Stickstoff- und Kohlenstoffnitrid-dotiertes TiO2 für die multiple Katalyse und seine antimikrobielle Aktivität

Einführung

In den letzten Jahren haben Forscher und Wissenschaftler der Energiekrise sowie der Umwelt- und Wasserverschmutzung größere Aufmerksamkeit geschenkt. In der heutigen technologiegetriebenen Gesellschaft trägt der unerbittliche Verbrauch fossiler Brennstoffe dazu bei, diese Probleme zu verschlimmern [1]. Fossile Brennstoffe, die reichhaltige Energiequelle, schrumpfen weltweit und die Industrieländer stellen auf nachhaltige und umweltfreundliche Technologien um. Andererseits produziert die Textilindustrie Abwasser, das 5–15% unbehandelte organische Farbstoffe enthält. Ungefähr 1 × 10 ⁵ Farbstoffe werden weltweit verwendet und 7 × 10 ⁵ Tonnen Farbstoff werden weltweit jährlich von der Textilindustrie erzeugt. Die Entladung dieser unbehandelten Farbstoffe beeinträchtigt nicht nur den Sauerstoff- und Stickstoffkreislauf, der mit der Photosynthese verbunden ist, sondern verursacht auch eine gravierende ästhetische Beeinträchtigung [2]. Dies sind einige der schwerwiegenden Umweltprobleme, die angegangen werden müssen, um die menschliche Gesellschaft langfristig zu erhalten.

Die Eigenschaften von Schüttgütern hängen stark von Größe und Struktur ab [3]. In diesem Zusammenhang werden nanoskalige Halbleiter mit unterschiedlichen Eigenschaften für photokatalytische und Farbstoffabbauanwendungen eingesetzt [4]. Verschiedene Übergangsmetalle (TMs) Ti, Cu, Fe, Co und Nichtmetalle (NMs) N, C, S etc. weisen unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften auf [5]. Dabei weist eine Kombination aus TM (Titandioxid) und NM (Stickstoff) additive Eigenschaften auf. Kombinationen von Halbleitern (mit Metallen und Metalloxiden), die geeignete Bandanordnungen tragen, besitzen bemerkenswerte Anwendungen in der Energieerzeugung und Wasseraufbereitung [6]. Seltenerdmetalloxide wie TiO₂ , CdO, CoO, ZnO usw. sind führende Kandidaten für viele solcher Anwendungen. Darunter TiO₂ hat aufgrund seines hohen Bandlückenwerts (3,0 eV für die Rutilphase, 3,2 eV für die Anatasphase) [7], der geringen Oberfläche und der hohen Elektron-Loch-Rekombination [8] eine begrenzte Aktivität im sichtbaren Bereich. 1972 TiO₂ wurde zur Zersetzung von Wasser mit UV-Licht verwendet [9]. Seitdem hat die Photokatalyse mit Halbleitern aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen, beispielsweise in der Wasserstofferzeugung und der Umweltreinigung, viel Aufmerksamkeit erlangt [10]. Halbleiter mit einzigartiger Bandlücke (besetztes Valenzband und unbesetztes Leitungsband) dienen als geeignete Katalysatoren für photochemische Reaktionen. Derzeit liegt der Schwerpunkt auf dem Bereich des sichtbaren Lichts durch die Bandlückenabstimmung von anorganischen Halbleitern.

TiO₂ ist ein Halbleiter mit herausragenden Eigenschaften wie einstellbarer Bandlücke, einfachen Synthesewegen und umweltfreundlicher Natur. Um die photokatalytische Aktivität von TiO₂ . zu verbessern, Nanostrukturen wurde die Bandlücke durch Zugabe von Stickstoff (N) moduliert, um das Sonnenspektrum besser zu absorbieren. N wurde über CH₄ . hinzugefügt N₂ O-Quelle, die 46% ihrer Konzentration enthält [7, 11]. Als Ergebnis Bandlücke von TiO₂ variiert von 3,2 bis 3,06 eV (substitutioneller Ersatz von N durch Sauerstoff) oder kann auch von 3,2 bis 2,46 eV (interstitielle Dotierung) variiert werden, was für sichtbares Licht bevorzugter ist [12,13,14]. Dotierstoff C₃ N₄ ist ein 2D-Material, das die Behinderung der geringen Oberfläche von TiO₂ . beseitigt um die photokatalytische Aktivität bei Zugabe in verschiedenen Konzentrationen zu erhöhen und im Vergleich zu reinem TiO₂ . eine breitere spektrale Reaktion im sichtbaren Bereich zu zeigen . Außerdem C₃ N₄ hat vielversprechende Anwendungen aufgrund einer geeigneten Bandlücke (2,7 eV), die die photokatalytische Aktivität von TiO₂ . erhöhen kann zur Verwendung beim Farbstoffabbau [15,16,17,18].

