Verbesserte TiO₂-Katalyse und antimikrobielle Wirksamkeit durch Stickstoff- und Kohlenstoffnitrid-Co-Dotierung

Zusammenfassung

Stickstoff (N) und Kohlenstoffnitrid (C₃N₄)-dotierte TiO₂-Nanostrukturen wurden mittels Ko-Fällungs-Route hergestellt. Eine feste Menge N und verschiedene Konzentrationen (0,1, 0,2, 0,3 Gew.-%) von C₃N₄ wurden in das TiO₂-Gitter dotiert. Durch multiple Techniken wurden strukturelle, chemische, optische und morphologische Eigenschaften der Proben gründlich untersucht. XRD-Ergebnisse bestätigten das Vorhandensein von Anatas-TiO₂ zusammen mit der substitutiven Dotierung von N, während ein höherer Grad an Kristallinität sowie eine erhöhte Kristallitengröße nach der Dotierung festgestellt wurden. HR-TEM-Studie offenbarte die Bildung von Nanostrukturen, die auf der Oberfläche zweidimensionaler (2D) C₃N₄-Nanosheets inkorporiert waren. Die elementare Zusammensetzung wurde mit EDS-Technik überprüft, was das Vorhandensein des Dotierstoffs im Produkt bestätigte. Optische Eigenschaften wurden mit UV-Vis-Spektroskopie bewertet, die einen repräsentativen Rotverschiebung in den Absorptionsspektren zeigte, was zu einer Reduktion der Bandlückenenergie in N/C₃N₄-dotierten TiO₂-Proben führte. Die Bildung von Ti–O–Ti-Bindungen und verschiedene molekulare Schwingungen wurden durch FTIR offengelegt. Fallenstellen und Ladungsträgermigration in den Materialien wurden mit PL-Spektroskopie bewertet. Mehrere katalytische Aktivitäten (photo, sono und photo-sono) wurden durchgeführt, um die Farbstoffabbau-Leistung der hergestellten Proben gegen Methylenblau und Ciprofloxacin zu bewerten. Weiterhin wurde die antimikrobielle Aktivität gegen Escherichia coli (E. coli) und Staphylococcus aureus (S. aureus) Bakterien analysiert.

Einleitung

In den letzten Jahren haben Forscher und Wissenschaftler der Energiekrise und der Umwelt- und Wasserverschmutzung größere Aufmerksamkeit geschenkt. In der heutigen technologiegetriebenen Gesellschaft verschärft der unerbittliche Verbrauch fossiler Brennstoffe diese Probleme [1]. Fossile Brennstoffe, die reichhaltige Energieerzeugungsquelle, gehen weltweit zurück, und entwickelte Länder wechseln zu nachhaltigen und umweltfreundlichen Technologien. Andererseits produziert die Textilindustrie Abwasser, das 5–15% unbehandelte organische Farbstoffe enthält. Weltweit sind etwa 1 × 10⁵ Farbstoffe im Einsatz und 7 × 10⁵ Tonnen Farbstoff werden jährlich von der Textilindustrie weltweit erzeugt. Die Einleitung dieser unbehandelten Farbstoffe beeinträchtigt nicht nur den Sauerstoff- und Stickstoffkreislauf, der mit der Photosynthese verbunden ist, sondern verursacht auch schwere ästhetische Verschlechterung [2]. Dies sind einige der ernsthaften Umweltprobleme, die angegangen werden müssen, um die menschliche Gesellschaft langfristig zu erhalten.

Eigenschaften von Volumenmaterialien hängen stark von Größe und Struktur ab [3]. In diesem Zusammenhang werden nanoskalige Halbleiter mit vielfältigen Eigenschaften für fotokatalytische und Farbstoffabbau-Anwendungen verwendet [4]. Verschiedene Übergangsmetalle (TMs) Ti, Cu, Fe, Co und Nichtmetalle (NMs) N, C, S usw. weisen distincte physikalische und chemische Eigenschaften auf [5]. In diesem Zusammenhang zeigen eine Kombination von TM (Titandioxid) und NM (Stickstoff) additive Eigenschaften. Kombinationen von Halbleitern (mit Metallen und Metalloxiden), die geeignete Bandanordnungen aufweisen, besitzen bemerkenswerte Anwendungen in der Energieerzeugung und Wasserbehandlung [6]. Seltene Erden-Metalloxide wie TiO₂, CdO, CoO, ZnO usw. sind führende Kandidaten für viele solche Anwendungen. Unter diesen weist TiO₂ aufgrund seiner hohen Bandlücke (3,0 eV für Rutil-Phase, 3,2 eV für Anatas-Phase) [7], geringer Oberfläche und hoher Elektron-Loch-Rekombination [8] begrenzte Aktivität im sichtbaren Bereich auf. 1972 wurde TiO₂ für die Zersetzung von Wasser unter UV-Licht verwendet [9]. Seitdem hat die Photokatalyse mit Halbleitern aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen wie in der Wasserstoffproduktion und Umweltreinigung viel Aufmerksamkeit erlangt [10]. Halbleiter mit einzigartiger Bandlücke (besetztes Valenzband und unbesetztes Leitungsband) dienen als geeignete Katalysatoren für photochemische Reaktionen. Derzeit liegt der Hauptfokus auf dem sichtbaren Lichtbereich durch Bandlücken-Tuning anorganischer Halbleiter.

