NiCo2S4-Nanokristalle auf Stickstoff-dotierten Kohlenstoff-Nanoröhren als Hochleistungsanode für Lithium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Lithium-Ionen-Batterien (LIB) sind eine führende Batterietechnologie, die in tragbaren elektronischen Geräten, Elektrofahrzeugen und erneuerbaren Energiespeichern verwendet wird [1, 2]. Daher ist die Entwicklung von LIBs mit hoher Energiedichte zu einer entscheidenden Forschungsrichtung für die nachhaltige Entwicklung verschiedener Wirtschafts- und Industriesektoren geworden [3,4,5]. Beispielsweise erreichte die spezifische Energiedichte eines kommerziellen Graphitanodenmaterials ihre theoretische Kapazität von 372 mAh g ^–1 , das nicht viel Raum für seine weitere Verbesserung lässt, um die Leistungsanforderungen neuer Elektronik- und Elektrofahrzeugtechnologien zu erfüllen [6, 7]. Daher ist es unerlässlich, alternative Anodenmaterialien für LIBs zu entwickeln, um den Anforderungen der modernen Gesellschaft gerecht zu werden.

Übergangsmetallsulfide (TMS) bieten eine bemerkenswert höhere spezifische Kapazität als herkömmliche Elektrodenmaterialien [8,9,10,11,12]. Kürzlich wurde über TMSs als Anoden mit ausgezeichneter Leitfähigkeit und katalytischer Aktivität berichtet. Darunter binäres Nickel-Kobalt-Sulfid (NiCo₂ S₄ ) weist eine hohe theoretische spezifische Kapazität auf (703 mAh g ^–1 ), eine ausgezeichnete elektronische Leitfähigkeit (1,26 × 10 ⁶ S m ^–1 ) und eine größere Anzahl von Redoxreaktionszentren [13,14,15,16,17]. Der berichtete allgemeine Lade-/Entlademechanismus von NiCo₂ S₄ mit Lithium (Li) beinhaltet die folgenden Reaktionen:

Trotz der großen Li-Speicherkapazität von NiCo₂ S₄ , gibt es immer noch Probleme im Zusammenhang mit der geringen Reversibilität von Lade-/Entladeprozessen aufgrund der begleitenden Volumenvariation, die zu Materialzerfall und folglich starkem Kapazitätsschwund führt [18]. Ein weiteres ernstes Problem entsteht durch den Shuttle-Effekt von Polysulfiden, der durch die Auflösung von Lithiumpolysulfid (LPS) im Elektrolyten entsteht, was ebenfalls zu einer geringen Kapazitätserhaltung führt [19, 20].

Um die Probleme von NiCo₂ . zu überwinden S₄ Anoden im Zusammenhang mit der Volumenänderung und der LPS-Auflösung wurden verschiedene Ansätze einschließlich der Nanostrukturierung und der Verwendung von kohlenstoffhaltigen Additiven und kohlenstoffbasierten Wirten mit vielversprechenden Ergebnissen entwickelt. Nanostrukturierung und ihre Kombination mit Kohlenstoff/Graphen-Netzwerken können die Kontaktfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt vergrößern und die Li-Ionen-Pfade verkürzen, was zu einer höheren spezifischen Kapazität führt [18]. Daher berichtet diese Studie über das In-situ-Wachstum von NiCo₂ S₄ Nanopartikel auf Kohlenstoffnanoröhren (CNT)-Struktur unter Verwendung einer hydrothermalen Methode. Um die Elektroaktivität des Elektrodenmaterials zu erhöhen, wurden außerdem Stickstoff(N)-Heteroatome in die CNT-Matrix eingebaut. Eine solche Verarbeitung macht N-CNT förderlicher, was zu einem gleichmäßigen Wachstum von NiCo₂ . führt S₄ und dadurch die Kristallinität von NiCo₂ . verbessert S₄ /N-CNT-Anode. In dieser einzigartigen Struktur bildet CNT eine elastische Matrix, die die strukturelle Stabilität verbessert, die Ionenleitfähigkeit des Komposits verbessert und die Volumenvariation von NiCo₂ . abschwächt S₄ Partikel. Das NiCo₂ S₄ /N-CNT-Material behält während der Zyklen eine gute Kapazitätserhaltung bei und schränkt den Spannungsschwund erheblich ein. Das NiCo₂ S₄ /N-CNT-Verbundanode zeigt eine anfängliche Entladekapazität von 1412,1 mAh g ^–1 bei 0,1 A g ^–1 , und die Entladekapazität bleibt bei 623,0 mAh g ^–1 nach 100 Zyklen.