TiO₂ Nanostrukturen können auch als antibakterielles Mittel verwendet werden. Die antibakterielle Aktivität von TiO₂ nanostructures wird reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) wie Hydroxylradikalen und Wasserstoffperoxid zugeordnet, die starken oxidativen Stress auf Bakterienstämme ausüben, die unter Beleuchtung erzeugt werden. Daher TiO₂ ist ein potenzieller Kandidat für antibakterielle Mittel. Die erzeugten ROS stellen einen Kontakt zwischen TiO₂ . her und Zellen, die die Zelle aufgrund von Schäden in der DNA und Zellmembran abtöten, die letztendlich zur Beendigung des Zellzyklus führen [19]. Die antimikrobielle Aktivität des hergestellten Antibiotikums hängt auch von der Oberfläche, Morphologie, Kristallinität, Konzentration/Dosierung, dem pH-Wert der Lösung, dem Verkappungsmittel und auch von der Art der Mikroorganismen ab. Die Vorteile von C₃ . kombinieren N₄ mit TiO₂ und N, hergestellter Verbundwerkstoff ist wichtig, um die Probleme der Umweltkrise weltweit zu lösen, einschließlich organischer Wasserschadstoffe und pathogener mikrobieller Kontaminationen [20, 21]. Es wurden nur wenige Studien zur antibakteriellen Aktivität und zum Abbau verschiedener Farbstoffe berichtet [5, 8, 11], nach unserem besten Wissen berichtet diese neue Studie über die Effizienz von C₃ N₄ -dotiertes N/TiO₂ Nanokomposite, die durch Copräzipitation synthetisiert werden.

In diesem Artikel wurde die Copräzipitationsmethode verwendet, um reines und dotiertes TiO₂ . zu synthetisieren Nanostrukturen. Diese Studie zeigte die starke Kontaktbildung von TiO₂ mit Dotierstoffen (N und C₃ N₄ ), das die photokatalytischen Aktivitäten gegen Methylenblau und Ciprofloxacin sowie die antibakterielle Eigenschaft gegen E. coli und S. aureus Bakterien.

Experimentelle Details

Materialien

Harnstoff (CH₄ N₂ O) (99%) und Titan(IV)butoxid (Ti(C₄ .) H₉ O)₄ ) (98%) wurden von Sigma-Aldrich, Deutschland erhalten, während Ethanol (C₂ H₅ OH) (95%) wurde von Panreac bezogen. Kohlenstoffnitrid (C₃ N₄ ) wurde durch Pyrolyse von CH₄ . erhalten N₂ O im Labor (Abb. 1a). Alle Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

a Synthesemechanismus von C₃ N₄ . b Schematische Darstellung des Syntheseprozesses für C₃ N₄ :N/TiO₂

Vorbereitung von TiO₂ Nanostrukturen

Titandioxid (TiO₂ .) ) wurde durch Anwenden der Copräzipitationsmethode hergestellt, bei der 55 ml Ethanol, 13 ml Ti(C₄ H₉ O)₄ und 5 ml entionisiertes Wasser (DI-Wasser) wurden gemischt und 30 Minuten lang kräftig gerührt. Ethanol (~ 100 ml) und DIW (~ 100 ml) wurden 2 h bei 50 °C zu der gerührten Lösung gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit NaOH (0,5 M)-Lösung auf  ~ 10 gehalten. Dann wurde die Lösung zentrifugiert und 10 h bei 90 °C getrocknet. Danach wurde die Probe 4 h lang bei 450 °C getempert, um stabile Anatas-Nanostrukturen zu erhalten (Abb. 1b).

