Hochleistungs-Superkondensatorelektroden aus hierarchisch porösem Kohlenstoff aus Ligninsulfonat-Bioabfall

Zusammenfassung

Die Verwendung von Bioabfällen als Vorläufer für die Herstellung wertvoller Nanomaterialien ist entscheidend für die nachhaltige Entwicklung von Geräten. Ligninsulfonate sind Nebenprodukte der Zellstoff- und Papierindustrie und werden üblicherweise als Abfall entsorgt. In der vorliegenden Studie wird Ligninsulfonat als Vorläufer zur Herstellung von hierarchisch geordnetem porösem Kohlenstoff mit miteinander verbundenen Poren für elektrochemische Energiespeicheranwendungen verwendet. Die einzigartige molekulare Struktur und die Eigenschaften von Ligninsulfonat gewährleisten die Gewinnung von hochwertigem porösem Kohlenstoff mit kontrollierbarer Porenstruktur und verbesserten physikalischen Eigenschaften. Als Ergebnis zeigt der hergestellte hierarchisch geordnete poröse Kohlenstoff beim Zusammenbau des symmetrischen Superkondensators eine hervorragende Energiespeicherleistung mit einer hohen spezifischen Kapazität von 289 F g⁻¹ bei einer Stromdichte von 0,5 A g⁻¹, einer Energiedichte von 40 Wh kg⁻¹ bei einer Leistungsdichte von 900 W kg⁻¹. Die vorliegende Studie bietet eine vielversprechende Strategie für die Herstellung hochleistungsfähiger Energiespeichergeräte zu niedrigen Kosten.

Einleitung

Superkondensatoren sind vielversprechende Energiespeichergeräte für Backup-Systeme und verschiedene Elektronik aufgrund ihrer hohen Leistungsdichte, langen Zyklenlebensdauer, geringen Gewichts im Vergleich zu Batterien und herkömmlichen Kondensatoren. Kohlenstoffbasierte Nanomaterialien sind für ihre hervorragende Energiespeicherleistung als aktive Elektrodenmaterialien in Superkondensatoren bekannt, die Elektrizität durch die elektrochemische Doppelschicht speichern. Ihre Energiespeicherleistung wird durch die physikalischen Eigenschaften der aktiven Elektrodenmaterialien bestimmt, insbesondere durch die Porenstruktur. Makroporen (größer als 50 nm) dienen als Ionenpufferreservoire, Mesoporen (2–50 nm) als Elektrolytionentransportkanäle und Mikroporen meist als Ladungsspeicherorte. Unsere frühere Arbeit basierend auf linearer Korrelationsuntersuchung zeigt an, dass die spezifische Kapazität und die Ratefähigkeit stark mit dem Volumen sowohl von Mikroporen als auch Mesoporen korrelieren. Kohlenstoffnanomaterialbasierte Superkondensatoren sollen eine hierarchische Porenstruktur mit ausgewogener Verteilung von Makroporen, Mesoporen und Mikroporen aufweisen, die miteinander verbunden sind.

Erhebliche Anstrengungen wurden unternommen, um hierarchisch porösen Kohlenstoff für bessere Energiespeicherleistung herzustellen. Forscher haben verschiedene Harttemplates einschließlich Zeolith, MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16 und KIT-6 entwickelt, um porösen Kohlenstoff mit geordneten Mesoporen herzustellen. Chemische und physikalische Aktivierungsbehandlungen werden ebenfalls weit verbreitet eingesetzt, was meist in zufällig verteilten geschlossenen Poren resultiert und daher eine schlechte Kontrolle über die Porenstruktur zeigt.

Biomasse und Bioabfälle wurden chemisch und physikalisch bei erhöhten Temperaturen zur Herstellung von porösem Kohlenstoff aktiviert. Wenige davon wurden in Templatemethoden für die Synthese von porösem Kohlenstoff mit geordneter Porenstruktur verwendet. Viele poröse Kohlenstoffe werden aus teuren und nicht erneuerbaren Tensiden und Blockcopolymeren hergestellt. Lignin ist das zweithäufigste organische Material und der häufigste aromatische Polymer in Pflanzenarten. In der Papierindustrie wird Lignin während des Zellstoffprozesses zu Ligninsulfonaten umgewandelt und meist als Abfall entsorgt, was zu ernsthaften Umweltproblemen führt. Ligninsulfonate sind typischerweise kleine Moleküle mit einem aromatischen Ring und sauerstoffhaltigen Gruppen. Sie haben typischerweise ein viel geringeres Molekulargewicht als Lignin und zeigen aufgrund der sauerstoffhaltigen Gruppen eine hervorragende Wasserlöslichkeit. Diese Vorzüge machen Ligninsulfonate zu idealen Vorläufern, die in der Templatemethode für die Synthese von wertvollem porösem Kohlenstoff mit geordneter Porenstruktur eingesetzt werden können.