Methoden

Synthese von NiCo ₂ S ₄

Zuerst 0,074 g Co(AC)₂ ·4H₂ O und 0,037 g Ni(Ac)₂ ·4H₂ O wurden in 40 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wurde auf einem Wasserbad bei 80 °C 2 h lang und bei Raumtemperatur weitere 2 h lang gerührt. Dann wurden 0,078 g Thioharnstoff zu der Mischung gegeben, die 20 h lang kontinuierlich gerührt wurde, bevor die Reaktionsmischung in einen 100 ml-Autoklaven überführt wurde. Die hydrothermale Reaktion wurde 3 h bei 170 °C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck gefriergetrocknet.

Synthese von NiCo ₂ S ₄ /N-CNT-Nanokomposite

Zuerst wurden 68 mg leicht oxidiertes CNT in 40 ml Ethanol mit Ultraschall dispergiert. Dann 0,074 g Co(AC)₂ ·4H₂ O und 0,037 g Ni(Ac)₂ ·4H₂ O wurden zugegeben und die Mischung wurde 2 h bei 80 °C auf einem Wasserbad gerührt. Als nächstes 2 ml NH₃ ·H₂ O und 0,078 g Thioharnstoff wurden zu der Lösung gegeben und das Reaktionsgemisch wurde 2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 50-ml-Autoklaven überführt, gefolgt von einer hydrothermalen Reaktion bei 170 °C für 3 h. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit entionisiertem Wasser mehrmals zentrifugiert und gefriergetrocknet. NiCo₂ S₄ /CNT wurde nach der gleichen Methode synthetisiert, jedoch ohne Zugabe von NH₃ ·H₂ O.

Charakterisierung von Materialien

Die Kristallstruktur der so synthetisierten Proben wurde durch Pulverröntgenbeugung (XRD, D8 Discover Bruker) charakterisiert. Röntgen-Photoelektronenspektrometrie (XPS) wurde durchgeführt, um die elementare Zusammensetzung der Proben unter Verwendung eines K-Alpha 1063-Analysators zu analysieren. Die Morphologie der Proben wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM, JSM-7100F, JEOL) und eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM, JEM-2100F) untersucht. Die spezifische Oberfläche der Proben wurde mit der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode basierend auf dem N₂ . berechnet Adsorptions-Desorptions-Isothermen, die mit einem V-Sorb 2800P erhalten wurden. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde an Luft mit einer Heizrate von 10 °C min ⁻¹ . durchgeführt .

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemische Leistung von NiCo₂ S₄ /N-CNT-Proben wurden in CR 2032-Knopfzellen ausgewertet. Zur Herstellung der Elektrodenaufschlämmung 70 Gew.-% NiCo₂ S₄ /N-CNT-Komposit, 15 Gew.-% Ruß (Super P) und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Bindemittel wurden in 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) gemischt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Rakeltechnik gleichmäßig auf eine Cu-Folie aufgetragen und dann 8 h bei 70 °C an der Luft getrocknet. Kreisförmige Scheibenelektroden wurden nach dem Trocknen geschnitten, und die Zellen wurden in einer mit hochreinem Ar-Gas (99,9995%) gefüllten Handschuhbox (MBraun) zusammengebaut. Die Massenbeladung von NiCo₂ S₄ /N-CNT in den Elektroden betrug etwa 2 mg cm ^–2 . Als Referenz- und Gegenelektroden wurden reine Li-Folien und als Separator mikroporöses Polypropylen Celgard 2300 verwendet. Der Elektrolyt war 1 Mol L ^–1 LiPF₆ (Aladdin, CAS-Nummer:21324-40-3) in einer Mischung aus Ethylencarbonat (EC, Aladdin, CAS-Nummer:96-49-1) und Dimethylcarbonat (DMC, CAS-Nummer:616-38-6) mit einem Volumen Verhältnis 1:1. Die galvanostatischen Ladungs-/Entladungsmessungen wurden mit einem Mehrkanal-Batterietestsystem (Neware BTS4000) bei einem Potenzialfenster von 0,01–3,00 V (gegen Li ⁺ .) durchgeführt /Li). Zyklische Voltammetrie (CV) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden unter Verwendung einer elektrochemischen Workstation (Princeton, VersaState4) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Schema 1 zeigt den Herstellungsweg von NiCo₂ S₄ /N-CNT-Komposit. Zunächst wurde die Oberfläche von CNT mit einer Lösung von Ni ²⁺ . vorbehandelt und Co ²⁺ . Anschließend wurden die N-Atome über eine hydrothermale Reaktion bei 170 °C in die CNTs dotiert, während NiCo₂ S₄ wurde in situ auf der Oberfläche von CNTs gezüchtet. Die Kristallstrukturen von NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ /CNT und NiCo₂ S₄ /N-CNT-Komposite wurden durch XRD charakterisiert (Abb. 1a). Die charakteristischen Beugungspeaks von NiCo₂ S₄ (JCPDS 20-0728) wurden in allen drei Proben beobachtet. Darüber hinaus sind die Peaks in NiCo₂ S₄ /N-CNT waren ausgeprägter und schärfer als die in NiCo₂ S₄ /CNT [21]. Es wird angenommen, dass N-CNT als aktive Nukleationsstellen verwendet werden kann, um das gleichmäßige und dichte Wachstum von NiCo₂ . zu fördern S₄ [22]. Abbildung 1b zeigt die BET-Ergebnisse für NiCo₂ S₄ /N-CNT-Nanokomposite. Die spezifische Oberfläche von NiCo₂ S₄ /N-CNT-Nanokomposite beträgt 62,67 m ² g ⁻¹ . Wie in den TGA-Analysedaten (Abb. 1c) gezeigt, ist das NiCo₂ S₄ /N-CNT-Nanokomposit zeigte einen Gewichtsverlust im Temperaturbereich von 400–600 °C, der durch die Verbrennung von CNTs verursacht wurde. Daher ist der Gehalt an NiCo₂ S₄ im NiCo₂ S₄ /N-CNT-Verbundstoff wurde als ~ 30 Gew.-% bestimmt.