Vorbereitung von C₃ N₄ Dotiertes N-TiO₂

Verschiedene Konzentrationen (0,1, 0,2, 0,3 Gew.-%) von C₃ N₄ wurde in N-TiO₂ . dotiert Mischung. Ti(C₄ H₉ O)₄ (17,45 ml), CH₄ N₂ O (3 g), C₂ H₅ OH und DI-Wasser wurden unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Proben wurden zum homogenen Mischen beschallt. Beschallte Proben wurden bei 4000 U/min zentrifugiert und 10 h bei 90 °C getrocknet und 4 h bei 450 °C getempert, um stabile Nanostrukturen zu erhalten. Sechs Proben wurden vorbereitet und als TiO₂ . bezeichnet , stickstoffdotiertes TiO₂ (N-TiO₂ als 0:1), reines Kohlenstoffnitrid (C₃ N₄ 1:0) und unterschiedliche Konzentrationen von C₃ N₄ in N-TiO₂ benannt als 0.1:1, 0.2:1, 0.3:1.

Bewertung der photokatalytischen Aktivität

Die photokatalytische Aktivität (PCA) synthetisierter Katalysatoren wurde durch Schätzung der Abbaugeschwindigkeit einer Kombination zweier toxischer Farbstoffe, nämlich Methylenblau (MB) und Ciprofloxacin (CF) in wässriger Lösung, bewertet. Die Farbstoff-Stammlösung wurde in DIW (10 mg/1000 ml) und 10 mg vorbereitetem Katalysator (reines TiO₂ .) hergestellt , C₃ N₄ , 0:1, 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1) wurde zu 50 ml Stammlösung gegeben. Nach homogenem Rühren wurde die Lösung in einem verschlossenen Kasten unter einer Quecksilberlampe (Hg) (Wellenlänge 400 bis 700 nm und Leistung 400 W) in einem Abstand von ~ 15 cm platziert, um eine Überhitzung zu vermeiden. Nach einem Intervall von 20 Minuten wurden 3 ml Lösung abgetrennt, um die Konzentration der in der Lösung vorhandenen Farbstoffe mithilfe von UV-Vis-Spektroskopie zu überprüfen. Die Abbaueffizienz wurde durch die folgende Formel bestimmt:

wobei C _o und C _t Anfangs- und Endkonzentration des Farbstoffs zum Zeitpunkt t = 0 bzw. zum Endzeitpunkt t [22].

2-Diphenyl-1-Picrylhydrazyl (DPPH)-Radikalfänger-Assay

Die Radikalfängeraktivität aller Proben wurde mit der von Kibiti und Afolayan [23] beschriebenen Methode mit bestimmten Modifikationen untersucht. Verschiedene Konzentrationen von reinem TiO₂ , C₃ N₄ , und C₃ N₄ dotiertes TiO₂ Nanopartikel (0–500 µg/ml) wurden hergestellt und mit dem gleichen Volumen einer 0,1 mM DPPH-Lösung gemischt. Die Reaktionsmischung wurde gevortext und 30 Minuten im Dunkeln bei Umgebungstemperatur inkubiert. Als Referenz-Antioxidans wurde Ascorbinsäure verwendet. Die Absorption der Mischung wurde bei 517 nm unter Verwendung eines Spektrophotometers gemessen. Die prozentuale Reinigungsfähigkeit wurde mit der folgenden Gleichung berechnet:

wo A ₀ ist die Absorption der Kontrolle (Methanol + DPPH) und A ₁ ist die Extinktion der Probe.

Bakterientrennung und -identifizierung

Die antibakterielle Bewertung der Mastitenmilchproben von Schafen wurde am S. aureus und E. coli isoliert nach einem ersten Screening auf Schafblut-Agar (5%) und schließlich auf Mannit-Salz-Agar (MSA) bzw. MacConkey-Agar (MCA). Koagulase-, Katalase- und Gram-Färbungsprotokolle wurden verwendet, um extrahierte Rohstoffe (biochemisch und morphologisch) zu klassifizieren.