In der vorliegenden Studie wurde KIT-6 als Harttemplate aufgrund seiner guten Vernetzung geordneter Poren und Kontrolle über die Porengröße verwendet, um geordneten mesoporösen Kohlenstoff in Kombination mit nachträglicher chemischer Aktivierung zur Erzeugung von Mikroporen in der mesoporösen Struktur herzustellen. Natriumligninsulfonat wurde als Vorläufer eingesetzt. Der hergestellte hierarchisch geordnete poröse Kohlenstoff (HOPC) wurde zum Zusammenbau des symmetrischen Superkondensators verwendet, der eine herausragende Energiespeicherleistung zeigt.

Methoden

Herstellung von KIT-6

Das geordnete mesoporöse Silicatemplate (KIT-6) wurde gemäß Referenz [24] synthetisiert. In einem modifizierten Verfahren wurden 5,53 g Pluronic P123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀, MW = 5800, Aldrich) zunächst in 200 g deionisiertem Wasser mit 10,9 g konzentrierter HCl (35 %) in einer 250 ml Glasflasche gelöst. 5,53 g Butanol wurde dann unter Rühren bei 35 °C zugegeben. Nach 1 h Rühren wurden 11,9 g TEOS (Tetraethylorthosilicat, Aldrich) in die obige Lösung gegeben, und das Gemisch wurde 24 h bei 35 °C gerührt. Die Flasche wurde anschließend weitere 24 h bei 100 °C unter statischen Bedingungen gealtert. Das feste Produkt wurde durch Filtration gesammelt und bei 100 °C ohne Waschen getrocknet. Der organische Rest wurde durch Extraktion in einem Gemisch aus Ethanol und HCl entfernt, gefolgt von Kalzinierung bei 550 °C für 6 h.

Herstellung von geordnetem mesoporösem Kohlenstoff

Der geordnete mesoporöse Kohlenstoff (OMC) wurde unter Verwendung des synthetisierten KIT-6 als Harttemplate und Natriumligninsulfonat als Kohlenstoffquelle hergestellt. Der synthetisierte Silicatemplate KIT-6 wurde verwendet, um Ligninsulfonat zu laden. Typischerweise wurden 0,6 g Natriumligninsulfonat (erworben von Lanyi Reagent, Beijing, China) in 15 ml deionisiertem Wasser gelöst, gefolgt von der Zugabe von 0,6 g KIT-6-Template. Das Gemisch wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt, gefolgt von Trocknung bei 70 °C. Der getrocknete Verbund aus Silica und Natriumligninsulfonat wurde als Vorläufer für die Karbonisierung verwendet. Der Karbonisierungsprozess wurde bei 900 °C für 2 h in Ar mit einer Gasflussrate von 30 sccm durchgeführt. Nach der Karbonisierung wurde das Silicatemplate durch Eintauchen des Verbunds in 2,5 M NaOH wässrige Lösung für 12 h bei Raumtemperatur entfernt. Nach einer Waschbehandlung mit verdünnter HCl-Lösung und deionisiertem Wasser wurde mesoporöser geordneter Kohlenstoff (abgekürzt als OMC) erhalten und als OMC-900 aufgezeichnet (die Zahl bezieht sich auf die Karbonisierungstemperatur). OMC-700, OMC-800 und OMC-1000 beziehen sich auf die bei 700 °C, 800 °C und 1000 °C karbonisierten Proben.

Herstellung von hierarchisch geordnetem porösem Kohlenstoff

Zur Herstellung des hierarchisch geordneten porösen Kohlenstoffs (abgekürzt als HOPC) wurde ein nachträglicher chemischer Aktivierungsprozess eingesetzt. Kurz gesagt, der hergestellte OMC-900 wurde homogen mit ZnCl₂-Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu ZnCl₂ von 1:1 vermischt und bei 110 °C für 6 h getrocknet. Die Aktivierungsbehandlung wurde durch Erhitzen der Verbunde bei 900 °C für 3 h in Ar mit einer Gasflussrate von 30 sccm durchgeführt. Um den Einfluss der Karbonisierungstemperatur zu untersuchen, wurden die mit Natriumligninsulfonat imprägnierten KIT-6-Templates auch bei 700 °C und 800 °C karbonisiert, gekennzeichnet als OMC-700 und OMC-800. Zum Vergleich wurde reines Natriumligninsulfonat ohne Behandlung direkt unter denselben Bedingungen karbonisiert, und der erhaltene Kohlenstoff wurde als Lignin-Kohlenstoff aufgezeichnet.

