Fortgeschrittene TEM/STEM-Analyse der Morphologie von Dual- und Tri-Layer SiO₂ Breitband-Antireflexionsfilmen

Zusammenfassung

Dual-Layer und Tri-Layer Breitband-Antireflexions (AR)-Filme mit hervorragender Transmission wurden erfolgreich mittels basis-/säurekatalysierter gemischter Sole und Propylenoxid (PO) modifizierter Silica-Sole hergestellt. Die Sole und Filme wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM), Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), Kernspinresonanz (NMR), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) charakterisiert. FTIR- und TEM-Ergebnisse deuten darauf hin, dass die PO-Moleküle kovalent an die Silica-Partikel gebunden waren und die Brückenstruktur in der PO-modifizierten Silica-Sol für die geringe Dichte der oberen Schicht verantwortlich ist. Das Dichteverhältnis zwischen den verschiedenen Schichten wurde durch Querschnitts-STEM gemessen, und die Ergebnisse betragen 1,69:1 und 2,1:1,7:1 von der unteren zur oberen Schicht für Dual-Layer- und Tri-Layer-Filme, jeweils. Der Dual-Layer-Film zeigt gute Stabilität mit 99,8 % bei der zentralen Wellenlänge von 351 nm und fast 99,5 % bei der zentralen Wellenlänge von 1053 nm im Lasersystem, und für den Tri-Layer AR-Film erreichte die maximale Transmission fast 100 % bei beiden zentralen Wellenlängen von 527 und 1053 nm.

Hintergrund

Breitband-Antireflexions (AR)-Filme wurden breit in optischen Geräten wie Automobilfenstern, Solarzellen, Lasersystemen und vielen energiebezogenen Anwendungen eingesetzt, um die Lichtverfügbarkeit zu erhöhen [1,2,3,4,5,6,7]. Um einen guten AR-Film herzustellen, ist es notwendig, die Filmdicke und seinen optischen Brechungsindex zu kontrollieren, die das folgende Prinzip erfüllen müssen: Die Dicke des Films sollte λ/4 betragen, wobei λ die Wellenlänge des einfallenden Lichts ist, und

$$ {\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{c}}={\left({\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{a}}\times {\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{s}}\right)}^{\mathbf{0.5}} $$ (1)

wobei n_c, n_a und n_s die Brechungsindizes des Films, der Luft und des Substrats sind, jeweils [8, 9].

Generell können Breitband-AR-Filme durch traditionelle Methoden wie Lithographie [10, 11], Schicht-für-Schicht-Assemblierung [12, 13], Blockcopolymer-Phasentrennung [14, 15] und Sol-Gel-Methoden [16,17,18] hergestellt werden. Unter ihnen hat die Sol-Gel-Methode aufgrund ihrer niedrigen Kosten, des einfachen Betriebsprozesses, der kontrollierbaren Mikrostruktur und der einfachen Großvolumenproduktion auf einem Substrat, unabhängig von der Form oder Größe der Oberfläche, viel Aufmerksamkeit erregt. Der Nachteil ist jedoch, dass sie spezifisch für nur eine Wellenlänge ist und von einem V-förmigen Reflexionsspektrum begleitet wird, was zu einem drastischen Transmissionsverlust bei Abweichung von der Spitzenposition führt. In vielen Situationen, insbesondere in Lasersystemen, impliziert der Prozess der Umwandlung von 1053 nm Laser zu 351 nm Laser, dass in einigen Fällen gleichzeitig Laserstrahlen bei 351, 527 und 1053 nm durch ein optisches Bauteil hindurchgehen, und ein AR-Film, der gleichzeitig bei zwei oder drei Wellenlängen wirksam ist, ist hoch erwünscht. Dual-Layer- oder Tri-Layer-Breitband-Antireflexions (AR)-Filme sind eine gute Lösung, um den Lasersystemanforderungen gerecht zu werden. Gemäß Gleichung 1 ist der Schlüsselparameter für die Herstellung von Dual- und Tri-Layer-Filmen die Anpassung des Brechungsindex jeder Schicht. Die Porosität (oder anders ausgedrückt, die Dichte) jeder Schicht hat einen signifikanten Einfluss auf den Brechungsindex, wie durch frühere Forschung demonstriert [18,19,20]. Gemäß der effektiven Medium-Theorie wird der Brechungsindex poröser Materialien durch [21] gegeben.