Antimikrobielle Aktivität

Das Bohrlochdiffusionsverfahren wurde angepasst, um die antibakterielle Wirkung von N und C₃ . zu beurteilen N₄ co-dotiertes TiO₂ durch Abwischen von 1,5 × 10 ⁸ KBE ml ⁻¹ von gereinigten Bakterienisolaten auf MCA und MSA, getrennt. Auf Tupferschalen wurden 6 mm tiefe Brunnen mit einem aseptischen Brunnenbohrer gebohrt. Verschiedene Verdünnungen von dotierten Nanomaterialien, z. B. 500 und 1000 µg/50 µL, wurden als Minimal- und Maximaldosis in die Wells gegeben, im Gegensatz zu Ciprofloxacin als Positivkontrolle (5 µg/50 µL) und DIW (50 µL) als Negativkontrolle. Die Sensitivität aller vorbereiteten Proben wurde mit einem Vernier-Messschieber nach Inkubation (37 °C) von Petriplatten über Nacht gemessen. Eine antibakterielle Bewertung wurde in Betracht gezogen, indem eine Einweg-Varianzanalyse verwendet wurde [24].

Materialcharakterisierung

Phasenübergang und Kristallstruktur von binär dotiertem TiO₂ wurde mit XRD unter Verwendung des Spektrums Bruker-System mit monochromatischem Cu K-α (λ = 0,154 nm und 2θ = 10°–80°) mit einer Scanrate von 0,05° pro Minute. Die Untersuchung der funktionellen Gruppen und die chemische Analyse wurden mit einem FTIR-Spektrometer (PerkinElmer 3100) mit einem Spektrenbereich von 4000 bis 400 cm ⁻¹ . durchgeführt in 32 Scans und einer Auflösung von 0,2 cm ⁻¹ . Die optische Studie wurde mit dem Spektrophotometer Genesys 10S (Bereich 200 bis 800 nm) durchgeführt. Der Zwischenschichtabstand und die Oberflächenmorphologie der hergestellten Produkte wurden durch HR-TEM- und EDS-Spektrometer, JSM-6460LV, und HRTEM Philips CM30 und JEOL JEM 2100F untersucht. Photolumineszenzspektroskopie wurde durchgeführt, um den Transfer und die Rekombination von e ⁻ . zu untersuchen zu h ⁺ Paare unter Verwendung eines Spektrofluorometers (JASCO, FP-8300).

Ergebnisse und Diskussion

Um die Struktur des Kristalls, die Phasenreinheit und die Größe der Kristallite zu analysieren, wurde XRD an der Kontrolle und N/C₃ . eingesetzt N₄ -dotiertes TiO₂ in 2θ Bereich von 10°–80° (Abb. 2a). Die aufgenommenen Spektren zeigten Peaks bei 25,4°, 37,8°, 48,1°, 53,9°, 55,1°, 62,7°, 68,6, 70,3° und 75,1° zugeschrieben (101), (004), (200), (105), (211 .). ), (204), (116), (220) bzw. (215) Ebenen der tetragonalen Anatasbildung (JCPDS Nr. 21-1272). Für N-TiO₂ Komposit wurde keine signifikante Änderung im XRD-Spektrum beobachtet, was auf eine relativ niedrigere Konzentration von N in dem Komposit zurückgeführt werden könnte. Hexagonale Struktur für C₃ N₄ wurde durch Peaks bestätigt, die bei 13,2 ° (100) und 27,4 ° (002) erzeugt wurden, was das Standardspektrum widerspiegelt (JCPDS Nr. 87–1526). Bei der Dotierung von 0,1:1 (niedriger) und 0,2:1 (mittlere) und 0,3:1 (höher) Konzentrationsproben wurde keine Verschiebung der Peaks beobachtet, jedoch zeigte die Schärfe der Peaks die erfolgreiche Kopplung von C₃ N₄ :N/TiO₂ , was zu einer verbesserten Kristallinität und Strukturqualität führt [25, 26]. Der Schichtabstand von reinem TiO₂ (~ 0,352 nm) und N-TiO₂ (~ 0,35 nm) wurden aus dem intensivsten Peak (101) mithilfe der Debye-Scherer-Formel berechnet, die durch HR-TEM-Beobachtungen weiter verifiziert wurden.