TiO₂ ist ein Halbleiter mit hervorragenden Merkmalen einschließlich einstellbarer Bandlücke, einfacher Synthese-Routen und umweltfreundlicher Natur. Daher wurde zur Verbesserung der fotokatalytischen Aktivität von TiO₂-Nanostrukturen die Modulation seiner Bandlücke durch Hinzufügen von Stickstoff (N) für bessere Absorption des Sonnenspektrums unternommen. N wurde durch CH₄N₂O-Quelle hinzugefügt, die 46% seiner Konzentration enthält [7, 11]. Als Ergebnis variierte die Bandlücke von TiO₂ von 3,2 auf 3,06 eV (substitutive Ersetzung von N mit Sauerstoff) oder sie kann auch von 3,2 auf 2,46 eV variieren (interstitielle Dotierung), was für sichtbares Licht vorzuziehen ist [12, 13, 14]. Dotierstoff C₃N₄ ist ein 2D-Material, das das Hindernis der geringen Oberfläche von TiO₂ löst, um die fotokatalytische Aktivität bei Zugabe in verschiedenen Konzentrationen zu verbessern und ein breiteres Spektralansprechen im nahen sichtbaren Bereich im Vergleich zu reinem TiO₂ aufzuweisen. Zudem hat C₃N₄ vielversprechende Anwendungen aufgrund einer geeigneten Bandlücke (2,7 eV), die die Fähigkeit hat, die fotokatalytische Aktivität von TiO₂ für den Farbstoffabbau zu verbessern [15, 16, 17, 18].

TiO₂-Nanostrukturen können auch als antibakterielles Mittel genutzt werden. Die antibakterielle Aktivität von TiO₂-Nanostrukturen wird reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) wie Hydroxylradikalen und Wasserstoffperoxid zugeschrieben, die unter Beleuchtung schweren oxidativen Stress auf Bakterienstämme induzieren. Daher ist TiO₂ ein potenzieller Kandidat für antibakterielle Mittel. Die generierten ROS bieten einen Kontakt zwischen TiO₂ und Zellen, der die Zelle aufgrund von Schäden an DNA und Zellmembran tötet, was letztendlich zur Beendigung des Zellzyklus führt [19]. Die antimikrobielle Aktivität des hergestellten Antibiotikums hängt auch von Oberfläche, Morphologie, Kristallinität, Konzentration/Dosierung, pH der Lösung, Capping-Agent und auch der Art der Mikroorganismen ab. Die Kombination der Vorteile von C₃N₄ mit TiO₂ und N ist wichtig, um die Probleme der weltweiten Umweltkrise einschließlich organischer Wasserschadstoffe und pathogener mikrobieller Kontaminationen zu lösen [20, 21]. Wenige Studien wurden über die antibakterielle Aktivität und den Abbau verschiedener Farbstoffe berichtet [5, 8, 11], soweit uns bekannt, berichtet diese neuartige Studie die Effizienz von C₃N₄-dotierten N/TiO₂-Nanokompositen, synthetisiert durch Ko-Fällungs-Route.

In dieser Arbeit wurde die Ko-Fällungs-Methode verwendet, um reine und dotierte TiO₂-Nanostrukturen zu synthetisieren. Diese Studie offenbarte die starke Kontaktbildung von TiO₂ mit Dotierstoffen (N und C₃N₄), die die fotokatalytischen Aktivitäten gegen Methylenblau und Ciprofloxacin sowie die antibakterielle Eigenschaft gegen E. coli und S. aureus Bakterien effizient erhöhte.