$$ {\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{p}}^{\mathbf{2}}=\left({\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{s}}^{\mathbf{2}}-\mathbf{1}\right)\left(\mathbf{1}-\boldsymbol{p}\right)+\mathbf{1} $$ (2)

wobei n_p und n_s den Brechungsindex des porösen Materials und des festen Materials bezeichnen, jeweils, und p die Porosität eines porösen Materials ist. Es ist jedoch schwierig, die Porengröße, Korngröße und Porosität des Films zu messen, da die Dicke nur Zehner bis Hunderte von Nanometern beträgt. Die meisten der berichteten Porositätsmessmethoden sind berechnet oder analog. Zum Beispiel berichteten Orignac et al. [22], dass der Porositätsvolumenanteil Vp als Verhältnis zwischen der Summe der Flächen der in REM-Bildern gemessenen Poren und dem gesamten Bildgebungsbereich der Probe geschätzt wird. Xiao et al. [23] maßen den Brechungsindex basierend auf der Beziehung zwischen Brechungsindex und säure- oder basenkatalysierter Sol-Verhältnis. Sie fanden, dass der Brechungsindex der gemischten AR-Filme proportional zum Säure-zu-Basenkatalysator-Sol-Verhältnis ist. Mit einem sauren Katalysator neigt das Wachstum der Silica-Sol zur Bildung linearer Ketten, was dem säurekatalysierten AR-Film einen Brechungsindex von 1,44 gibt. Durch Mischen der basenkatalysierten und säurekatalysierten Silica-Sole können AR-Filme mit Brechungsindizes von 1,22 bis 1,44 hergestellt werden. Ye et al. [24, 25] berichteten eine weitere Methode zur Messung der Porosität der Filme basierend auf der Brunauer-Emmett-Teller (BET) Oberflächenflächentestmethode. Um die Porosität der Filme quantitativ zu demonstrieren, wurden Xerogel-Pulver unter ähnlichen Bedingungen wie die Filmherstellung produziert, so dass die BET-Daten dieser Xerogel-Pulver den tatsächlichen Eigenschaften der entsprechenden Filme in gewissem Maße nahekommen sollten. Obwohl diese Methode verwendet werden kann, um die Porosität des Films annähernd zu berechnen, ist es schwierig, den Datenfehler zwischen dem Film und den Xerogel-Pulvern zu verifizieren.

In dieser Arbeit wurden die Querschnittsmorphologien der Dual-/Tri-Layer-Filme durch REM und TEM charakterisiert. Die Größen der Poren und Silica-Körner jeder beiden Schichten wurden analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Größen der Poren sowie der Silica-Körner von der unteren zur oberen Schicht zunahmen. Darüber hinaus gibt es eine offensichtliche Grenzfläche zwischen zwei Schichten. Das Dichteverhältnis von der unteren zur oberen Schicht in Dual-/Tri-Layer-Filmen wurde durch ein Dunkel-Feld-STEM gemessen, gemäß der Elementsignalintensität. Das Dichteverhältnis beträgt 1,69:1 und 2,1:1,7:1 für Dual-Layer- und Tri-Layer-Filme, jeweils. Zunächst wurden die Dual-Layer- und Tri-Layer-Breitband-AR-Filme durch einen Sol-Gel-Prozess via Ziehverfahren hergestellt. Die untere Schicht wurde durch Mischen der säurekatalysierten und basenkatalysierten Silica-Sole hergestellt, und die obere Schicht wurde aus PO-modifizierter Silica-Sol gemäß Literaturberichten [26] hergestellt. Die Sole wurden durch TEM, FTIR-Spektrum und NMR-Spektrum charakterisiert. Die Ergebnisse zeigten, dass die PO-Moleküle kovalent an die Silica-Partikel gebunden waren und die Brückenstruktur in der PO-modifizierten Silica-Sol zur geringen Dichte der oberen Schicht beitrug. Der Dual-Layer-Silica-Film zeigte eine gleichzeitig hohe Transmission bei Wellenlängen von 351 nm Laser und 1053 nm Laser. Zudem zeigte der Film gute Stabilität. Nach 63 Tagen gab es keinen offensichtlichen Unterschied im Vergleich zum initialen Spektrum.