Charakterisierung

Die Morphologie des synthetisierten KIT-6-Templates und der porösen Kohlenstoffproben wurde mit einem Hitachi SU8020 Rasterelektronenmikroskop (SEM) charakterisiert. Die feine Porenstruktur wurde zusätzlich an einem JEOL 2100F Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht. Das Niedrigwinkel-XRD-Beugungsmuster wurde an einem XD-2/XD-3 Advance Pulver-Röntgendiffraktometer aufgezeichnet. Die chemische Struktur wurde mit einem ESCALAB250Xi Röntgenphotoelektronenspektroskop (XPS) untersucht. Die Raman-Charakterisierung wurde mit einem HORIBA Science Raman-Spektroskop durchgeführt. Die Fourier-transformierte Infrarot (FTIR) Spektren wurden mit einem NEXUS 670 FTIR-Spektroskop aufgezeichnet. Die porösen Eigenschaften des KIT-6-Templates und des porösen Kohlenstoffs wurden durch N₂-Adsorptions-/Desorptionsexperimente bei 77 K mit einem Micromeritics ASAP2020 V3.02 H analysiert. Die spezifische Oberfläche wurde nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET) Methode gemessen, und die Porengrößenverteilung wurde mit einem Schlitzporen-Modell der nicht-lokalen Dichtefunktionaltheorie (NLDFT) berechnet.

Elektrochemische Messung

Die elektrochemische Leistung der hergestellten porösen Kohlenstoffproben wurde mit einer Drei-Elektroden-Konfiguration untersucht. Der optimierte HOPC wurde schließlich mit einer Zwei-Elektroden-Konfiguration untersucht. Die Arbeitselektrode im Dreielektrodensystem wurde durch physikalisches Mischen des hergestellten porösen Kohlenstoffs und PVDF, das vorab in NMP-Lösungsmittel gelöst wurde, mit einem Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu PVDF von 9:1 hergestellt. Der homogene Schlamm wurde auf eine Nickel-Folie mit einer Bedeckungsfläche von ca. 1 cm² aufgetragen, gefolgt von Trocknung bei 80 °C für 12 h zur Entfernung des Restlösungsmittels. Im Dreielektrodentest wurde eine Platinplatte (1 cm²) und Ag/AgCl als Gegenelektrode und Referenzelektrode verwendet. Die Arbeitselektrode im Zweielektrodensystem wurde nach demselben Verfahren hergestellt, wobei die Nickel-Folie durch Nickel-Schaum ersetzt wurde. Nickel-Schäume mit der gleichen Beladungsmenge an aktiven Elektrodenmaterialien wurden verwendet, um den symmetrischen Superkondensator zusammenzubauen, in dem Filterpapier als Separator diente. In sowohl der Drei- als auch der Zweielektrodenkonfiguration wurden 6 M KOH wässrige Lösungen als Elektrolyt verwendet.

Zyklische Voltammetrie (CV), elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und konstante galvanostatische Ladung/Entladung wurden an einem Gamry Reference 3000 Instrument durchgeführt. Die CV-Messung in der Dreielektrodenkonfiguration wurde in einem Potentialfenster von −1 bis 0 V vs. Ag/AgCl durchgeführt, während das Potentialfenster im symmetrischen Superkondensator 0 bis 1 V betrug. Die EIS-Charakterisierung wurde bei einer AC-Amplitude von 5 mV im Frequenzbereich von 1 MHz bis 0,01 Hz durchgeführt. Die spezifische Kapazität aus CV-Kurven, gesammelt aus dem Dreielektrodentest, wurde durch die Gleichung C = ∫I dt / mV berechnet. Die spezifische Kapazität, abgeleitet aus der CV-Kurve im Zweielektrodentest und galvanostatischem Test, wurde über C = 4∫I dt / MV und C = 4 I t / MV bestimmt, wobei I der Entladestrom, t die Entladezeit, V das Arbeits-Spannungsfenster, m die Masse des aktiven Materials an der Arbeitselektrode in der Dreielektrodenkonfiguration und M die Gesamtmasse des aktiven Materials an den zwei Elektroden im symmetrischen Superkondensator ist. Die Energiedichte (E) und die Leistungsdichte (P) wurden aus galvanostatischen Ladungs-/Entladetests über E = C V²/2 und P = E/t berechnet, wobei C die spezifische Kapazität aus dem Zweielektrodentest und t die Entladezeit ist.

