TEM- und STEM-Studien zu den Querschnittsmorphologien von Dual-/Tri-Layer-Breitband-SiO2-Antireflexfolien

Hintergrund

Breitband-Antireflexfolien (AR) werden häufig in optischen Geräten wie Autofenstern, Solarzellen, Lasersystemen und vielen energiebezogenen Anwendungen verwendet, um die Verfügbarkeit von Licht zu erhöhen [1,2,3,4,5,6,7 ]. Um einen guten AR-Film herzustellen, ist es notwendig, die Filmdicke und seinen optischen Reflexionsindex zu kontrollieren, die dem folgenden Prinzip genügen müssen:Die Dicke des Films sollte λ/4 betragen, wobei λ die Wellenlänge des einfallenden Lichts ist und

wo n _c , n _a , und n _s sind die Brechungsindizes des Films, der Luft bzw. des Substrats [8, 9].

Im Allgemeinen können Breitband-AR-Filme mit traditionellen Methoden hergestellt werden, wie Lithographie [10, 11], Schicht-für-Schicht-Aufbau [12, 13], Blockcopolymer-Phasentrennung [14, 15] und Sol-Gel-Methoden [16 ,17,18]. Unter ihnen hat die Sol-Gel-Methode aufgrund ihrer geringen Kosten, des einfachen Betriebsverfahrens, der kontrollierbaren Mikrostruktur und der einfachen Großserienproduktion auf einem Substrat, unabhängig von Form oder Größe der Oberfläche, großes Interesse auf sich gezogen. Der Nachteil besteht jedoch darin, dass es nur für eine Wellenlänge spezifisch ist und von einem V-förmigen Reflexionsspektrum begleitet wird, was zu einer dramatischen Abnahme der Transmission bei Abweichung von der Peakposition führt. In vielen Situationen, insbesondere in Lasersystemen, impliziert der Prozess der Umwandlung eines 1053-nm-Lasers in einen 351-nm-Laser, dass in einigen Fällen gleichzeitig Laserstrahlen bei 351, 527 und 1053 nm existieren, die durch eine optische Komponente gehen, und ein AR ein gleichzeitig bei zwei oder drei Wellenlängen wirksamer Film ist sehr wünschenswert. Eine zweischichtige oder dreischichtige Breitband-Antireflexfolie (AR) ist eine gute Lösung, um die Anforderungen des Lasersystems zu erfüllen. Nach Gl. 1 ist der Schlüsselparameter für die Herstellung von zwei- und dreischichtigen Filmen die Einstellung des Brechungsindex jeder Schicht. Die Porosität (oder mit anderen Worten die Dichte) jeder Schicht hat einen signifikanten Einfluss auf den Brechungsindex, wie durch frühere Forschungen gezeigt wurde [18,19,20]. Gemäß der Theorie des effektiven Mediums ist der Brechungsindex poröser Materialien gegeben durch [21].

wo n _p und n _s beziehen sich auf den Brechungsindex des porösen Materials bzw. des festen Materials und p ist die Porosität eines porösen Materials. Es ist jedoch schwierig, die Porengröße, Korngröße und Porosität des Films zu messen, da die Dicke nur einige zehn bis hundert Nanometer beträgt. Die meisten der berichteten Porositätsmessmethoden sind berechnet oder analog. Orignac et al. [22] berichteten über den Volumenanteil der Porosität V p wird als das Verhältnis zwischen der Summe der im SEM-Bild gemessenen Porenflächen und der gesamten Abbildungsfläche der Probe geschätzt. Xiaoet al. [23] maßen den Reflexionsindex basierend auf der Beziehung zwischen dem Reflexionsindex und dem säure- oder basenkatalysierten Solverhältnis. Sie fanden heraus, dass der Brechungsindex der gemischten AR-Filme proportional zum Säure-zu-Base-katalysierten Sol-Verhältnis ist. Mit einem sauren Katalysator neigt das Wachstum von Kieselsäuresol dazu, lineare Ketten zu bilden, was dem säurekatalysierten AR-Film einen Brechungsindex von 1,44 verleiht. Durch Zusammenmischen der basenkatalysierten und säurekatalysierten Kieselsole kann ein AR-Film mit einem Brechungsindex von 1,22 bis 1,44 hergestellt werden. Ye et al. [24, 25] berichteten über eine weitere Methode zur Messung der Porosität von Filmen basierend auf Brunauer-Emmett-Tellers ( BET) Oberflächentestverfahren. Um die Porosität der Filme quantitativ nachzuweisen, wurden die Xerogel-Pulver unter ähnlichen Bedingungen wie die Herstellung von Filmen hergestellt, daher sollten die BET-Daten dieser Xerogel-Pulver in gewissem Maße nahe an den tatsächlichen Eigenschaften der entsprechenden Filme liegen. Obwohl diese Methode verwendet werden kann, um die Porosität des Films ungefähr zu berechnen, ist es schwierig, den Datenfehler zwischen dem Film und den Xerogel-Pulvern zu überprüfen.