a XRD-Muster. b FTIR-Spektren. c –e SAED-Profile von kodotiertem TiO₂ . wie synthetisiert . c TiO₂ . d 0:1. e 0,1:1

SAED-Profile (Selected Area Electron Diffraction) von reinem TiO₂ , 0:1 (N-TiO₂ ) und 0,1:1-Probe sind in Abb. 2b–d angegeben. Die Bilder wurden mit Beugungsebenen (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211) indiziert, die durch XRD-Ergebnisse bestätigt wurden und die tetragonale Kristallstruktur von TiO_{2<. zeigen /sub> .}

Verschiedene funktionelle Gruppen und chemische Zusammensetzungen, die in den vorbereiteten Proben vorhanden waren, wurden mittels FTIR-Analyse identifiziert (Abb. 2e). In aufgenommenen Spektren ist zu erkennen, dass die Absorptionsbande bei 400–700 cm ⁻¹ . stationiert ist entspricht Ti-O- und Ti-O-Ti-Streckschwingungsmodi, die TiO₂ . anzeigten Formation. Dieses Schwingungsband wurde mit physiosorbierten Wasserprotonen in synthetisierten Proben verknüpft [27,28,29]. Band beobachtet bei etwa 1635 und 3200–3500 cm ⁻¹ bezogen auf Hydroxylgruppe (OH) und physikalisch absorbiertes Wasser auf unberührtem TiO₂ Oberfläche bzw. [30, 31]. In C₃ N₄ Spektrum, Absorptionsbande bei 1624 cm ⁻¹ wurde C-N-Heterocyclus-Streckschwingungsmoden zugeschrieben [32], während vier Banden bei 1232, 1304, 1411, 1556 cm ⁻¹ wurden auf aromatische C-N-Streckschwingungsmoden verwiesen [33, 34]. Alle charakteristischen Peaks von TiO₂ und C₃ N₄ kann beobachtet werden, was die Bildung von C₃ . bestätigt N₄ :N/TiO₂ Nanostruktur.

Die Morphologie und Kristallstruktur von unberührtem TiO₂ (Abb. 3a), 0:1, 1:0, 0,1:1 und 0,3:1 Nanostruktur wurden durch TEM-Analyse untersucht. Abbildung 3b zeigt N-TiO₂ Verbund mit einer hohen Oberflächenenergie, die zur Aggregation führt [35] und Abb. 3c ist die Illustration von C₃ N₄ , ein mesoporöses Nanoblatt (NS). Bei C₃ N₄ zusätzlich N-TiO₂ Komposit war eingebettet und gut auf NS verteilt, was auch das C₃ . grob bestätigte N₄ Umwickeln, wie in Abb. 3d veranschaulicht. Dieser enge Grenzflächenkontakt zwischen N-TiO₂ Komposit und NS war für die photokatalytische Aktivität notwendig. Beim Dotieren verbesserte sich die Kristallinität der hergestellten Nanostrukturen und nach höherer Dotierung NS-umhülltes N-TiO₂ Komposit und stellte schließlich einen effizienten Grenzflächenkontakt her (Abb. 3e). In einem HR-TEM-Bild von 0,1:1 (Abb. 3c′) wurde der Zwischenschichtabstand zu 0,35 und 0,33 nm berechnet, bezogen auf (101) und (002) Kristallebenen von N-TiO₂ zusammengesetzt und C₃ N₄ , bzw. in Übereinstimmung mit den XRD-Ergebnissen. Der Zwischenschichtabstand wurde für jede Probe mit der Gatan-Software gemessen, wie in Abb. 3á–d́ gezeigt.

a –e HR-TEM-Aufnahmen von unberührtem TiO₂ , 0:1, 1:0, 0,1:1 bzw. 0,3:1. a ′–d ′ Zwischenlagenabstand gemessen mit HR-TEM-Bildern von unberührtem TiO₂ , 0:1, 0.1:1 bzw. 0.3:1