Ergebnisse und Diskussion

Das HOPC-Probenmaterial wurde durch fünf Schritte synthetisiert, wie in Abb. 1 illustriert. (a) Das KIT-6-Silicatemplate wurde nach einer modifizierten Literatur-Methode [24] hergestellt; (b) Natriumligninsulfonat wurde in das KIT-6-Template imprägniert, indem das KIT-6-Silicatemplate in die wässrige Natriumligninsulfonat-Lösung getaucht wurde; (c) das mit Natriumligninsulfonat beladene KIT-6 wurde 2 h in Ar-Gas karbonisiert. Um den Karbonisierungsprozess zu optimieren, wurde die Karbonisierung bei 700 °C, 800 °C, 900 °C und 1000 °C durchgeführt. (d) Nach der Karbonisierung wurde das KIT-6-Silicatemplate dann in warmer 2,5 M NaOH-Lösung entfernt, um den geordneten mesoporösen Kohlenstoff (OMC) zu erhalten; (e) die OMC-Kohlenstoffprobe wurde weiter chemisch mit ZnCl₂ bei 900 °C für 3 h aktiviert, um HOPC herzustellen.

Das hergestellte KIT-6-Silicatemplate wurde zunächst mit Niedrigwinkel-Pulver-Röntgenbeugung (XRD) analysiert, wie in Abb. 2a gezeigt. Das synthetisierte KIT-6-Silica gehört zum kubischen Ia3d mit zwei charakteristischen Beugungspeaks bei 1° und 1,2° der (211)- und (220)-Ebenen der kubischen geordneten mesoporösen Struktur. Die Ergebnisse der N₂-Adsorptions-/Desorptionsanalyse zeigen, dass das KIT-6-Silicatemplate aus überwiegend Mesoporen und wenigen Mikroporen besteht, mit guter Vernetzung (Abb. 2b). Die Porengrößenverteilung ist bei 2,5 nm und 7,5 nm zentriert (Abb. 2c). Die BET-Oberfläche beträgt 1481 m² g⁻¹ und das Gesamtporenvolumen 2,62 cm³ g⁻¹. Wir untersuchten weiterhin die Mikromorphologie und Porenstruktur des synthetisierten KIT-6-Templates durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), wie in Abb. 2d gezeigt. Die hellen Punkte stellen die Poren dar und der dunkle Bereich die Wände (Silica). Die Wanddicke und die durchschnittliche Porengröße betragen 3,1 nm bzw. 6,4 nm. Das Einfügebild des FFT-Musters in Abb. 2d bestätigt die periodisch geordnete Porenstruktur.

Die OMC-Kohlenstoffproben wurden durch SEM und TEM charakterisiert. In Abb. S1 zeigen die hergestellten OMC-Kohlenstoffproben bei verschiedenen Karbonisierungstemperaturen eine honigwabenartige Morphologie mit geordneten Poren. Wir nutzten TEM weiter, um die mikroporöse Struktur zu untersuchen, wie in Abb. 2e–g gezeigt. Die TEM-Bilder zeigen geordnete Nanodomänen. Die dunklen Bereiche sind der isolierte Kohlenstoff und die hellen Bereiche die miteinander verbundenen Poren. Die FFT-Bilder zeigen scharfe und helle Spots für alle OMC-Kohlenstoffproben, was die geordnete Porenstruktur weiter bestätigt. Die Porengröße beträgt 2,9 nm, 2,1 nm und 2,4 nm für OMC-700, OMC-800 und OMC-900, was sehr nahe an der Wanddicke des Silicatemplates liegt. Im Gegensatz dazu zeigt die Probe, die aus der Karbonisierung von Natriumligninsulfonat ohne Silicatemplate hergestellt wurde, keine poröse Struktur (Abb. S2). Es wird geschlossen, dass geordneter mesoporöser Kohlenstoff erfolgreich durch Verwendung von Natriumligninsulfonat und KIT-6-Silicatemplate bei den gewählten Karbonisierungstemperaturen hergestellt wurde.

Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsexperimente wurden durchgeführt, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der synthetisierten OMC-Kohlenstoffproben zu untersuchen, wie in Abb. S3 gezeigt. Alle Isothermenkurven haben ähnliche Zwischenbereiche und das adsorbierte Volumen steigt bei sehr niedrigem Relativdruck stark an und steigt schnell mit dem Relativdruck, was auf das Koexistieren von Mikroporen und Mesoporen mit hohem Porenvolumen für alle hergestellten OMC-Proben hindeutet. Die Porengrößenverteilung für die OMC-Proben ist bei 0,6 nm und 2,3 nm zentriert. Wir erhöhten die Karbonisierungstemperatur weiter auf 1000 °C, und die Isothermenkurve der OMC-1000-Probe in Abb. S4 zeigt ein ähnliches Profil, was auf eine ähnliche Porenstruktur hinweist. Abb. 3a zeigt die spezifische Oberfläche, das Gesamtporenvolumen, das Mikroporenvolumen und das Mesoporenvolumen als Funktion der Karbonisierungstemperatur. Der Anstieg der spezifischen Oberfläche korreliert mit dem Anstieg des Gesamtporenvolumens. Eine weitere Erhöhung der Karbonisierungstemperatur auf 1000 °C verringert die spezifische Oberfläche auf 1948 m² g⁻¹, mit verringertem Mikroporenvolumen und erhöhtem Mesoporenvolumen. Es wird vermutet, dass die optimale Karbonisierungstemperatur 900 °C ist. Tabelle S1 fasst die physikalischen Eigenschaften der hergestellten OMC-Kohlenstoffproben zusammen. Es zeigt sich, dass die OMC-900-Probe die höchste spezifische Oberfläche von 2201 m² g⁻¹ und ein Gesamtporenvolumen von 3,74 cm³ g⁻¹ aufweist.

Wir führten daher eine chemische Aktivierung mit ZnCl₂ als Aktivierungsreagenz unter Verwendung der OMC-900-Probe durch, um die hierarchische Porenstruktur weiter zu schaffen. Wie aus dem SEM-Bild in Abb. S5 ersichtlich, wurde das geordnete dreidimensionale Porennetzwerk nach chemischer Aktivierung teilweise zerstört, um zahlreiche isolierte Nanopartikel zu bilden. Das TEM-Bild in Abb. 2e zeigt deutlich geordnete Poren und das entsprechende FFT-Muster zeigt helle Spots, was die Existenz geordneter Nanodomänen anzeigt. Das HRTEM-Bild in Abb. 2f zeigt, dass Mikroporen an den Wänden der Mesoporen nach der chemischen Aktivierung gebildet werden. Die Ergebnisse der N₂-Adsorptions-/Desorption zeigen, dass die HOPC-Probe nach chemischer Aktivierung eine signifikant erhöhte spezifische Oberfläche von 2602 m² g⁻¹ aufweist, mit einem Mikroporenvolumen von 1,03 cm³ g⁻¹ und Mesoporenvolumen von 3,49 cm³ g⁻¹ (Tabelle S1 und Abb. S6a und b).

Die Eigenschaften von Ligninsulfonaten erleichtern die Bildung von geordnetem mesoporösem Kohlenstoff. Abb. S7 zeigt die repräsentative Molekularstruktur von Ligninsulfonat, und die Hydroxylgruppen ermöglichen eine Vernetzungsreaktion der Ligninsulfonat-Moleküle. In der vorliegenden Studie wird vorgeschlagen, dass die Ligninsulfonat-Moleküle über die Hydroxylgruppen an die hydrophilen Silicawände adsorbiert werden und durch Wasserstoffbrückenbindungen miteinander vernetzt werden, um dreidimensionale Netzwerke zu bilden. Die FTIR-Spektren des KIT-6-Templates, Natriumligninsulfonats und des mit Ligninsulfonat imprägnierten KIT-6-Templates sind in Abb. S8 gezeigt. Die Peaks von Natriumligninsulfonat bei 3429 cm⁻¹, 2950 cm⁻¹, 1635 cm⁻¹, 1514 cm⁻¹, 1041 cm⁻¹ können O–H-Streckung, C–H-Streckung, C=O-Streckung, C–C-Streckung und C–O-Streckung zugeordnet werden. Die Peaks des KIT-6-Silicatemplates bei 463 cm⁻¹, 802 cm⁻¹ und 1090 cm⁻¹ werden dem Rocking von Si–O–Si zugeordnet. Der Peak bei 967 cm⁻¹ ist auf die Schwingung von Si–O der Oberflächensilanole zurückzuführen. In den Spektren von Ligninsulfonat-Silica koexistieren die charakteristischen Peaks von Ligninsulfonat und Silica, was die Imprägnierung von Ligninsulfonat in das Silicatemplate bestätigt. Zusätzlich ist der Peak bei 3429 cm⁻¹ in Ligninsulfonat-Silica verbreitert, was die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Ligninsulfonat-Molekülen durch eine Vernetzungsreaktion anzeigt. Die adsorbierten und orientierten Ligninsulfonat-Moleküle werden während des Karbonisierungsprozesses in feste Kohlenstoffschichten umgewandelt, was zahlreiche geschlossene Poren induzieren kann, wie in Schritt b und c in Abb. 1 beleuchtet. Die chemische Aktivierung hilft, diese geschlossenen Poren zu öffnen, um die physikalischen Eigenschaften weiter zu verbessern.