Experimentelle Details

Materialien

Harnstoff (CH₄N₂O) (99%) und Titan(IV)-butoxid (Ti(C₄H₉O)₄) (98%) wurden von Sigma-Aldrich, Deutschland bezogen, während Ethanol (C₂H₅OH) (95%) von Panreac gekauft wurde. Kohlenstoffnitrid (C₃N₄) wurde durch Pyrolyse von CH₄N₂O im Labor erhalten (Abb. 1a). Alle Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Verbesserte TiO₂-Katalyse und antimikrobielle Wirksamkeit durch Stickstoff- und Kohlenstoffnitrid-Co-Dotierung — a Synthese-Mechanismus von C₃N₄. b Schematische Illustration des Syntheseprozesses für C₃N₄:N/TiO₂

Herstellung von TiO₂-Nanostrukturen

Titandioxid (TiO₂) wurde durch Anwendung der Ko-Fällungs-Methode hergestellt, wobei 55 mL Ethanol, 13 mL Ti(C₄H₉O)₄ und 5 mL deionisiertes Wasser (DI-Wasser) gemischt und 30 min kräftig gerührt wurden. Ethanol (~ 100 mL) und DIW (~ 100 mL) wurden für 2 h bei 50 °C zur gerührten Lösung hinzugefügt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit NaOH (0,5 M) Lösung auf ~ 10 gehalten. Dann wurde die Lösung zentrifugiert und bei 90 °C für 10 h getrocknet. Danach wurde das Sample bei 450 °C für 4 h geglüht, um stabile Anatas-Nanostrukturen zu erhalten (Abb. 1b).

Herstellung von C₃N₄-dotiertem N-TiO₂

Verschiedene Konzentrationen (0,1, 0,2, 0,3 Gew.-%) von C₃N₄ wurden in N-TiO₂-Gemisch dotiert. Ti(C₄H₉O)₄ (17,45 mL), CH₄N₂O (3 g), C₂H₅OH und DI-Wasser wurden unter kräftigem Rühren hinzugefügt. Die Proben wurden für homogenes Mischen soniziert. Sonizierte Proben wurden bei 4000 rpm zentrifugiert und bei 90 °C für 10 h getrocknet und bei 450 °C für 4 h geglüht, um stabile Nanostrukturen zu erhalten. Sechs Proben wurden hergestellt und benannt als TiO₂, stickstoffdotiertes TiO₂ (N-TiO₂ als 0:1), reines Kohlenstoffnitrid (C₃N₄ 1:0) und verschiedene Konzentrationen von C₃N₄ in N-TiO₂ benannt als 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1.

Bewertung der fotokatalytischen Aktivität

Die fotokatalytische Aktivität (PCA) der synthetisierten Katalysatoren wurde durch Schätzung der Abbaugeschwindigkeit einer Kombination von zwei toxischen Farbstoffen, nämlich Methylenblau (MB) und Ciprofloxacin (CF) in wässriger Lösung, bewertet. Die Stammlösung der Farbstoffe wurde in DIW (10 mg/1000 mL) hergestellt und 10 mg des hergestellten Katalysators (reines TiO₂, C₃N₄, 0:1, 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1) wurde zu 50 mL Stammlösung hinzugefügt. Nach homogenem Rühren wurde die Lösung in eine versiegelte Box unter Quecksilber (Hg)-Lampe (Wellenlänge 400 bis 700 nm und Leistung 400 W) bei ~ 15 cm Abstand platziert, um Überhitzung zu vermeiden. Nach 20-min-Intervallen wurden 3 mL Lösung entnommen, um die Konzentration der in der Lösung vorhandenen Farbstoffe mittels UV-Vis-Spektroskopie zu überprüfen. Die Abbau-Effizienz wurde durch die Formel bestimmt:

Degradationseffizienz (%) = (C_o - C_t) / C_o × 100

wobei C_o und C_t die initiale und finale Konzentration des Farbstoffs zum Zeitpunkt t = 0 und zum endgültigen Zeitpunkt t sind [22].

2-Diphenyl-1-Picrylhydrazyl (DPPH) Radikal-Abwehr-Assay

Die freie Radikal-Abwehr-Aktivität aller Proben wurde mit der von Kibiti und Afolayan [23] berichteten Methode mit bestimmten Modifikationen untersucht. Verschiedene Konzentrationen von reinem TiO₂, C₃N₄ und C₃N₄ dotierten TiO₂-Nanopartikeln (0–500 µg/mL) wurden hergestellt und mit gleichem Volumen von 0,1 mM DPPH-Lösung gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde vortext und 30 min im Dunkeln bei Raumtemperatur inkubiert. Ascorbinsäure wurde als Referenz-Antioxidans eingesetzt. Die Absorption des Gemischs wurde bei 517 nm mit Spektrophotometer gemessen. Die % Abwehrfähigkeit wurde mit der Gleichung berechnet:

DPPH-Abwehrrate (%) = (A₀ - A₁) / A₀ × 100

wobei A₀ die Absorption der Kontrolle (Methanol + DPPH) und A₁ die Absorption der Probe ist.

