Optimierung ferroelektrischer Energieernte: Einfluss der Partikelgröße von Lanthan-modifiziertem Bismuttitanat auf piezoelektrische Leistung

Zusammenfassung

Piezoelektrische Nanogeneratoren (PNGs) werden als erneuerbare Energiequellen erforscht. PNGs aus organischen piezoelektrischen Materialien wie Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) mit Oxidkomplexpulver ziehen aufgrund ihrer dehnbaren und hochleistungsfähigen Energieumwandlung viel Aufmerksamkeit auf sich. In dieser Studie bereiteten wir einen PNG aus PVDF und lanthan-modifiziertem Bismuttitanat (Bi₄₋ₓLaₓTi₃O₁₂, BLT) als repräsentativem ferroelektrischem Material vor. Das BLT-Pulver wurde durch Hochgeschwindigkeitskugelmahlen auf Nanogröße reduziert. Wir untersuchten den Einfluss der Partikelgröße auf die Energieernte-Leistung ohne Poling. Ergebnis: Nano-Pulver besitzt eine viel größere Oberfläche als Mikro-Pulver und ist im PNG gleichmäßiger verteilt. Der mit Nano-Pulver versehene PNG erzeugte über 4-mal höhere Leistung als der mit Mikro-Pulver.

Einleitung

Energieernte ist eine vielversprechende energiesparende Technologie für nachhaltiges Leben auf der Erde. Sie gewinnt Aufmerksamkeit für den stabilen Betrieb von Internet-of-Things (IoT)-Anwendungen. Hohe Ernteleistung ist entscheidend, um aus kleinen Energiequellen nutzbare elektrische Energie zu gewinnen. Zudem sind dehnbare und tragbare Funktionen für moderne Geräte erforderlich [1,2,3]. Technologien zur Ernte mechanischer (piezoelektrisch), thermischer (thermoelektrisch) und solarer Energie (photovoltaisch) haben sich rasant entwickelt [4,5,6].

Die piezoelektrische Technik ist aufgrund ihrer Transduktionssimplicität und einfachen Implementierung am weitesten verbreitet. PNG-Systeme umfassen piezoelektrische Keramiken und polymere organische Materialien [7, 8]. Keramiken haben hohe Energieausbeute, sind aber spröde. Polymere sind bruch- und biegefester. PVDF führte zu polymerbasierten PNGs [9, 10]. Verschiedene Versuche kombinierten Keramik und Organika in der Polymermatrix zur Leistungssteigerung [11,12,13]. Auch Oberflächenbehandlung und Partikelgrößen-/Formkontrolle für größere Oberfläche wurden eingeführt [14,15,16].

Wir wählten Lanthan-modifiziertes Bismuttitanat (BLT, Bi₃,₂₅La₀,₇₅Ti₃O₁₂), ein geeigneter Isolator mit starker Nachhaltigkeit, niedriger Prozesstemperatur und hoher Remanenzpolarisation [17, 18]. BLT entsteht durch Lanthan-Dotierung von Bi₄Ti₃O₁₂ (BTO), einem ABO₃-Perowskit der Aurivillius-Phasen. La-Dotierung statt Bi-Ionen nahe Ti-O-Oktaederlagen verbessert physikalische Eigenschaften und Kristallinität durch Verringerung von Sauerstoffvacanzen und Kristalldefekten [19, 20]. Nano-BLT-Pulver wurde durch Hochenergie-Kugelmahlen aus Mikro-Pulver hergestellt [21]. Mit abnehmender Partikelgröße stieg die Oberfläche bis zum 10-Fachen. Wir synthetisierten PNGs mit ferroelektrischen Materialien zur Leistungssteigerung und untersuchten den Partikelgrößen-Effekt (Mikro vs. Nano) ohne Poling. Der Nano-Pulver-PNG zeigte über 4-fach verbesserte Energieerzeugung.

Methoden

Ausgangschemikalien

Für BLT: Bi₂O₃ (< 99,9 %), TiO₂ (< 99,99 %), La₂O₃ (< 99,99 %) und binäre Oxidpulver von Kojundo Chemical Company. PVDF-Pulver, N,N-Dimethylacetamid (DMA) und Ethanol von Sigma-Aldrich. Alle Chemikalien und Lösungsmittel wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Probenherstellung

PNG-Fertigung in drei Schritten: Schritt 1. BLT-Pulversynthese: Basierend auf Vorarbeiten [22, 23] wurde mikrogroßes BLT-Pulver (Bi₃,₂₅La₀,₇₅Ti₃O₁₂) hergestellt. Ausgangsreagenzien, Ethanol und Zirkonia-Mahlkörper wurden in einer Teflonflasche 24 h bei 200 rpm im Kugelmühle gemischt. Nach Trocknung (80 °C) wurde 3 h bei 850 °C (5,2 °C/min) kalziniert. Schritt 2. Partikelgrößenkontrolle nach Kalzinierung: Das Grobpulver (Mikro) wurde in einem Hochenergie-Kugelmahlsystem (UAM-015, Kotobuki) mit Ethanol und Zirkonia-Perlen (Ø < 0,1 mm) behandelt. 3 g BLT-Pulver und 400 g Perlen in 500 ml Ethanol dispergiert, in 0,15-L-Gefäß bei 40 Hz (3315 rpm) 3 h gemahlen. Schritt 3. PNG-Fertigung mit BLT-Pulver: PVDF und BLT-Pulver (40 Gew.-%) in DMA dispergiert, 2 h bei RT gerührt. Lösung auf Soda-Kalk-Glas aufgetropft, 1000 rpm 30 s geschleudert. Nach Trocknung (60 °C, 3 h) wurden Filme vom Substrat abgezogen. PNG-Geräte wurden mit Kupferfolien als Elektroden sandwichartig assembliert. Details in Abb. 1.