Die Raman-Charakterisierung wurde verwendet, um den Graphitisierungsgrad der hergestellten Kohlenstoffproben zu untersuchen, und die Ergebnisse sind in Abb. 3b gezeigt. Alle Raman-Spektren zeigen charakteristische D-Bande und G-Bande bei 1340 cm⁻¹ und 1590 cm⁻¹. Das Intensitätsverhältnis der D-Bande (ungeordneter Kohlenstoff) und G-Bande (geordneter Kohlenstoff) für die OMC-Proben und die HOPC-Probe liegt bei etwa 1,06, niedriger als 1,17 der Kohlenstoffprobe, die durch direkte Karbonisierung von Ligninsulfonat ohne Silicatemplate hergestellt wurde. Dieses Ergebnis zeigt, dass die OMC-Kohlenstoffproben einen höheren Graphitisierungsgrad als die Kohlenstoffprobe aus der direkten Karbonisierung von Ligninsulfonat haben. Der Grund ist wahrscheinlich auf die oben erwähnte Vernetzungsreaktion zwischen den Ligninsulfonat-Molekülen zurückzuführen, die die Orientierung der aromatischen Ringe fördert. Das Ergebnis der XPS-Analyse in Abb. S9 zeigt, dass alle Proben hauptsächlich Kohlenstoff und Sauerstoff enthalten. Es ist kein nachweisbares Signal von Verunreinigungen in den endgültigen Kohlenstoffprodukten vorhanden. Die Zersetzung von Natriumligninsulfonat kann zur Bildung von CO₂ und Na₂CO₃ führen, die während der nachfolgenden Waschbehandlung mit deionisiertem Wasser vollständig entfernt werden können. Der C1s-Kerngrad kann für alle hergestellten Kohlenstoffproben in vier Komponenten dekonvolutiert werden: C–O (286,7 eV), C=O (288,0 eV), sp² Kohlenstoff (284,8 eV, geordneter Kohlenstoff) und sp³ Kohlenstoff (285,4 eV, ungeordneter Kohlenstoff).

Die elektrochemische Leistung der hergestellten OMC-Kohlenstoffproben und der aktivierten HOPC-Probe wurde durch eine Dreielektrodenkonfiguration in 6 M KOH wässrigem Elektrolyt bewertet. Die Kohlenstoffprobe aus der direkten Karbonisierung von Ligninsulfonat zeigt vernachlässigbare Energiespeicherleistung (Abb. S10). Die OMC-Kohlenstoffproben zeigen rechteckige CV-Profile, was die verbesserte elektrochemische Leistung anzeigt (Abb. S11 und Abb. 4a). Bei 2 mV s⁻¹ beträgt die spezifische Kapazität 59 F g⁻¹, 93 F g⁻¹, 130 F g⁻¹ und 120 F g⁻¹ für OMC-700, OMC-800, OMC-900 und OMC-1000 (Abb. 4b). Die OMC-900-Elektrode zeigt die beste elektrochemische Leistung unter allen OMC-Kohlenstoffproben. Nach chemischer Aktivierung steigt die spezifische Kapazität weiter auf 243 F g⁻¹ für die HOPC-Probe an, fast doppelt so hoch wie die der OMC-900-Probe vor Aktivierung. Die spezifische Kapazität von HOPC in dieser Studie ist viel höher als die von pilzbasiertem Kohlenstoff (196 F g⁻¹ bei 5 mV s⁻¹) und auch höher als die von Graphen-Aerogel-basiertem mesoporösem Kohlenstoff, der aus einem Hart-Silicatemplate hergestellt wurde (226 F g⁻¹ bei 1 mV s⁻¹), der auf 83 F g⁻¹ bei 100 mV s⁻¹ abfällt. Für den pilzbasierten Kohlenstoff sinkt die spezifische Kapazität auf 90 F g⁻¹ bei 100 mV s⁻¹. Die spezifische Kapazität von HOPC ist jedoch bei gleicher Scanrate noch so hoch wie 128 F g⁻¹.