Methoden/Experimentell

2.1 Herstellung von Silica-Solen

Der Herstellungsprozess der verschiedenen Sole basiert auf Literaturberichten [26], wie folgt:

2.1.1 Herstellung von basenkatalysierter Silica-Sol (Sol A)

Tetraethylsilicat (164 g) wurde mit anhydrem Ethanol (1385 g), Ammoniakwasser (25-28 %) 8,7 g und deionisiertem Wasser (10 g) gemischt. Die Lösung wurde in einem geschlossenen Glasbehälter bei 30 °C für 2 h gerührt und dann bei 25 °C für 7 Tage gealtert. Anschließend wurde sie für mehr als 24 h rückgeflutet, um Ammoniak zu entfernen. Dies ergab eine 3 Gew.-% basenkatalysierte Silica-Sol in Ethanol, die schließlich vor der Verwendung durch einen 0,22-µm PVDF-Membranfilter filtriert wurde.

2.1.2 Herstellung von säurekatalysierter Silica-Sol (Sol B)

Tetraethylsilicat (104 g) wurde mit anhydrem Ethanol (860 g) und Wasser (36 g), das konzentrierte Salzsäure (0,2 g) enthielt, gemischt. Die Lösung wurde in einem geschlossenen Glasbehälter belassen und bei 30 °C für 2 h gerührt und dann bei 25 °C für 7 Tage gealtert. Dies ergab eine Sol von säurekatalysierter Silica in Ethanol mit einer äquivalenten Silica-Konzentration von 3 %. Sie wurde ebenfalls vor der Verwendung durch einen 0,22-µm PVDF-Membranfilter filtriert.

2.1.3 Herstellung von basen-/säurekatalysierter gemischter Sol (Sol C)

Die 3 % basenkatalysierte Silica-Sol und die 3 % säurekatalysierte Silica-Sol wurden in Proportionen gemischt, um säurekatalysierte Silica in gesamter Silica von 0-80 % herzustellen und bei 30 °C für 2 h gerührt.

2.1.4 Herstellung von PO-modifizierten Silica-Solen (Sol D)

Tetraethylsilicat (164 g) wurde mit anhydrem Ethanol (1385 g), Ammoniakwasser (25-28 %) 8,7 g und deionisiertem Wasser (10 g) gemischt, und dann wurden 0,92, 1,84, 2,76, 3,64, 4,6, 7,36 und 9,2 g PO ebenfalls in die gemischte Lösung gegeben, um PO-Gewichtsverhältnis zu Silica von 2-20 % jeweils zu geben. Die endgültige Lösung wurde in einem geschlossenen Glasbehälter belassen und bei 30 °C für 2 h gerührt und dann bei 25 °C für 14 Tage gealtert.

2.2 Herstellung von AR-Filmen

Die Quarzglas-Substrate wurden 10 min in Aceton ultraschalliert und sorgfältig mit Reinraumtüchern abgewischt. Für Dual-Layer-Silica-AR-Filme wurden Sol C und Sol D jeweils durch Tauchverfahren auf gut gereinigte Quarzglas-Substrate abgeschieden. Die Dicke jedes Films wurde fein durch Abstimmung der Abzugsraten angepasst. Die Filme wurden bei 160 °C für 8 h unter Umgebungsatmosphäre wärmebehandelt. Die Tri-Layer-Silica-AR-Filme wurden gemäß den Berichten von Ye et al. [24] kurz hergestellt. Die PVDF-modifizierte basenkatalysierte Silica-Sol wurde für die mittlere Schicht des Drei-Schicht-Films verwendet. Die Mischung aus PVDF-modifizierter basen- und säurekatalysierter wurde für die untere Schicht verwendet. Die finale ORMOSIL-Sol wurde als Sol E bezeichnet, die für die obere Schicht des Drei-Schicht-Films verwendet wurde.

Mikrostrukturen und Morphologien von Silica-Solen und AR-Filmen wurden durch Mikrostrukturen und Morphologien von Silica-Solen und AR-Filmen charakterisiert durch Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR, IRTracer100), Kernspinresonanz (NMR, EchoMRI-500), Rasterelektronenmikroskopie (REM, JEOL JSM-7001F bei 15 kV) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2010FEF). Ausgewählte Bereichselektronenbeugung (SAED) wurde ebenfalls mit derselben Ausrüstung aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