Bakterielle Separation und Identifikation

Mit ovinen mastitischen Milchproben wurde die antibakterielle Evaluation an S. aureus und E. coli durchgeführt, die nach initialem Screening auf ovinem Blutagar (5%) und schließlich auf Mannitol-Salz-Agar (MSA) und MacConkey-Agar (MCA) isoliert wurden. Koagulase, Katalase und Gram-Färbung-Protokolle wurden verwendet, um extrahierte Kommoditäten (biochemisch und morphologisch) zu klassifizieren.

Antimikrobielle Aktivität

Das Well-Diffusions-Verfahren wurde angepasst, um antibakterielle Effekte von N und C₃N₄ co-dotiertem TiO₂ zu bewerten, indem 1,5 × 10⁸ CFU mL⁻¹ gereinigter bakterieller Isolate auf MCA und MSA separat abgestrichen wurden. Auf abgestrichenen Schalen wurden 6 mm tiefe Wells mit aseptischem Well-Borer gebohrt. Verschiedene Verdünnungen der dotierten Nanomaterialien, z.B. 500 und 1000 µg/50 µL, wurden in Wells als minimale und maximale Dosierung im Kontrast zu Ciprofloxacin als positiver Kontrolle (5 µg/50 µL) und DIW (50 µL) als negativer Kontrolle platziert. Die Empfindlichkeit aller hergestellten Proben wurde mit einem Messschieber nach übernächtiger Inkubation (37 °C) der Petrischalen gemessen. Die antibakterielle Evaluation wurde durch Einweg-Varianzanalyse [24] betrachtet.

Materialcharakterisierung

Phasenübergang und Kristallstruktur von binär-dotiertem TiO₂ wurde mit XRD unter Verwendung des Bruker-Systems mit monochromatischer Cu-K-α (λ = 0,154 nm und 2θ = 10°–80°) mit einer Scanrate von 0,05° pro Minute untersucht. Die Untersuchung funktioneller Gruppen und chemischer Analyse wurde mit FTIR-Spektrometer (PerkinElmer 3100) mit Spektralbereich von 4000 bis 400 cm⁻¹ in 32 Scans und einer Auflösung von 0,2 cm⁻¹ durchgeführt. Die optische Studie wurde mit Genesys 10S Spektrophotometer (200 bis 800 nm) durchgeführt. Zwischenschichtabstand und Oberflächenmorphologie der hergestellten Produkte wurden durch HR-TEM und EDS-Spektrometer, JSM-6460LV, und HRTEM Philips CM30 und JEOL JEM 2100F inspiziert. Photolumineszenz-Spektroskopie wurde durchgeführt, um Transfer und Rekombination von e⁻ zu h⁺ Paaren mit einem Spektrofluorometer (JASCO, FP-8300) zu untersuchen.

Ergebnisse und Diskussion

Zur Analyse der Kristallstruktur, Phasenreinheit und Kristallitengröße wurde XRD an Kontroll- und N/C₃N₄-dotiertem TiO₂ im 2θ-Bereich von 10°–80° eingesetzt (Abb. 2a). Die erhaltenen Spektren zeigten Peaks bei 25,4°, 37,8°, 48,1°, 53,9°, 55,1°, 62,7°, 68,6°, 70,3° und 75,1°, attribuiert zu (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215) Ebenen der tetragonalen Anatas-Bildung (JCPDS Nr. 21-1272). Für N-TiO₂-Komposit wurde keine signifikante Änderung im XRD-Spektrum beobachtet, was auf die relativ niedrigere Konzentration von N im Komposit zurückgeführt werden könnte. Hexagonale Struktur für C₃N₄ wurde durch Peaks bei 13,2° (100) und 27,4° (002) bestätigt, die das Standardspektrum reflektieren (JCPDS Nr. 87–1526). Keine Peak-Verschiebung wurde bei Dotierung für 0,1:1 (niedriger), 0,2:1 (mittlerer) und 0,3:1 (höherer) Konzentrationsproben beobachtet, jedoch zeigte die Schärfe der Peaks die erfolgreiche Kopplung von C₃N₄:N/TiO₂, was zu erhöhter Kristallinität und struktureller Qualität führte [25, 26]. Der Zwischenschichtabstand von reinem TiO₂ (~ 0,352 nm) und N-TiO₂ (~ 0,35 nm) wurde aus dem intensivsten Peak (101) mit der Debye-Scherer-Formel berechnet, was durch HR-TEM-Beobachtung weiter verifiziert wurde.