Impedanzmessungen wurden durchgeführt, um die Leitfähigkeit der Proben zu untersuchen. Abb. S12 zeigt die Nyquist-Spektren der Impedanz im Frequenzbereich 1 MHz–0,01 Hz und das entsprechende Ersatzschaltbild, bestehend aus dem äquivalenten Serienwiderstand (R_s), Ladungstransferwiderstand (R_ct) und der elektrochemischen Doppelschichtkapazität. Der äquivalente Serienwiderstand R_s beträgt 0,7 Ω cm⁻² für alle Elektroden, was die hohe elektrische Leitfähigkeit der Proben und die hohe Qualität der Elektroden anzeigt. Die Nyquist-Plots zeigen, dass die HOPC-Elektrode den niedrigsten Ladungstransferwiderstand von 5 Ω aufweist.

Die lieferbare Energie- und Leistungsdichte steht in hohem Maße in Zusammenhang mit der frequenzabhängigen Kapazität, die wie folgt ausgedrückt werden kann:

$$ C = \frac{1}{j\omega Z} = \frac{-Z_{\text{image}}}{\omega |Z|^2} - j \frac{-Z_{\text{real}}}{\omega |Z|^2} = C_{\text{real}} - j C_{\text{image}} $$

wobei C und Z die Kapazität und der Widerstand sind. Z_real und Z_image beziehen sich auf den Real- und Imaginärteil von Z. C_real ist der reelle Teil der Kapazität, der die lieferbare Kapazität der Elektrodenmaterialien darstellt, und C_image ist die imaginäre Kapazität, die mit dem irreversiblen Widerstandsverlust im Gerät zusammenhängt. Abb. S13a zeigt, dass die HOPC-Probe die schnellste Antwort hatte. Die Frequenz f ist die Charakteristikfrequenz, bei der C_image das Maximum erreicht, und t = 1/f ist die Zeitkonstante des Superkondensators. Sowohl f als auch t sind die charakteristischen Ratefähigkeiten. Hochleistungs-Superkondensatoren haben üblicherweise hohe Charakteristikfrequenz f und kleine t. Abb. S13b zeigt die Plots von C_image als Funktion der Frequenz. Die Charakteristikfrequenz der OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000 und HOPC-Probe beträgt 0,01 Hz, 0,1 Hz, 0,01 Hz, 0,01 Hz und 0,5 Hz, und die entsprechende Zeitkonstante 100 s, 10 s, 100 s, 100 s und 2 s. Die HOPC-Probe zeigt die höchste Charakteristikfrequenz und die niedrigste Zeitkonstante, was die schnellste Reaktion auf die Leistungsabgabe anzeigt.

Es wurde demonstriert, dass HOPC eine hohe elektrochemische Leistung aufweist. Für praktische Anwendungen kann jedoch die Dreielektrodenkonfiguration die tatsächliche Energiespeicherfähigkeit nicht aufdecken. Daher verwendeten wir die HOPC-Probe zur Herstellung von Elektroden, um symmetrische Superkondensatoren zusammenzubauen. Abb. 4c illustriert die CV-Kurven der HOPC-Elektrode. Die CV-Profile weisen bei allen Scanraten von 2 mV s⁻¹ bis 100 mV s⁻¹ eine nahezu rechteckige Form mit guter Symmetrie auf, was die guten elektrochemischen Eigenschaften und die Ratenstabilität der HOPC-Elektrode anzeigt. Die galvanostatischen Ladungs-/Entladungsmessungen bei konstanten Stromdichten wurden auch am zusammengesetzten symmetrischen Superkondensator durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Abb. 4d gezeigt. Die linearen Spannungs-Zeit-Profile während des Lade- und Entladevorgangs zeigen eine ideale Dreiecksform mit guter Symmetrie, was die herausragende Energiespeicherfähigkeit der HOPC-Elektrode darstellt. Bei einer Stromdichte von 0,5 A g⁻¹ beträgt die Entladezeit bis zu 150 s, was einer spezifischen Kapazität von etwa 289 F g⁻¹ entspricht. Die spezifische Kapazität von HOPC aus Ligninsulfonat bei 10 A g⁻¹ ist immer noch so hoch wie 166 F g⁻¹, wie in Abb. 4e gezeigt. Die Leistung von HOPC in dieser Studie ist besser als die Werte von Kohlenstoffproben in der Literatur.