In dieser Arbeit wurden die Querschnittsmorphologien der Dual-/Tri-Layer-Filme durch SEM und TEM charakterisiert. Die Größen der Poren und Silikakörner jeder zwei Schichten wurden analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Größe der Poren sowie der Kieselsäurekörner von der unteren zur oberen Schicht zugenommen hat. Außerdem gibt es eine scheinbare Grenzfläche zwischen zwei Schichten. Das Dichteverhältnis vom unteren zum oberen Film in einem zweischichtigen/dreischichtigen Film wurde mit einem Dunkelfeld-STEM gemäß der Elementsignalintensität gemessen. Das Dichteverhältnis beträgt 1,69:1 und 2,1:1,7:1 für zweischichtige bzw. dreischichtige Filme. Zunächst wurden die zweischichtigen und dreischichtigen Breitband-AR-Filme durch einen Sol-Gel-Prozess mittels Ziehverfahren hergestellt. Die untere Schicht wurde durch Mischen der säurekatalysierten und basenkatalysierten Kieselsole hergestellt, und die obere Schicht wurde gemäß Literaturberichten aus PO-modifiziertem Kieselsäuresol hergestellt [26]. Die Sole wurden durch TEM, FTIR-Spektrum und NMR-Spektrum charakterisiert. Die Ergebnisse zeigten, dass die PO-Moleküle kovalent an die Silica-Partikel gebunden waren und die in PO-modifiziertem Silica-Sol vorhandene Brückenstruktur zur geringen Dichte der Deckschicht beitrug. Der zweischichtige Siliziumdioxidfilm zeigte eine gleichzeitig hohe Transmission bei Wellenlängen von 351 nm Laser und 1053 nm Laser. Darüber hinaus zeigte der Film eine gute Stabilität. Nach 63 Tagen war kein Unterschied zum ursprünglichen Spektrum erkennbar.

Methoden/Experimental

2.1 Vorbereitung von Kieselsol

Der Prozess der Herstellung verschiedener Sole basiert auf den folgenden Literaturberichten [26]:

2.1.1 Herstellung von basenkatalysiertem Kieselsol (Sol A)

Tetraethylsilikat (164 g) wurde mit wasserfreiem Ethanol (1385 g), Ammoniakwasser (25–28 %), 8,7 g und entionisiertem Wasser (10 g) gemischt. Die Lösung wurde in einen geschlossenen Glasbehälter gegeben und 2 h bei 30 °C gerührt und dann 7 Tage bei 25 °C gealtert. Es wurde dann mehr als 24 h unter Rückfluss erhitzt, um Ammoniak zu entfernen. Dies ergab ein 3 Gew.-% basenkatalysiertes Sol von Siliciumdioxid in Ethanol, das schließlich vor der Verwendung durch einen 0,22-lm-PVDF-Membranfilter filtriert wurde.

2.1.2 Herstellung von säurekatalysiertem Kieselsol (Sol B)

Tetraethylsilikat (104 g) wurde mit wasserfreiem Ethanol (860 g) und Wasser (36 g) gemischt, das konzentrierte Salzsäure (0,2 g) enthielt. Die Lösung wurde in einem geschlossenen Glasbehälter belassen und 2 h bei 30 °C gerührt und dann 7 Tage bei 25 °C gealtert. Dies ergab ein Sol von säurekatalysiertem Siliciumdioxid in Ethanol mit einer äquivalenten Siliciumdioxidkonzentration von 3%. Es wurde auch vor der Verwendung durch einen 0,22-μm-PVDF-Membranfilter gefiltert.

2.1.3 Herstellung von Basen-/Säure-katalysiertem gemischtem Sol (Sol C)

Das auf 3 % basierende katalysierte Silicasol und das 3 % säurekatalysierte Silicasol wurden in Anteilen gemischt, um säurekatalysiertes Silica in einer Gesamtsilica von 0–80 % herzustellen, und 2 h lang bei 30 °C gerührt.