Schematische Darstellung von NiCo₂ S₄ /N-CNT-Verbundwerkstoff

a XRD-Muster von NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ /CNT und NiCo₂ S₄ /N-CNT; b N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen von NiCo₂ S₄ /N-CNT; c TGA von NiCo₂ S₄ /N-CNT

Die REM-Ergebnisse der Proben sind in Abb. 2a, b gezeigt. Das so synthetisierte NiCo₂ S₄ Nanopartikel scheinen dichter gepackt und agglomeriert zu sein. Andererseits wurde durch die Einführung von CNT und N-CNT das NiCo₂ S₄ Nanopartikel wurden gleichmäßig verteilt und abgeschieden, um NiCo₂ . zu bilden S₄ /CNT-Verbundwerkstoff (Abb. 2c, d) und NiCo₂ S₄ /N-CNT (Abb. 2e, f). Die Dichte von NiCo₂ S₄ Nanopartikel auf der N-CNT-Oberfläche in NiCo₂ S₄ /N-CNT war signifikant höher als im NiCo₂ S₄ /CNT-Verbund. Dies bestätigt, dass die Einführung von N-Atomen in CNTs das dichtere Wachstum von NiCo₂ . fördert S₄ Nanopartikel.

REM-Bilder von a , b NiCo₂ S₄; c , d NiCo₂ S₄ /CNT; und e , f NiCo₂ S₄ /N-CNT

Die TEM-Bilder in Abb. 3a zeigen, dass das NiCo₂ S₄ Partikel haben einen durchschnittlichen Durchmesser von ~ 5 nm und sind gleichmäßig auf der Oberfläche von N-CNTs verteilt. Im hochauflösenden TEM (HRTEM)-Bild von NiCo₂ S₄ /N-CNT, wie in Abb. 3b gezeigt, zeigen die Nanopartikel mit einem Durchmesser von etwa 5 nm einen klaren Gittersaum von 0,35 nm, entsprechend der (220)-Ebene von NiCo₂ S₄ . Außerdem wurden viele schiefe graphitische Gittersäume um die Nanopartikel herum beobachtet. Die Fast-Fourier-Transformation (FFT) und die Gitterabstandsprofile in Fig. 3b bestätigten weiter den Einbau von NiCo₂ . S₄ Nanopartikel in die N-CNT-Struktur.