Die hohe spezifische Kapazität von HOPC ist auf den niedrigen ohmschen Widerstand und Ladungstransferwiderstand zurückzuführen, der etwa 0,6 Ω cm⁻¹ und 2,4 Ω cm⁻¹ beträgt, wie in Abb. S14 gezeigt. Der Phasenwinkel des symmetrischen Superkondensators bei der niedrigsten Frequenz von 0,01 Hz beträgt etwa 81,7° (Abb. S15), was sehr nahe am Wert des idealen Superkondensators (90°) liegt. Die Charakteristikfrequenz beträgt etwa 0,2 Hz, was einer Zeitkonstante von 5 s entspricht. Dies bedeutet, dass die HOPC-Elektrode eine gute Leistungsabgabefähigkeit hat. Die lieferbare Kapazität beträgt bis zu 290 mF (Abb. S16). Abb. 4f zeigt den Ragone-Plot des symmetrischen Superkondensators. Die Energiedichte liegt im Bereich von 40 Wh kg⁻¹ bis 23 Wh kg⁻¹ bei einer Leistungsdichte von etwa 0,9 kW kg⁻¹ bis 20 kW kg⁻¹.

Die hohe spezifische Kapazität und Energiedichte von HOPC kann auf die optimierte Porenstruktur zurückgeführt werden. Die HOPC-Probe enthält hohes Porenvolumen sowohl von Mikroporen als auch Mesoporen. Wie in früheren Literaturarbeiten durch Korrelationsanalyse demonstriert, sind Mikroporen stark mit der Energiespeicherung korreliert und Mesoporen stark mit der Kapazitätserhaltung, da Mesoporen hauptsächlich für den Ionentransport verantwortlich sind. Es wird auch geschlossen, dass Mesoporen Beiträge zur Ladungsspeicherung haben. Mit den obigen Anweisungen im Hinterkopf haben wir gezielt die Harttemplatemethode und chemische Aktivierung eingesetzt, um die HOPC-Probe herzustellen. Die vorliegenden Ergebnisse demonstrieren nicht nur die obigen Schlussfolgerungen weiter, sondern zeigen auch das Design für die Herstellung von hochleistungsfähigen Energiespeichermaterialien. Um die Zyklenfestigkeit zu messen, wurde der symmetrische Superkondensator mit HOPC als Elektrodenmaterial wiederholt bei 2 A g⁻¹ für 3000 Zyklen geladen und entladen (Abb. S17). Es zeigte sich, dass nach 3000 Zyklen die spezifische Kapazität 218 F g⁻¹ beträgt mit einer leichten Abnahme vom initialen 253 F g⁻¹ bei einer Kapazitätserhaltung von 86,2 %. Die spezifische Kapazität unserer HOPC-Probe aus dem Zweielektrodensystem ist höher als und nach 3000 Zyklen vergleichbar mit den in Tabelle S2 berichteten Werten. Daher bietet die vorliegende Studie einen potenziellen Weg für die Entwicklung von hochleistungsfähigen Superkondensatorelektroden-Aktivmaterialien aus Industrieabfällen.

Schlussfolgerung

In dieser Studie haben wir erfolgreich geordnete mesoporöse Kohlenstoffmaterialien unter Verwendung von Bioabfall-Ligninsulfonat als Kohlenstoffquelle und der Formgießtechnik basierend auf KIT-6-Template hergestellt. Während des Formgießprozesses kann Ligninsulfonat leicht in die Poren von KIT-6 gegossen werden. Die Vernetzungsreaktion der Ligninsulfonat-Moleküle erhöht nicht nur das Porenvolumen, sondern überbrückt auch die aromatischen Ringe, um die Graphitisierung zu fördern. Die synthetisierten geordneten mesoporösen Kohlenstoffe weisen hohe elektrische Leitfähigkeit, hohe spezifische Oberfläche und Porenvolumen auf, die stark von der Karbonisierungstemperatur abhängen. Die Ergebnisse der Raman-Analyse und N₂-Adsorptions-/Desorptionsexperimente zeigen, dass die OMC-900-Probe die besten physikalischen Eigenschaften hat. Die Porenstruktur von OMC-900 wurde durch ZnCl₂-chemische Aktivierung weiter optimiert, um HOPC herzustellen. Die spezifische Kapazität von HOPC im symmetrischen Superkondensator betrug etwa 289 F g⁻¹ mit einer Energiedichte von bis zu 40 Wh kg⁻¹. Die vorliegende Studie zeigt, dass Ligninsulfonat sehr gut geeignet ist, um hierarchisch geordneten porösen Kohlenstoff zu niedrigen Kosten mit hochleistungsfähigen Superkondensatoren herzustellen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle in dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind im Manuskript und den ergänzenden Informationsdateien enthalten. Alle Materialien sind auf Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

HOPC:

Hierarchically ordered porous carbon

KIT-6:

The ordered mesoporous silica template

OMC:

The ordered mesoporous carbon

NMP:

N-methyl pyrrolidone

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

CV:

Cyclic voltammetry

EIS:

Electrochemical impedance spectroscopy

AC:

Alternating current