2.1.4 Herstellung von PO-modifizierten Kieselsolen (Sol D)

Tetraethylsilicat (164 g) wurde mit wasserfreiem Ethanol (1385 g), Ammoniakwasser (25–28 %) 8,7 g und entionisiertem Wasser (10 g) gemischt und dann 0,92, 1,84, 2,76, 3,64, 4,6, 7,36, und 9,2 g PO wurden ebenfalls in die gemischte Lösung gegeben, um ein PO-Gewichtsverhältnis zu Siliciumdioxid von jeweils 2–20 % zu ergeben. Die endgültige Lösung wurde in einem geschlossenen Glasbehälter belassen und 2 h bei 30 °C gerührt und dann 14 Tage bei 25 °C gealtert.

2.2 Vorbereitung des AR-Films

Die Quarzglassubstrate wurden in Aceton 10 Minuten lang mit Ultraschall behandelt und vorsichtig mit Reinraumwischern abgewischt. Für einen zweischichtigen Quarzglas-AR-Film wurden Sol C bzw. Sol D durch Tauchfilm auf gut gereinigte Quarzglassubstrate abgeschieden. Die Dicke jedes Films wurde durch Abstimmung der Abzugsraten fein abgestimmt. Die Filme wurden 8 h bei 160 °C unter Umgebungsatmosphäre wärmebehandelt. Die dreischichtigen Siliziumdioxid-AR-Filme wurden gemäß den Berichten von Ye et al. [24] kurz. Für die mittlere Schicht der Dreischichtfolie wurde das PVDF-modifizierte basenkatalysierte Kieselsol verwendet. Für die untere Schicht wurde die Mischung aus PVDF-modifiziertem basen- und säurekatalysiert verwendet. Das endgültige ORMOSIL-Sol wurde als Sol E bezeichnet, das für die oberste Schicht der dreischichtigen Folie verwendet wurde.

Mikrostrukturen und Morphologien von Kieselsolen und AR-Filmen wurden durch Mikrostrukturen und Morphologien von Kieselsolen charakterisiert, und AR-Filme wurden durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR, IRTracer100), Kernspinresonanz (NMR, EchoMRI-500), Rasterelektronenmikroskop ( SEM, JEOL JSM-7001F bei 15 kV) und Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEM-2010FEF). Die Elektronenbeugung im ausgewählten Bereich (SAED) wurde ebenfalls mit der gleichen Ausrüstung aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

3.1 Charakterisierung von Kieselsolen

Die Partikelgröße und ihre Verteilung sind wichtige Eigenschaften für Kieselsole, da sie den endgültigen Charakter der AR-Filme bestimmen. Die TEM-Bilder des Kieselsols sind in Abb. 1a bzw. b gezeigt. Zwischen Solpartikeln ist eine offensichtliche Aggregation zu sehen. Das eingefügte Histogramm der Größenverteilung zeigt eine durchschnittliche Größe von 10 nm. Das SAED-Spektrum (Einfügung von Fig. 1b) zeigt an, dass die Partikel amorph sind. Abbildung 1c, d zeigen die TEM-Bilder von PO-modifiziertem Kieselsol. Die Silica-Partikel waren aggregiert und die Ränder waren verschleiert, was auf die Existenz einiger Verbindungen zwischen den Silica-Partikeln hindeutet [27, 28]. Das Ergebnis stimmt mit früheren Berichten überein [27, 29]. Da PO Hydroxylgruppen enthält, ist eine ähnliche „Brückenstruktur“ für die größere Partikelbildung im Sol verantwortlich. Wenn PO hinzugefügt wird, bilden sich einige chemische Verbindungen zwischen SiO₂ Partikel. Die „PO-Brücken“ können durch C-O-Si-Bindungen oder Wasserstoffbrücken verknüpft sein [26]. Der Partikelgrößenbereich (in Abb. 1d eingefügt) liegt zwischen 9 und 13 nm und ist damit größer als der der Partikel ohne PO. Ein größeres Partikel führt zu einer geringeren Filmdichte und damit zu einem niedrigeren Brechungsindex [29].

a TEM-Aufnahmen mit geringer Vergrößerung von Kieselsol C. b Hochvergrößerte TEM-Bilder von Kieselsol C. c TEM-Aufnahmen mit geringer Vergrößerung von Kieselsol D. d TEM-Bilder mit hoher Vergrößerung von Kieselsol D. Einschübe in den Bildern sind das entsprechende Histogramm der Korngrößenverteilung und das SEAD-Spektrum

