVDF zugeschrieben wurden.

Fourier-Transformations-Infrarot-(FT-IR)-Spektrometer aus präpariertem reinem PVDF-Film

Um Piezoelektrizität zu erzeugen, muss der PVDF-Film außerdem eine hohe Polarität erlangen, die von der Anordnung von (–CH₂ CF₂ –) Einheiten im Material. Im Allgemeinen weist β-Phasen-PVDF (β-PVDF) die beste Polarität unter drei kristallinen Phasen auf, da β-PVDF alle Pole in der gleichen Richtung besaß. FTIR-Spektrum der PVDF-Folie im Bereich von 1400 bis 700 cm ⁻¹ ist in Abb. 5 dargestellt. Das Ergebnis zeigt fast charakteristische Peaks von PVDF. Es ist klar, dass die exklusiven Peaks bei 1275 (CF₂ Biegen) und 840 cm ⁻¹ (CH₂ Schaukeln) zeigte eine Dominante der β-Phase [29,30,31]. Es ist erwähnenswert, dass ein β-PVDF-Film bei einer moderaten Temperatur gebildet würde, begleitet von einer langsamen Verdampfung des Lösungsmittels. Daher würden die reinen und mit BLT-Partikeln dotierten PVDF-Filme langsam auf der heißen Platte bei 60 °C verdampfen, um die PNGs zu erzeugen.

Energieerzeugungsleistung von PNG mit PVDF- und BLT-Pulver

Um den Effekt der Pulverpartikelgröße im PNG zu bestätigen, haben wir die Spannungserzeugungsleistung ohne Hochspannungs-Poling-Behandlung gemessen. Abbildung 6 zeigt die Spannungserzeugungseigenschaften des vorbereiteten PNG mit PVDF- und BLT-Pulvern (Mikro- und Nanogröße). Wir haben den energieerzeugenden Teil (aktive Fläche) in Kontakt mit dem Gewicht im PNG-Gerät berechnet (Gerätegröße:3,0 cm × 3,0 cm); Die aktive Fläche des PNG betrug 4 cm ² . Die erzeugte Spannung wurde 20 s lang beim Drücken und Loslassen mit 3 N aufgezeichnet.

Leerlaufspannungserzeugung von PNG mit PVDF und Pulver während der Press- und Freigabebedingungen

Wenn die Proben durch Drücken nach oben und unten vertikal belastet werden, wird die piezoelektrische potentielle Energie in einer Seitenrichtung erzeugt. Die Piezoelektrizitätsrichtung von reinem PVDF ist entlang der vertikalen Achse mit Polarität negativ. Ungeachtet der Partikelgröße hatte die mit den PVDF- und BLT-Pulvern hergestellte PNG-Vorrichtung eine positive Spannung zusammen mit der Polarität von reinem PVDF. Nach dem Pressen der Proben wurde die Ausgangsspannung beobachtet, während der Gehalt mit der Partikelgröße der BLT-Pulver zunahm. Darüber hinaus wurde die PNG-Ausgangsspannung bei Pulver (Mikrogröße) reduziert, wobei die Ausgangsspannung beim Pressen abnahm, was darauf hindeutet, dass die Partikelgröße des Pulvers erforderlich ist, um die maximale Ausgangsleistung des Nanogenerators zu erzielen. Im Vergleich zu dem Pulver in Mikrogröße kann das Pulver in Nanogröße im Film gestört werden. Von allen Proben hatte das PNG in Nanogröße die höchste Leerlaufspannung von 10 V . _pk-pk . Nachdem die Belastungskraft auf die Proben ausgeübt wurde, hielten die PNG-Proben etwa 20 s lang die Energieproduktion aufrecht, da das BLT-Pulver im PNG vorhanden war. Wir haben angenommen, dass eine Erholungszeit von 10 s erforderlich ist, um zum Nullniveau zurückzukehren (Abb. 7).

Leerlaufspannung und Stromerzeugung aus reinem PVDF und PVDF/Pulver-Verbundwerkstoffen beim Biegen verbunden mit IV-Lösungsgeräten

Schlussfolgerungen

Wir haben PNG-Geräte mit organisch-anorganischen Kompositen hergestellt, die PVDF und BLT enthalten. Alle PNGs wurden unter zwei unterschiedlichen Energy Harvesting-Leistungen (Pressen und Biegen) getestet, um die piezoelektrische Leistung des PNG ohne hohe elektrische Feldpolung zu untersuchen. Im Vergleich zu reinem PVDF wies das PVDF in Mikrogröße mit Pulvereinlage geringere Energieerzeugungseigenschaften auf. Durch Verringern der Partikelgröße im Pulver haben wir jedoch bestätigt, dass die piezoelektrische Leistung aufgrund der großen Oberfläche und der gleichmäßigen Verteilung in PNG-Geräten um den Faktor vier verbessert wurde.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels unterstützen, sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

PNG:

Piezoelektrischer Nanogenerator

BLT:

Lanthanmodifiziertes Wismuttitanat (Bi_4−X La_X Ti₃ O₁₂ )

PVDF:

Poly(vinylidenfluorid)

FE-REM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

XRD:

Röntgenbeugung

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

FT-IR:

Fourier-Transformations-Infrarot