SAED (Selected Area Electron Diffraction) Profile von reinem TiO₂, 0:1 (N-TiO₂) und 0,1:1 Probe sind in Abb. 2b–d gegeben. Bilder wurden mit Beugungsebenen (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211) indiziert, bestätigt durch XRD-Ergebnisse, zeigend die tetragonale Kristallstruktur von TiO₂.

Verschiedene funktionelle Gruppen und chemische Zusammensetzungen in den hergestellten Proben wurden mit FTIR-Analyse identifiziert (Abb. 2e). In den erhaltenen Spektren kann man sehen, dass das Absorptionsband bei 400–700 cm⁻¹ Ti–O und Ti–O–Ti Streckungsschwingungsmodi entspricht, was TiO₂-Bildung anzeigte. Dieses Schwingungsband wurde mit physiosorbierten Wasserprotonen in synthetisierten Proben in Verbindung gebracht [27, 28, 29]. Das bei etwa 1635 und 3200–3500 cm⁻¹ beobachtete Band bezog sich auf Hydroxyl (O–H) Gruppe und physikalisch absorbiertes Wasser auf der reinen TiO₂-Oberfläche [30, 31]. Im C₃N₄-Spektrum wurde das Absorptionsband bei 1624 cm⁻¹ C-N-Heterocycl-Streckungsschwingungsmodi zugeschrieben [32], während vier Bänder bei 1232, 1304, 1411, 1556 cm⁻¹ aromatischen C–N-Streckungsschwingungsmodi zugeordnet wurden [33, 34]. Besonders können alle charakteristischen Peaks von TiO₂ und C₃N₄ beobachtet werden, was die Bildung von C₃N₄:N/TiO₂-Nanostrukturen validiert.

Die Morphologie und Kristallstruktur von reinem TiO₂ (Abb. 3a), 0:1, 1:0, 0,1:1 und 0,3:1 Nanostruktur wurden durch TEM-Analyse untersucht. Abbildung 3b stellt N-TiO₂-Komposit mit hoher Oberflächenenergie dar, die zu Aggregation führt [35] und Abb. 3c ist die Illustration von C₃N₄, einem mesoporösen Nanosheet (NS). Bei Zugabe von C₃N₄ wurde N-TiO₂-Komposit eingebettet und gut auf NS verteilt, was auch grob die C₃N₄-Ummantelung bestätigte, wie in Abb. 3d illustriert. Diese enge Grenzflächenkontakt zwischen N-TiO₂-Komposit und NS war für die fotokatalytische Aktivität notwendig. Bei Dotierung verbesserte sich die Kristallinität der hergestellten Nanostrukturen und nach höherer Dotierung umhüllte NS das N-TiO₂-Komposit und schuf letztendlich einen effizienten Grenzflächenkontakt (Abb. 3e). Im HR-TEM-Bild von 0,1:1 (Abb. 3c′) wurde der Zwischenschichtabstand zu 0,35 und 0,33 nm berechnet, betreffend (101) und (002) Kristallebenen von N-TiO₂-Komposit und C₃N₄, jeweils, in Konsistenz mit XRD-Ergebnissen. Der Zwischenschichtabstand wurde für jede Probe mit Gatan-Software gemessen, gegeben in Abb. 3á–d́.

Um den weiteren Grenzflächenkontakt zu überprüfen, wurde EDX-Mapping der hergestellten C₃N₄ (1:0) und 0,3:1 (höherer Dotierung) Proben durchgeführt, um das Verteilungsmuster ihrer Komponenten zu inspizieren. Wie in Abb. 4a offenbart, wurden fünf Komponenten (C, N, Ti, O, Na) im höher dotierten Exemplar gleichmäßig dispersiert gefunden. Natrium (Na) stammte von Natriumhydroxid (NaOH), das zur Aufrechterhaltung des pH-Werts der Lösung auf ~ 10 hinzugefügt wurde. Kombiniert mit HR-TEM- und XRD-Ergebnissen empfahl es sich, dass innerhalb der 0,3:1-Probe N und TiO₂-Nanopartikel sicherlich gut dispersiert innerhalb umhüllter C₃N₄ NS sind und enger Kontakt anzeigten.

Die elementare Zusammensetzung wurde durch EDX bewertet, um die Reinheit von 0,3:1 (höherer Dotierung) und 1:0 (Abb. 4b–c) zu bestätigen. Wie in Abb. 4b illustriert, zeigte Ti Peaks bei 4,5 und 4,95 keV, Sauerstoff (O) Peak bei 0,5 keV, C und N Peaks bei 0,3 und 0,4 keV, zusammen mit mehreren anderen Positionen, was die erfolgreiche Inkorporation binärer Dotierstoff-Spezies mit Anatas-TiO₂ bestätigte.