3.1 Charakterisierung der Silica-Solen

Partikelgröße und ihre Verteilung sind wichtige Eigenschaften für Silica-Solen, da sie die endgültigen Charakteristika der AR-Filme bestimmen. Die TEM-Bilder der Silica-Sol sind in Abb. 1a, b gezeigt. Offensichtliche Aggregation ist zwischen Sol-Partikeln zu sehen. Das eingefügte Größenverteilungshistogramm zeigt eine durchschnittliche Größe von 10 nm. SAED-Spektrum (Einfügung von Abb. 1b) zeigt an, dass die Partikel amorph sind. Abbildung 1c, d zeigt die TEM-Bilder der PO-modifizierten Silica-Sol. Die Silica-Partikel waren aggregiert und die Ränder waren verschwommen, was die Existenz von Verbindungen zwischen den Silica-Partikeln [27, 28] andeutet. Das Ergebnis stimmt mit früheren Berichten [27, 29] überein. Da PO Hydroxylgruppen enthält, ist eine ähnliche "Brückenstruktur" für die größere Partikelbildung in der Sol verantwortlich. Wenn PO hinzugefügt wird, bilden sich einige chemische Bindungen zwischen SiO₂-Partikeln. Die "PO-Brücken" können durch C-O-Si-Bindungen oder Wasserstoffbrückenbindungen verbunden sein [26]. Der Partikelgrößenbereich (eingefügt in Abb. 1d) liegt zwischen 9 und 13 nm, größer als der der Partikel ohne PO. Eine größere Partikelgröße führt zu einer geringeren Filmdichte und damit zu einem geringeren Brechungsindex [29].

Fortgeschrittene TEM/STEM-Analyse der Morphologie von Dual- und Tri-Layer SiO₂ Breitband-Antireflexionsfilmen

Die FTIR-Spektren der erhaltenen Sol C und Sol D sind in Abb. 2 dargestellt. Die Absorptionspeaks bei 1099 und 800 cm⁻¹ (in beiden Spektren auftretend) wurden den Si-O-Si antisymmetrischen und symmetrischen Streckschwingungen zugewiesen, was die Existenz der Silica-Partikel anzeigt. Der Absorptionspeak bei 962 cm⁻¹ wurde der Streckschwingung von Si-OH zugewiesen. Zusätzlich wurde der Absorptionspeak bei 1278 cm⁻¹ der Streckung der C-O-Bindung zugewiesen, und die Absorptionspeaks bei 2972, 2928 und 2872 cm⁻¹ (Abb. 2b) wurden der Schwingung von Alkylgruppen in den PO-Molekülen zugewiesen, was suggeriert, dass die PO-Moleküle kovalent an die Silica-Partikel gebunden waren [23, 30].

Die ¹³C-NMR-Spektren und ¹H-NMR-Spektren der Silica-Solen sind in Abb. 3 gezeigt. Für ¹³C-NMR wurde der Peak bei 48 ppm (Abb. 3a, b) dem Vorhandensein der Si-OCH₃-Gruppe im Aerogel-Netzwerk zugeschrieben. Zusätzlich wurde der bei 66 ppm gezeigte Peak in Abb. 3b dem Vorhandensein von Si-CH₂- [31] zugeschrieben. Dies könnte auf die Zugabe von PO in die Silica-Sol zurückzuführen sein. In Abb. 3d werden die Peaks zwischen 3,3 und 3,6 ppm Si-OCH₂- zugeschrieben, was das Vorhandensein von PO, das an das Rückgrat der Silica gebunden ist, anzeigt [31,32,33]. Peaks bei 1,6 ppm zeigen das Vorhandensein von Si-CH₃ in der Silica-Matrix an [34,35,36].

3.2 SEM- und TEM-Charakterisierung von Dual-Layer- und Tri-Layer-Filmen

SEM-Bilder (Abb. 4a-d) demonstrieren die Oberflächenmorphologie und den Querschnitt von Einzelschicht-Filmen, beschichtet mit Sol C und Sol D, jeweils. Die Dickungen beider Filme sind gleichmäßig. Der Sol D-basierte Film demonstriert eine porösere Morphologie im Vergleich zum Sol C-basierten Film, was anzeigt, dass die PO-Modifikation die Dichte des Films verringern könnte.