a TEM-Bild; b HRTEM-Aufnahme von NiCo₂ S₄ /N-CNT

Darüber hinaus wurde XPS verwendet, um die Bindungseigenschaften und die chemische Oberflächenzusammensetzung von NiCo₂ . zu bestimmen S₄ /N-CNT. Das Co 2p Spektren (Abb. 4a) können in zwei Peaks bei 778,8 eV und 793,0 eV unterteilt werden, entsprechend Co ³⁺ und Co ²⁺ , bzw. [23, 24]. In den N 1s Spektrum (Abb. 4b) können die Peaks bei 398,3, 399,7 und 400,9 eV dem pyridinischen, pyrrolischen bzw. graphitischen N zugeordnet werden [25, 26]. Im XPS-Spektrum von S 2p (Abb. 4c), die S 2p _3/2 und S2p _1/2 kann bei 161,2 bzw. 163,1 eV deutlich beobachtet werden, und der Peak bei 163,8 eV entspricht der Metall-Schwefel-Bindung [27, 28]. Wie in Abb. 4d gezeigt, sind zusätzlich zu den Satellitenpeaks die Bindungsenergien von Ni 2p zentriert bei 854,6 und 856,9 eV entsprechen Ni 2p _3/2 , und die bei 871,1 und 875,5 eV entsprechen Ni 2p _1/2 . Dies weist auf das Vorhandensein von sowohl Ni ³⁺ und Ni ²⁺ in der Stichprobe [29, 30]. Wie in Abb. 4e gezeigt, sind im C1s-Profil drei passende Peaks bei 284,9, 285,7 und 290,4 eV vorhanden, die C-C-, C-N- bzw. -C=O-Bindungen zugeschrieben werden können. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die XPS von NiCo₂ S₄ /N-CNT zeigte die Bildung einer hochgeordneten Kristallstruktur von NiCo₂ S₄ und demonstrierte die erfolgreiche Einführung des N-Elements in die Struktur von Verbindungen.

XPS-Spektren von a Co 2p , b N 1s , c S 2p , d Ni 2p , und e C 1s in NiCo₂ S₄ /N-CNT

Die elektrochemischen Eigenschaften von NiCo₂ S₄ /N-CNT für die Li-Speicherung wurden durch CV und Lade-Entlade-Zyklen bewertet, wie in Abb. 5 bei einem Potenzialbereich von 0,01–3,00 V (gegen Li ⁺ .) gezeigt /Li). Der kathodische Prozess bestand aus drei Reduktionspeaks (Abb. 5a) bei 1,71 V, 1,33 V und 0,70 V. Der stärkste Peak liegt bei 1,33 V und zwei schwächere Peaks entsprechen der Reduktion von NiCo_{2 S4 zu Ni und Co. Im Vergleich dazu entsprechen die Peaks bei 1,71 V und 0,70 V der Bildung von Li2 S bzw. der SEI-Film. Im anodischen Prozess können die Oxidationspeaks bei 1,33 V und 2,05 V auf die Oxidation von metallischem Co zu CoSx . zurückgeführt werden . Darüber hinaus gibt es einen intensiven Peak bei 2,32 V, der aus den Oxidationsreaktionen von metallischem Ni und Co zu NiSx . resultiert und CoSx , bzw. Die Form der Kurve, die Peakposition und die Intensität der Peaks sind in den folgenden Zyklen relativ stabil, was darauf hindeutet, dass NiCo2 S4 /N-CNT hat eine gute Stabilität und Reversibilität.}

a Lebensläufe von NiCo₂ S₄ /N-CNT bei einer Abtastrate von 0,1 mV s ⁻¹ zwischen 0,01 und 3,0 V gegenüber Li ⁺ /Li; b Lade-/Entladekurven von NiCo₂ S₄ /N-CNT bei 0,1 A g ⁻¹ ; c Ratenfähigkeit von NiCo₂ S₄ /N-CNT-Elektroden bei verschiedenen Stromstärken; d Zyklusleistung von NiCo₂ S₄ /N-CNT, NiCo₂ S₄ /CNT und NiCo₂ S₄ bei 0,1 A g ^–1 ; e EIS-Plots von NiCo₂ S₄ /N-CNT, NiCo₂ S₄ /CNT und NiCo₂ S₄; f Zyklenleistung bei einer Stromdichte von 0,5 A g ⁻¹

Abbildung 5b zeigt die Lade-Entlade-Kurven von NiCo₂ S₄ /N-CNT bei 0,1 A g ^–1 für den 1., 2. und 10. Zyklus. Die ersten Lade- und Entladekapazitäten des NiCo₂ S₄ /N-CNT-Elektrode erreichte 807,6 und 1412,1 mAh g ^–1 mit einer anfänglichen Coulomb-Effizienz von 57,2 %. Die Entladekapazitäten des 2. und 10. Zyklus betragen 970,7 mAh g ^–1 und 891.1 mAh g ^–1 , bzw. Die Reversibilität des Lade-/Entladevorgangs verbesserte sich mit der Zyklenzahl, begleitet von einer erhöhten Coulomb-Effizienz. Die erhaltenen CV-Profile entsprechen den Lade-/Entladekurven von NiCo₂ S₄ /N-CNT.