Die FTIR-Spektren der erhaltenen Sol C und Sol D sind in Abb. 2 gezeigt. Die Absorptionspeaks bei 1099 und 800 cm ⁻¹ (erscheint in beiden Spektren) wurden antisymmetrischen und symmetrischen Streckschwingungen Si-O-Si zugeordnet, was auf die Existenz der Siliciumdioxidpartikel hinweist. Der Absorptionspeak bei 962 cm ⁻¹ wurde der Streckschwingung von Si-OH zugeordnet. Darüber hinaus ist der Absorptionspeak bei 1278 cm ⁻¹ wurde der Streckung der C-O-Bindung zugeordnet, und die Absorptionspeaks bei 2972, 2928 und 2872 cm ⁻¹ (Abb. 2b) wurden der Schwingung von Alkylgruppen in den PO-Molekülen zugeordnet, was darauf hindeutet, dass die PO-Moleküle kovalent an die Silicapartikel gebunden waren [23, 30].

a FTIR-Spektrum von Kieselsol C. b FTIR-Spektrum von Kieselsol D

Die ¹³ C HMR-Spektren und ¹ H-NMR-Spektren von Kieselsolen sind in Abb. 3 dargestellt. Für ¹³ C HMR, der Peak bei 48 ppm (Abb. 3a, b) wurde der Anwesenheit von Si-OCH₃ . zugeschrieben Gruppe im Aerogel-Netzwerk. Darüber hinaus wurde der in Abb. 3b gezeigte Peak bei 66 ppm auf das Vorhandensein von Si-CH₂ . zurückgeführt – [31]. Dies kann an der Zugabe von PO im Kieselsol liegen. In Abb. 3d werden die Peaks zwischen 3,3 und 3,6 ppm Si-OCH₂ . zugeschrieben –, was auf das Vorhandensein von PO hinweist, das an das Rückgrat von Siliciumdioxid gebunden ist [31,32,33]. Peaks bei 1,6 ppm weisen auf das Vorhandensein von Si-CH₃ . hin in der Kieselsäurematrix [34,35,36].

a 13C-NMR-Spektren von Kieselsol C. b 13C-NMR-Spektren Kieselsol D. c 1H-NMR-Spektren von c Kieselsol C. d 1H-NMR-Spektren von Kieselsol D

3.2 SEM- und TEM-Charakterisierungen von Dual-Layer- und Tri-Layer-Filmen

SEM-Bilder (Abb. 4a–d) zeigen die Oberflächenmorphologie und den Querschnitt von einschichtigen Filmen, die mit Sol C bzw. Sol D beschichtet sind. Die Dicken beider Filme sind einheitlich. Der Film auf Sol D-Basis weist eine porösere Morphologie im Vergleich zum Film auf Sol C-Basis auf, was darauf hindeutet, dass die PO-Modifikation die Dichte des Films verringern könnte.

a REM-Aufnahmen eines einschichtigen Films auf Sol C-Basis. b SEM-Querschnittsbilder eines einschichtigen Films auf Sol C-Basis. c SEM-Bilder von Sol D-basierten einschichtigen Filmen. d SEM-Querschnittsbilder eines einschichtigen Films auf Sol D-Basis

TEM ist ein ideales Werkzeug für die Untersuchung von Strukturen im Nanobereich und kann detailliertere Informationen für die Grenzfläche ermitteln. Die Querschnitts-TEM-Bilder der Doppelschichtfilme sind in Fig. 5 gezeigt. Zwischen der unteren Schicht und dem Siliziumsubstrat existiert ein Grenzflächenbereich, wie in Fig. 5a gezeigt. Die Grenzfläche zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht (Abb. 5b) war klar und deutlich, was auf die Fehlanpassung der beiden Schichten aufgrund des Dichte- und Partikelgrößenunterschieds zurückzuführen sein könnte [35], was darauf hindeutet, dass keine offensichtliche Penetration stattfand zwischen den beiden Schichten. Die eingefügten FTIR-Fingerabdruckspektren zeigten, dass der Film amorph ist. In Abb. 5f ist auch zu sehen, dass die untere Schicht kompakt war, während die obere Schicht porös war (entsprechend dem Kontrastunterschied). Weil die untere Schicht unter sauren Katalysebedingungen hergestellt wurde und das Wachstum des Kieselsols dazu neigt, lineare Ketten zu bilden und schließlich nach der Kalzinierung zu stark vernetzten Porengerüsten wächst. Andererseits hatte die unter basischen Katalysebedingungen hergestellte Deckschicht ein hohes Volumen aus dem Stapel der PO-Moleküle und Silica-Partikel. Die Querschnitts-TEM-Bilder und die linearen Elementabtastbilder sind in Abb. 5c–e gezeigt, wobei eine scharfe Kante an der Position der Grenzfläche zwischen zwei Schichten erscheint. Das Dichteverhältnis beträgt 1,69:1.