Um die optische Leistung von undotiertem und dotiertem TiO₂ zu bestimmen, wurde UV-Vis-Spektroskopie im Bereich 300–550 nm verwendet. TiO₂ hat charakteristischen Absorptionspeak bei ~ 350 nm, mit N-Dotierung wurde leichte Rotverschiebung in den Absorptionsspektren beobachtet, verursacht durch Überlappung der 2p-Orbitale von O₂ und N, wie in Abb. 5a gezeigt [36]. Ein Anstieg der spektralen Absorption wurde bei C₃N₄-Dotierung in N-TiO₂-Komposit beobachtet, attribuiert auf vollständige Planarisierung von C₃N₄ (nicht-überlappende benachbarte Orbitale). Erhöhte Absorptionsfähigkeit im UV-Bereich wurde internem Streuen und harmonischem Effekt von N-TiO₂ und C₃N₄'s π zu π* und n zu π* Übergängen zugeordnet, wie in Abb. 5b dargestellt [37]. Peaks rotverschoben aufgrund molekularer Ingenieurwesen von C₃N₄ in N-TiO₂-Komposit, das potenziell Absorption und Übergangs-Fähigkeit von Ladungsträgern verbesserte [38]. Tauc-Transformation wurde angewendet, um Bandlücken der hergestellten Proben zu berechnen. Für TiO₂ wurde Bandlücke zu 3,2 eV berechnet und allmähliche Abnahme der Bandlückenenergien wurden nahe Fermi-Level nach Hinzufügen von N und C₃N₄ auf ~ 2,9 eV beobachtet, wie in Abb. 5c–h gegeben [39].

PL-Emissionsspektren von TiO₂ und seinen Kompositen wurden von 410 bis 520 nm mit einer Anregungswellenlänge von 350 nm bei Raumtemperatur berechnet, wie in Abb. 6a illustriert. Spektren enthüllten Migration und Elektron-Loch (e⁻ zu h⁺) Paare Rekombinationseffizienz [40]. Charakteristischer Peak von TiO₂ bei 455 nm zeigte die höchste Rekombination von e⁻ zu h⁺ Paaren, was die PCA von TiO₂ signifikant limitierte, während die Rekombinationsrate bei Co-Dotierung (N und C₃N₄) abnahm. Der Shockley-Read-Hall (SRH) Prozess erklärt Bandlücken-Übergänge von Valenzband zu Sub-Band und dann zu Leitungsband [41]. Sub-Band am Rand des Leitungsbands erleichterte PCA [42], so schlug für höher dotierte Probe niedrigere Rekombinationsrate höhere photogenerierte Ladungstransport vor, der intern PCA von 0,3:1 verbesserte.

Reaktionsmechanismus und Kinetik

Der folgende Mechanismus war an der PCA des hergestellten Katalysators beteiligt (siehe Abb. 7):

Photoanregung: Die PCA beinhaltet zunächst Photoanregung, die durch Photonen initiiert wird, die Energie gleich oder größer der Bandlückenenergie (E_g) des Materials verarbeiten. Diese Photonen stimulieren Elektronen des Valenz-/unteren Bands (VB) und migrieren sie zum Leitungs-/oberen Band (CB). Elektronen hinterlassen Löcher im VB, was zur e⁻-h⁺ Paare-Generierung führt.
Ionisierung von Wasser: Löcher erzeugen OH^• freie Radikale nach Kontakt mit Wasser (H₂O). Das OH^• Radikal wirkt als oxidierendes Mittel auf der Halbleiteroberfläche, das adsorbierte Moleküle angreift und an der Mineralisierung teilnimmt.
Sauerstoff-Ionensorption: Photogenerierte e⁻ kommen in Kontakt mit Wassermolekülen und generieren OH⁻ (Hydroxylgruppe), während e⁻ von O₂-Molekülen gefangen werden, um O₂^•− (Superoxidradikal) zu produzieren [43]. Das Superoxidradikal trägt zu Oxidationszyklen bei und inhibiert die Rekombination von e⁻ und h⁺, während TiO₂ neutral gehalten wird.
Superoxid-Protonierung: Superoxid-Ionen (O₂⁻) geben H₂O^• (protoniertes Hydroperoxylat-Radikal) und schließlich H₂O₂ generiert OH^• Radikal, das hochreaktiv ist. Anschließend erfolgen Oxidations-/Reduktionsreaktionen an der Oberfläche photoangeregter Photokatalysatoren [44, 45].