Um die elektrochemische Leistung von NiCo₂ . weiter zu untersuchen S₄ /N-CNT, die Ratenfähigkeit wurde bei Stromdichten von 0,1 bis 5 A g ^–1 . bewertet (Abb. 5c). Die Ergebnisse zeigen, dass die Kapazität von NiCo₂ S₄ /N-CNT nahm mit der Zunahme der Stromdichte ab. Als die Stromdichte auf 0,1 A zurückgeführt wurde g ⁻¹ , die Kapazität von NiCo₂ S₄ /N-CNT kehrte auf einen Wert von 796,1 mAh g ^–1 zurück , die eine Kapazitätserhaltung von etwa 84 % aufweist und zeigt, dass NiCo₂ S₄ /N-CNT weist eine hervorragende Ratenleistung auf. Die Fahrradleistungsdaten von NiCo₂ S₄ /N-CNT, NiCo₂ S₄ /CNT und NiCo₂ S₄ für 100 Zyklen bei 0,1 A g ^–1 sind in Abb. 5d gezeigt. Während der ersten 50 Zyklen erfährt die Anode einen leichten Kapazitätsschwund. Dann NiCo₂ S₄ /N-CNT-Anode stabilisierte ihre Kapazität für den Rest der Zyklen und zeigte einen Wert von 623,0 mAh g ^–1 nach 100 Zyklen. Diese Ergebnisse zeigen, dass im Vergleich zu NiCo₂ S₄ /CNT und NiCo₂ S₄ Elektroden, die NiCo₂ S₄ Die /N-CNT-Elektrode zeigte eine bemerkenswert höhere spezifische Entladungskapazität und eine bessere Zyklenstabilität. Abbildung 5e zeigt die EIS-Daten. Die hochfrequenten Halbkreise in den Nyquist-Plots entsprechen dem Ladungsübergangswiderstand (R _ct ) der Elektroden. Das NiCo₂ S₄ /N-CNT-Elektrode weist eindeutig den niedrigsten R . auf _ct Werte, was auf eine bemerkenswert verbesserte Ladungs-/Massentransferkinetik hindeutet. Abbildung 5f zeigt die Zyklenleistung von NiCo₂ S₄ /N-CNT-Elektrode bei 0,5 A g ⁻¹ über 500 Zyklen. Das NiCo₂ S₄ /N-CNT-Elektrode liefert eine anfängliche spezifische Entladekapazität von 750.2 mAh g ⁻¹ und behält eine reversible Kapazität von 539,3 mAh g ⁻¹ nach 500 Zyklen, was die ausgezeichnete Zyklen- und Leistungsfähigkeit dieser Anode mit hoher Kapazität für Lithiumbatterien weiter bestätigt.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass ein NiCo₂ S₄ /N-CNT-Komposit wurde unter Verwendung einer einfachen hydrothermalen Eintopf-Syntheseroute hergestellt. Durch die Einführung der N-Atome in die CNT-Struktur wird gleichmäßig verteiltes NiCo₂ S₄ Nanopartikel mit reduzierten Partikelgrößen wurden erhalten. Die zusammengebauten Zellen mit dem NiCo₂ S₄ /N-CNT-Anode zeigte eine hohe spezifische Kapazität von etwa 623,0 mAh g ^–1 und ausgezeichnete Zyklenstabilität bei 0,1 A g ^–1 nach 100 Zyklen. Darüber hinaus zeigte diese Elektrode eine ausgezeichnete Zykleneigenschaft bei 0,5 A g ^–1 über 500 Zyklen, was seine Fähigkeit bestätigt, seine hohe Leistung bei erhöhten Stromdichten aufrechtzuerhalten. Unsere Studie zeigt, dass diese Synthesemethode ein möglicher Weg ist, um NiCo₂ . zu züchten S₄ Nanopartikel mit gleichmäßiger Verteilung auf der Oberfläche eines CNT-Substrats als Hochleistungsanode für LIBs.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

Abkürzungen

LIBs:

Lithium-Ionen-Akkus

CNT:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

NiCo₂ S₄ :

Binäres Nickel-Kobalt-Sulfid

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

NMP:

N -Methyl-2-pyrrolidon

XRD:

Röntgenpulverbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

N-CNT:

Stickstoffhaltige Kohlenstoff-Nanoröhrchen

TMS:

Übergangsmetallsulfide

LPS:

Lithiumpolysulfid

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektrometrie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

WET:

Brunauer–Emmett–Teller

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

EC:

Ethylencarbonat

DMC:

Dimethylcarbonat

FFT:

Schnelle Fourier-Transformation

N:

Stickstoff

Li:

Lithium