a HRTEM-Bilder des Grenzflächenbereichs zwischen Si-Substrat und Silikatfilm. b TEM-Bilder des Grenzflächenbereichs zwischen zwei Schichten. Insert ist das Fourier-Transformationsspektrum. c –e EDS-Bilder eines zweischichtigen Siliziumdioxidfilms über STEM. f Querschnitts-TEM-Bilder eines Doppelschichtfilms

Die TEM-Querschnittsbilder des Dreischichtfilms sind in Fig. 6a, b (starke Vergrößerung) gezeigt. In Abb. 6a wurden die Porengrößen in verschiedenen Schichten analysiert. Die speziellen Porengrößen in der unteren, mittleren und oberen Schicht betrugen 5,1, 7,8 bzw. 10,2 nm, was darauf hindeutet, dass die Dichte von der unteren zur oberen Schicht abnahm. Da die Dichte der verschiedenen Schichten deutlich unterschiedlich war, ist die Grenzfläche deutlich zu erkennen (Abb. 6b). Die Korngröße der Kieselsäure in der Unterschichtfolie ist kleiner und kompakter verteilt, während die Körner in der Oberschicht diskret verteilt waren. Das DF-TEM-Bild des Dreischichtfilms ist in Abb. 6c zu sehen. Die elementaren linearen Abtastbilder sind in Abb. 6d–e gezeigt. Das Dichteverhältnis beträgt 2,1:1,7:1 von der unteren zur oberen Schicht.

a TEM-Aufnahme der dreischichtigen Filme. b TEM-Bild mit hoher Vergrößerung von derselben Probe. c DF-STEM-Bilder eines dreischichtigen Films im Querschnitt. d , e EDS-Bilder eines zweischichtigen Siliziumdioxidfilms über STEM

3.3 Optische Leistung von Doppelschichtfolien

Abbildung 7a, b zeigen die Transmissionsspektren getrennt für die zwei- und dreischichtigen AR-Filme auf Quarzglassubstrat. Die maximale Durchlässigkeit des zweischichtigen AR-Films betrug ungefähr 99,8 % bei der zentralen Wellenlänge von 351 nm und fast 99,5% bei der zentralen Wellenlänge von 1053 nm. Bei einem dreischichtigen AR-Film erreichte die maximale Durchlässigkeit sowohl bei den zentralen Wellenlängen von 527 als auch 1053 nm fast 100 %. Darüber hinaus gibt es nach 63 Tagen bei zweischichtiger AR-Folie keine offensichtliche Verschlechterung (Abb. 7c).

a Transmissionsspektrum eines zweischichtigen AR-Films auf einem Quarzglassubstrat. b Transmissionsspektrum eines dreischichtigen AR-Films auf Quarzglassubstrat. c Transmissionen der zweischichtigen AR-Filme nach 7, 35 und 63 Tagen

Schlussfolgerungen

Zwei-/dreischichtige Breitband-AR-Filme wurden durch einen Sol-Gel-Prozess hergestellt. Die Sole und Filme wurden durch FTIR, NMR und TEM charakterisiert. Das FTIR-Spektrum zeigt, dass die PO-Moleküle kovalent an die Siliciumdioxidpartikel gebunden waren. Die im PO-modifizierten Sol vorhandene Brückenstruktur trägt zu größeren Siliziumdioxidpartikeln in der Schicht mit geringer Dichte bei. Sowohl die Porengröße als auch die Korngröße zeigen einen zunehmenden Trend von der unteren Schicht zur oberen Schicht. Zwischen jeweils zwei Schichten kann eine scheinbare Grenzfläche beobachtet werden. Die Dichteverhältnisse zwischen verschiedenen Schichten werden durch Querschnitts-STEM gemessen. Bei der Doppelschichtfolie beträgt das Dichteverhältnis von Unterschicht und Oberschicht 1,69:1; für den dreischichtigen Film beträgt das Dichteverhältnis von unterer Schicht, mittlerer Schicht und oberer Schicht 2,1:1,7:1. Der zweischichtige AR-Film zeigt gleichzeitig eine gute Durchlässigkeit in den Wellenlängen von 351 und 1053 nm, während die maximale Durchlässigkeit für den Dreischichtfilm bei 527 und 1053 nm auftrat, fast 100 %. Außerdem gibt es in Bezug auf die zweischichtige AR-Folie nach 63 Tagen keinen deutlichen Unterschied in der Transmission.