TEM ist ein ideales Werkzeug für die Untersuchung der Struktur im Nanomaßstab und kann detailliertere Informationen für die Grenzfläche liefern. Die Querschnitts-TEM-Bilder der Dual-Layer-Filme sind in Abb. 5 gezeigt. Es existiert ein Grenzflächenbereich zwischen der unteren Schicht und dem Siliciumsubstrat, wie in Abb. 5a gezeigt. Die Grenzfläche zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht (Abb. 5b) war klar und offensichtlich, was auf die Fehlanpassung der beiden Schichten aufgrund des Dichte- und Partikelgrößenunterschieds [35] zurückzuführen sein könnte, was suggeriert, dass keine offensichtliche Penetration zwischen den beiden Schichten stattfand. Die eingefügten FTIR-Fingerabdruckspektren zeigten an, dass der Film amorph ist. In Abb. 5f ist auch zu sehen, dass die untere Schicht kompakt war, während die obere Schicht porös war (gemäß dem Kontrastunterschied). Da die untere Schicht unter sauren Katalysebedingungen hergestellt wurde und das Wachstum der Silica-Sol zur Bildung linearer Ketten neigt und schließlich nach Kalzinierung in stark vernetzte Porengerüste übergeht. Andererseits hatte die obere Schicht, die unter basischen Katalysebedingungen hergestellt wurde, ein hohes Volumen durch das Stapeln der PO-Moleküle und Silica-Partikel. Die Querschnitts-TEM-Bilder und Element-Linien-Scan-Bilder sind in Abb. 5c-e gezeigt, eine scharfe Kante erscheinend an der Position der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten. Das Dichteverhältnis beträgt 1,69:1.

Die Querschnitts-TEM-Bilder des Tri-Layer-Films sind in Abb. 6a, b (hohe Vergrößerung) gezeigt. In Abb. 6a wurden die Porengrößen in den verschiedenen Schichten analysiert. Die speziellen Porengrößen in unterer, mittlerer und oberer Schicht betrugen 5,1, 7,8 und 10,2 nm, jeweils, was anzeigt, dass die Dichte von der unteren zur oberen Schicht abnahm. Da die Dichte der verschiedenen Schichten deutlich unterschiedlich war, kann die Grenzfläche klar gesehen werden (Abb. 6b). Die Korngröße von Silica in der unteren Schicht ist kleiner und kompakt verteilt, während die Körner in der oberen Schicht diskret verteilt waren. Das DF-TEM-Bild des Tri-Layer-Films ist in Abb. 6c vorhanden. Die elementaren Linien-Scan-Bilder sind in Abb. 6d-e gezeigt. Das Dichteverhältnis beträgt 2,1:1,7:1 von der unteren zur oberen Schicht.

3.3 Optische Leistung von Dual-Layer-Filmen

Abbildung 7a, b zeigt die Transmissionsspektren getrennt für die Dual- und Tri-Layer-AR-Filme auf Quarzglas-Substrat. Die maximale Transmission des Dual-Layer-AR-Films wurde auf 99,8 % an der zentralen Wellenlänge von 351 nm und fast 99,5 % an den zentralen Wellenlängen von 1053 nm angenähert. Für Tri-Layer-AR-Film erreichte die maximale Transmission fast 100 % an beiden zentralen Wellenlängen von 527 und 1053 nm. Zudem gibt es keine offensichtliche Degradation nach 63 Tagen für Dual-Layer-AR-Film (Abb. 7c).

Schlussfolgerungen

Dual-/Tri-Layer-Breitband-AR-Filme wurden durch einen Sol-Gel-Prozess hergestellt. Die Sole und Filme wurden durch FTIR, NMR und TEM charakterisiert. FTIR-Spektrum zeigt an, dass die PO-Moleküle kovalent an die Silica-Partikel gebunden waren. Die Brückenstruktur in der PO-modifizierten Sol trägt zu größeren Silica-Partikeln in der Schicht mit geringer Dichte bei. Sowohl Porengröße als auch Korngröße zeigen einen zunehmenden Trend von der unteren Schicht zur oberen Schicht. Eine offensichtliche Grenzfläche kann zwischen je zwei Schichten beobachtet werden. Die Dichteverhältnisse zwischen den verschiedenen Schichten werden durch Querschnitts-STEM gemessen. Für den Dual-Layer-Film beträgt das Dichteverhältnis der unteren Schicht und oberen Schicht 1,69:1; für den Tri-Layer-Film beträgt das Dichteverhältnis der unteren Schicht, mittleren Schicht und oberen Schicht 2,1:1,7:1. Der Dual-Layer-AR-Film zeigt eine gute Transmission gleichzeitig bei den Wellenlängen von 351 und 1053 nm, während die maximale Transmission für Tri-Layer bei 527 und 1053 nm erschien, fast 100 %. Außerdem gibt es keinen deutlichen Unterschied in der Transmission nach 63 Tagen bezüglich des Dual-Layer-AR-Films.

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