Die PCA der hergestellten Proben wurde für den Abbau von MB- und CF-Farbstoff unter replizierter sichtbarer Lichtbestrahlung bewertet (Abb. 6b). Der Blindtest zeigte, dass MB und CF unter Bestrahlung von Licht in Abwesenheit von Katalysator nicht abgebaut werden konnten, daher kann geschlossen werden, dass MB und CF stabil waren. Wie in Abb. 6c angegeben, baute C₃N₄ den Zielfarbstoff bis zu 45% ab und eine verstärkte fotokatalytische Aktivität der Nanostrukturen wurde mit steigender C₃N₄-Konzentration beobachtet, die MB und CF effektiv abbaute. Im Fall von N-TiO₂ trat relativ höherer Abbaugrad (58%) im Vergleich zu TiO₂ (32%) auf, während die höchstdotierte Probe (0,3:1) maximalen Abbau von 85% innerhalb von 80 min zeigte. Die scheinbaren Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k) wurden für alle Exemplare durch Messen der Steigungen von ln (C_o/C_t) gegen Zeit-Plot bestimmt. Zudem war der k-Wert von 0,3:1 auch höher als andere, was ~ 2,5-mal höher war als reines TiO₂ (Abb. 6d).

Die verstärkte PCA der Nanostrukturen kann diesen Maßnahmen zugeschrieben werden: erstens hat das C₃N₄-Sheet eine größere Oberfläche, die breite Adsorption innerhalb des Katalysators förderte und zusätzliche aktive Stellen für umgebende Reaktanten bereitstellte. Zweitens erhöhte die Inkorporation von N und C₃N₄ in TiO₂ die Ladungstrennungseffizienz durch Induktion neuer Energieniveaus innerhalb der verbotenen Bandlücke von TiO₂. Diese induzierten Niveaus wirken als Fallenstellen für photoinduzierte Elektronen, was die Elektronentransfereffizienz erhöht, was letztendlich die Abbau-Leistung der Nano-Katalysatoren verbesserte. Drittens sammelt N-TiO₂ aufgrund enger und gut angepasster Bandkante photoinduzierte Elektronen aus dem CB von C₃N₄, was die Ladungstrennungseffizienz verbessert. Im Allgemeinen produziert C₃N₄ e⁻ zu h⁺ Paare unter sichtbarem Licht, die schnell rekombinieren und nur ein kleiner Bruchteil der e⁻ nimmt an PCA teil. Wenn jedoch TiO₂ durch binäre Dotierstoffe modifiziert wurde, um ein Nanokomposit zu bilden, können photogenerierte Elektronen im CB von C₃N₄ direkt zum CB von N-TiO₂-Komposit bewegen, wie in Abb. 7 gezeigt, weil die CB-Kante von C₃N₄ negativer war als N-TiO₂. Die oben genannten Parameter erhöhten schließlich die gesamte fotokatalytische Aktivität der hergestellten Nanokomposite [46, 47, 48].

Sonokatalytische Aktivität (SCA) wurde ebenfalls durch Abbau von MB und CF via Ultraschall-Route gemessen. Gleich wie für PCA wurden Proben nach 20-min-Intervallen in SCA gesammelt. Wie in Abb. 8c illustriert, bauten C₃N₄, TiO₂, N-TiO₂ Komposite MB und CF bis zu 36%, 20% und 27% in 80 min ab, während für niedrigere Dotierung die Aktivität von 0,1:1 Nanostruktur bis zu 60% stieg und dann für weitere und höhere Dotierungskonzentrationen abnahm. Für niedrigere Dotierung bildete der Katalysator Mikroblasen und trug mehr aktive Stellen für Nukleationswachstum, generierte weitere reaktive Radikale [49] und für weitere Dotierung waren aktive Stellen der hergestellten Katalysatoren unzureichend, um von Farbstoffmolekülen besetzt zu werden. Zweiter möglicher Grund könnte Überschuss an C₃N₄-Menge sein, der die aus Ultraschallwelle gewonnene Energie einschränkte [50].

Die Geschwindigkeitskonstanten (k) wurden für Sono-Abbau-Kinetik durch Messen der Steigungen an ln (C_o/C_t) gegen Zeit berechnet, wie in Abb. 8b gezeigt. PCA und SCA von reinem TiO₂ und C₃N₄ waren weniger effizient, somit trat N/C₃N₄-dotiertes TiO₂-Komposit als potenzieller Katalysator für Farbstoffabbau auf.