Messungen

Morphologie und Mikrostruktur von Mikro- und Nano-BLT-Pulver per FE-SEM (Hitachi S-4700) und TEM (JEOL JEM-2100F HR). Partikelgrößen-/Formverteilung in PVDF-Pulver-Komplexfilmen per FIB (Nova Nano SEM200). Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsmessungen per BET (Micromeritics ASAP 2020) für spezifische Oberfläche und Porenvolumen. Porengrößenverteilung per BJH-Methode aus Adsorptionszweigen. Erzeugte Spannung und Strom per IV-System (Keithley 2410).

Piezoelektrischer Eigenschaftstest für Energieerzeugung

Zur Bewertung zwei Modi: (1) Drücken/Loslassen, (2) Biegen/Freigeben (Abb. 1c). Spannungserzeugung durch Drücken/Loslassen eines Gewichts (1,77 cm², 194 g) in PNG-Mitte. Proben auf Polycarbonat-Substrat, an IV-Gerät angeschlossen. Biegen mit 1 Hz, Messung von Strom und Spannung mit/ohne BLT-Pulver.

Ergebnisse und Diskussion

Einstellung der Partikelgröße von BLT-Keramik und PVDF

Nach Hochenergie-Kugelmahlen wurde die Partikelgröße kleiner und enger verteilt. BET-Oberfläche stieg von 1,5297 auf 33,8305 m²/g (Abb. 2). Oberfläche hängt von Partikelgröße ab. Abb. 2c, d: Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisothermen (BJH, BET). Mikro: ~1,12 m²/g, Nano: ~30,67 m²/g. Isothermen Typ II mit H3-Hysterese (IUPAC) [24, 25], was bei niedrigem Relativdruck auf nicht-poröse Oberflächen hinweist.

Abb. 2a: Mikro-Pulver zeigt unregelmäßige Kantenkörner mit zufälliger Polygongröße. Abb. 2b: Partikelgrößenabnahme nach Kugelmahlen. TEM (Abb. 3) bestätigt Größen- und Formänderung: Nano-BLT < 100 nm Körner. Größere spezifische Oberfläche begünstigt gleichmäßige Verteilung zur Energieerzeugungsverbesserung [21, 26].

XRD-Muster (Abb. 4): Peaks passen zum orthorhombischen Standard. Trotz Größenabnahme blieb Aurivillius-Struktur mit signifikanten Peaks (117), (020), (208) symmetrieerhaltend erhalten. Nano-Pulver: verbreiterte Peaks, geringere Intensität durch erhöhte innere Gitterspannung [23, 26]. Kristallitengröße ~50 nm (Scherrer-Gleichung an Peak 117). Nano-Partikel gleichmäßig verteilt (Abb. 2b).

Reines PVDF hat α-, β-, γ-Phasen [28]. Für Piezoelektrizität ist β-Phase nötig. FT-IR (Abb. 5) zeigte Peaks bei 1275 und 840 cm⁻¹ → β-PVDF. Polartität hängt von Anordnung der (–CH₂CF₂–)-Einheiten ab. β-PVDF zeigt beste Polartität (alle Pole gleiche Richtung). Charakteristische Peaks bei 1275 (CF₂-Biegung) und 840 cm⁻¹ (CH₂-Rocken) bestätigen dominante β-Phase [29,30,31]. β-PVDF bildet sich bei moderater Temperatur mit langsamer Lösungsmittelverdampfung. Daher langsame Verdampfung auf Heizplatte (60 °C) für PNGs.

Energieerzeugungsleistung von PNG mit PVDF und BLT-Pulver

Spannungserzeugung ohne Hochfeld-Poling (Abb. 6). Aktive Fläche (Kontakt mit Gewicht): 4 cm² (Gerätegröße 3×3 cm). Aufzeichnung 20 s Drücken/Loslassen mit 3 N.

Bei vertikaler Spannung wird piezoelektrisches Potenzial in eine Richtung erzeugt. Reines PVDF: negative Polarität entlang Vertikalachse. Unabhängig von Partikelgröße zeigten PVDF+BLT-PNGs positive Spannung entlang PVDF-Polarität. Nach Drücken stieg Ausgangsspannung mit abnehmender Partikelgröße. Mikro-Pulver-PNG zeigte reduzierte Ausgangsspannung beim Drücken → Partikelgröße entscheidend für Maximalleistung. Nano-Pulver gleichmäßiger im Film verteilt. Nano-PNG erreichte höchsten Leerlaufspannung: 10 Vₚₖ₋ₚₖ. Nach Krafteinwirkung blieb Energieproduktion ~20 s erhalten (BLT-Pulver im PNG). Erholungszeit ~10 s bis Nullniveau (Abb. 7).

Schlussfolgerungen

Wir fertigten PNGs mit organisch-anorganischen Kompositen (PVDF + BLT). Alle PNGs wurden unter zwei Erntemodi (Drücken, Biegen) ohne Hochfeld-Poling getestet. Im Vergleich zu reinem PVDF zeigte Mikro-Pulver-PVDF geringere Energieerzeugung. Durch Partikelgrößenreduktion verbesserte sich piezoelektrische Leistung um Faktor 4 durch größere Oberfläche und gleichmäßigere Verteilung in PNGs.