Um den weiteren Grenzflächenkontakt zu überprüfen, EDX-Mapping von C₃ . wie vorbereitet N₄ (1:0) und 0,3:1 (höhere Dotierung) Proben wurden durchgeführt, um das Verteilungsmuster seiner Komponenten zu untersuchen. Wie in Abb. 4a gezeigt, wurde festgestellt, dass fünf Komponenten (C, N, Ti, O, Na) in höher dotierten Proben gleichmäßig dispergiert sind. Natrium (Na) stammt aus Natriumhydroxid (NaOH), das hinzugefügt wurde, um den pH-Wert der Lösung auf bis zu ~ 10 zu halten. In Kombination mit HR-TEM- und XRD-Ergebnissen wurde empfohlen, innerhalb von 0,3:1 N und TiO₂ Nanopartikel sind im umhüllten C₃ sicherlich gut dispergiert N₄ NS und deutete auch intimen Kontakt an.

a Kartierung einer 0,3:1-Probe, um die Verteilung aller Komponenten sicherzustellen (b –c ) EDX-Bilder von 0,3:1 (höhere Dotierung) bzw. 1:0

Die elementare Zusammensetzung wurde durch EDX bewertet, um die Reinheit von 0,3:1 (höhere Dotierung) und 1:0 zu bestätigen (Abb. 4b–c). Wie in Abb. 4b dargestellt, zeigte Ti Peaks bei 4,5 und 4,95 keV, Sauerstoff (O)-Peaks bei 0,5 keV, C- und N-Peaks bei 0,3 und 0,4 keV wurden zusammen mit mehreren anderen Positionen detektiert, was den erfolgreichen Einbau von binären Dotierstoffen bestätigte Spezies mit Anatas TiO₂ .

Zur Bestimmung der optischen Leistung von undotiertem und dotiertem TiO₂ , wurde UV-Vis-Spektroskopie im Bereich 300–550 nm verwendet. TiO₂ weist einen charakteristischen Absorptionspeak bei ~ 350 nm auf, mit N-Dotierung wurde eine leichte Rotverschiebung in den Absorptionsspektren beobachtet, die durch die Überlappung von 2p . verursacht wurde Orbitale von O₂ und N, wie in Abb. 5a [36] gezeigt. Bei C₃ . wurde eine Zunahme der spektralen Absorption beobachtet N₄ Dotieren in N-TiO₂ Komposit, zurückzuführen auf die vollständige Planarisierung von C₃ N₄ (Nichtüberlappung benachbarter Orbitale). Erhöhte Absorptionsfähigkeit im UV-Bereich wurde der internen Streuung und dem harmonischen Effekt von N-TiO₂ . zugeschrieben und C₃ N₄ 's π zu π ^* und n zu π ^* Übergänge, wie in Abb. 5b [37] dargestellt. Peaks rotverschoben aufgrund von Molecular Engineering von C₃ N₄ in N-TiO₂ Komposit, das möglicherweise die Absorptions- und Übergangsfähigkeit von Ladungsträgern verbessert [38]. Die Tuac-Transformation wurde angewendet, um Bandlücken der präparierten Proben zu berechnen. Für TiO₂ Die Bandlücke wurde mit 3,2 eV berechnet und eine allmähliche Abnahme der Bandlückenenergien wurde nahe dem Fermi-Niveau beobachtet, nachdem N und C₃ . hinzugefügt wurden N₄ to ~ 2.9 eV, wie in Abb. 5c–h [39] angegeben.

a Optische Absorptionsspektren (b ) mögliche Übergänge und interne Streuung in der UV-Vis-Spektroskopie (c –h ) Bestimmung der Bandlücke von TiO₂ , N-TiO₂ , C₃ N₄ , 0.1:1, 0.2:1 bzw. 0.3:1