Der kombinierte Effekt von PCA und SCA wurde weiter durch Einstellen des Sonometers unter Lichtquelle für alle synthetisierten Proben bewertet. Die erzielten Ergebnisse enthüllten, dass reines C₃N₄, TiO₂ und N-TiO₂-Komposit Farbstoff bis zu 60%, 40% und 55% abbauten. Für niedrigere Dotierung baute 0,1:1 Nanostruktur MB und CF bis zu 86% durch kombinierten Effekt von PCA und SCA ab. Aber für weitere und höhere Dotierung (obwohl durch PCA assistiert) waren aktive Stellen unzureichend, was dem dominanten Effekt von SCA zugeschrieben werden könnte, der随后 die Abbau-Leistung verringerte. Auch Überschuss an C₃N₄ und inhomogenes Mischen der Katalysatoren kann Agglomeration verursachen, was die aus Ultraschallwelle und sichtbarer Lichtquelle gewonnene Energie limitieren könnte (Abb. 9c).

Für Photo-Sono-Abbau-Kinetik wurden die Geschwindigkeitskonstanten (k) durch Berechnen der Steigungen an ln (C_o/C_t) gegen Zeit geschätzt, wie in Abb. 9b manifestiert.

Antioxidative Eigenschaften von Verbindungen sind an ihre Elektronen- oder Wasserstoffatom-Spendefähigkeit an DPPH-freies Radikal gebunden, sodass sie stabile diamagnetische Verbindungen bilden [51]. Diese DPPH-freie Radikal-Reduktionsfähigkeit kann durch Senken der Absorption bei 517 nm untersucht werden.

Alle synthetisierten Verbindungen wurden auf antioxidative Aktivität mit DPPH-Radikal-Abwehr-Assay bewertet. Mit Ascorbinsäure als Referenz wurde DPPH-Verschwinden spektrophotometrisch bei 517 nm bewertet. In dieser Studie wurde entdeckt, dass die DPPH-Aktivität der Nanopartikel in dosisabhängiger Weise zunahm (Abb. 10). Es wurde bestätigt, dass reines TiO₂ hohe Abwehr-Aktivität (50,22%) bei Konzentration von 500 µg/mL im Vergleich zu C₃N₄ zeigte. Weil TiO₂ OH^., O₂^.− und ¹O₂ reaktive Sauerstoffspezies bilden kann, die das Potenzial haben, mit dem DPPH-freien Radikal zu binden [51, 52, 53]. Einige jüngste Studien haben ¹O₂ als dominantes aktives Spezies im Abbau von MB-Farbstoff unter Sonnenbestrahlung berichtet [53, 54]. Während N-TiO₂ DPPH-Abwehr bis zu 57,34% zeigte, was 7% höher ist als TiO₂. Diese beträchtliche Erhöhung resultiert aus der Zugabe eines Dotiermittels, das die Größe der TiO₂-Nanopartikel verringert und ihre Reaktivität erhöht [55, 56]. Im Fall von C₃N₄ dotiertem TiO₂ mit Massenverhältnis 0,1:1 stieg die Abwehr-Aktivität auf 84,45%, was an der Verfügbarkeit ausreichender Stickstoffmenge von dotiertem C₃N₄ liegen könnte. Aber die Erhöhung der Konzentration von dotiertem C₃N₄ auf N-TiO₂ verringerte die Abwehr-Aktivität. Dies war auf hohe C₃N₄-Konzentration zurückzuführen, die eine Erhöhung der Trübung der Testprobe verursachte, was wiederum eine antagonistische Interaktion verursachte, was zu einer Verringerung der Abwehr-Aktivität (84,45–70,75%) führte [50].

Antimikrobielle Aktivität von binär dotiertem TiO₂ wurde mit Well-Diffusions-Technik (Abb. 11) gegen S. aureus und E. coli durchgeführt, wie in Tabelle 1 dargestellt. Statistisch signifikante Inhibitionsbereiche (p < 0,05) für minimale und maximale Konzentrationen der dotierten Nanostrukturen jeweils gegen Escherichia coli (1,05–2,00 mm) und (1,35–2,25 mm) wurden erreicht. Breit gefächert wurde Null-Aktivität für TiO₂ und N-TiO₂ gegen Staphylococcus aureus bei minimalen und maximalen Konzentrationen beobachtet, während binär-dotierte Proben substanzielle Aktivität gegen Escherichia coli bei beiden Konzentrationen zeigten. Ebenso zeigte C₃N₄ 1,60 mm Inhibitionsbereich nur bei maximaler Konzentration gegen Escherichia coli.