PL-Emissionsspektren von TiO₂ und seine Zusammensetzungen wurden von 410 bis 520 nm mit einer angeregten Wellenlänge von 350 nm bei Raumtemperatur berechnet, wie in Fig. 6a dargestellt. Spektren enthüllten Migration und Elektron-Loch (e ⁻ zu h ⁺ ) Paarrekombinationseffizienz [40]. Charakteristischer Peak von TiO₂ bei 455 nm zeigte die höchste Rekombination von e ⁻ zu h ⁺ Paare, die die PCA von TiO₂ . signifikant begrenzten wohingegen die Rekombinationsrate bei Co-Dotierung verringert wurde (N und C₃ N₄ ). Der Shockley-Read-Hall (SRH)-Prozess erklärt Bandlückenübergänge vom Valenzband zum Subband und dann zum Leitungsband [41]. Subband am Rand des Leitungsbandes erleichterte PCA [42], so dass für höher dotierte Proben eine niedrigere Rekombinationsrate einen höheren photogenerierten Ladungstransport vorschlug, der die PCA intern um 0,3:1 erhöhte.

Reaktionsmechanismus und Kinetik

Der folgende Mechanismus war an der PCA des hergestellten Katalysators beteiligt (siehe Abb. 7):

1. 1.

   Photoanregung:Die PCA beinhaltet zuerst eine Photoanregung, die durch die Photonen initiiert wird, die eine gleiche oder größere Energie als die Bandlückenenergie (E_g .) verarbeiten ) des Materials. Diese Photonen stimulieren Elektronen der Valenz/des unteren Bands (VB) und wandern sie in die Leitung/das höhere Band (CB). Elektronen hinterlassen Löcher in VB, was zu e ⁻ . führt -h ⁺ Paargenerierung, wie in der folgenden Gleichung gezeigt.

   $${\text{TiO}}_{2} + h\nu \to {\text{TiO}}_{2} \left( {e^{ - } } \right) + h^{ + }$ $ (2)
2. 2.

   Ionisierung von Wasser:Löcher erzeugen OH ^• freie Radikale nach Kontakt mit Wasser (H₂ O).

   $${\text{H}}_{2} {\text{O}} + h^{ + } \to {\text{OH}}^{\cdot} + {\text{H}}^{ + }$$ (3)

   Die OH ^• Radikale wirken als Oxidationsmittel auf der Oberfläche von Halbleitern, die auf adsorbierte Moleküle abzielen und an der Mineralisierung teilnehmen.

3. 3.

   Sauerstoff-Ionosorption:Photogeneriertes es ⁻ kommt mit Wassermolekülen in Kontakt und erzeugt OH ⁻ (Hydroxylgruppe) während es ⁻ werden von O₂ .-Molekülen gefangen O₂ . produzieren ^•˗ (Superoxidradikal) [43].

   $${\text{O}}_{{2}} + {\text{e}}^{ - } \to {\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - }$$ (4)

   Das Superoxidradikal trägt zu Oxidationszyklen bei und hemmt die Rekombination von e ⁻ und h ⁺ unter Beibehaltung des TiO₂ neutral.

4. 4.

   Superoxid-Protonierung:Superoxid-Ionen (O₂ ^¯ ) ergibt H₂ O ^• (protoniertes Hydroperoxylat-Radikal) und schließlich H₂ O₂ erzeugen OH ^• hochreaktives Radikal.

   $${\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - } + {\text{ H}} \rightleftharpoons {\text{HOO}}^{ \cdot }$$ (5) $$ {\text{2HOO}}^{\cdot} \to {\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} + {\text{O}}_{ {2}}$$ (6) $${\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \to {\text{2OH}}^{ \cdot }$$ (7) $${\text{Farbstoff}}\, \, ({\text{MB}}\,{\text{ und}}\,{\text{ CF}}) + {\text {OH}}^{ \cdot } \to {\text{CO}}_{{2}} + {\text{H}}_{{2}} {\text{O}}\left( {{ \text{Farbstoff}}\,{\text{ Zwischenprodukte}}} \right)$$ (8) $${\text{Farbstoff}} + {\text{h}}^{ + } \left( {{ \text{VB}}} \right) \to {\text{Oxidation}}\,{\text{ products}}$$ (9) $${\text{Dye}} + {\text{e}} ^{ - } \left( {{\text{CB}}} \right) \to {\text{Reduction}}\,{\text{products}}$$ (10)

Oxidations-/Reduktionsreaktionen traten auf der Oberfläche des photoangeregten Photokatalysators auf [44, 45].

Der PCA der so hergestellten Proben wurde hinsichtlich des Abbaus von MB und CF-Farbstoff unter wiederholter Bestrahlung mit sichtbarem Licht bewertet (Fig. 6b). Der Blindtest zeigte, dass MB und CF unter Bestrahlung mit Licht in Abwesenheit von Katalysator nicht abgebaut werden konnten, woraus geschlossen werden kann, dass MB und CF stabil waren. Wie in Abb. 6c gezeigt, baute C3N4 den Zielfarbstoff um bis zu 45 % ab, und mit zunehmendem C₃ . wurde eine verstärkte photokatalytische Aktivität von Nanostrukturen beobachtet N₄ Konzentration, die MB und CF effektiv abbaut. Im Fall von N-TiO₂ , ein relativ höherer Abbaugrad (58%) im Vergleich zu TiO₂ (32 %), während die am höchsten dotierte Probe (0,3 : 1) innerhalb von 80 Minuten eine maximale Degradation von 85 % aufwies. Die scheinbaren Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k ) wurden für alle Proben durch Messung von Steigungen von ln (C _o /C _t ) gegen Zeitdiagramm. Außerdem k Wert von 0,3:1 war auch höher als bei anderen, was ~ 2,5 mal höher war als bei reinem TiO₂ (Abb. 6d).

a PL-Spektren (b ) Konzentrationsverhältnis (C_t .) /C_o ) gegen die Zeit (c ) Prozentsatz (%) Abbau aller Proben (d ) Diagramm von ln(C_o /C_t ) gegen Zeitspektren für die Farbstoffreduktion

Die verbesserte PCA von Nanostrukturen kann auf diese Maßnahmen zurückgeführt werden:erstens das C₃ N₄ Das Blatt hat eine größere Oberfläche, die eine breite Adsorption innerhalb des Katalysators fördert und zusätzliche aktive Zentren für die umgebenden Reaktanten bereitstellt. Zweitens, nach Einbau von N und C₃ N₄ in TiO₂ , erhöhte Ladungstrennungseffizienz durch Induzieren neuer Energieniveaus innerhalb der verbotenen Bandlücke von TiO₂ . Diese induzierten Niveaus wirken als Fangstellen für photoinduzierte Elektronen und erhöhen die Elektronentransfereffizienz, was letztendlich die Abbauleistung von Nanokatalysatoren verbessert. Drittens ist N-TiO₂ . aufgrund der engen und gut abgestimmten Bandkante sammelt photoinduzierte Elektronen aus dem CB von C₃ N₄ wodurch die Ladungstrennungseffizienz verbessert wird. Im Allgemeinen C₃ N₄ produziert e ⁻ zu h ⁺ Paare unter sichtbarem Licht, die schnell rekombinieren und nur ein kleiner Bruchteil von e ⁻ an PCA teilnehmen. Während TiO₂ wurde durch binäre Dotierstoffe modifiziert, um ein Nanokomposit, photogenerierte Elektronen in CB von C₃ . zu bilden N₄ kann direkt zu CB von N-TiO₂ . wechseln zusammengesetzt, wie in Abb. 7 gezeigt, weil CB-Kante von C₃ N₄ war negativer als N-TiO₂ . Die oben genannten Parameter erhöhten schließlich die gesamte photokatalytische Aktivität von Nanokompositen wie hergestellt [46,47,48].

Die sonokatalytische Aktivität (SCA) wurde auch durch Abbau von MB und CF über Ultraschall gemessen. Wie bei PCA wurden die Proben nach 20 Minuten-Intervallen in SCA entnommen. Wie in Abb. 8c dargestellt, C3N4, TiO₂ , N-TiO₂ Komposite bauten MB und CF in 80 Minuten um bis zu 36 %, 20 % und 27 % ab, während bei niedrigerer Dotierung die Aktivität der 0,1:1-Nanostruktur um bis zu 60 % zunahm und dann bei weiteren und höheren Dotierungskonzentrationen abnahm. Bei geringerer Dotierung bildete der Katalysator die Mikrobläschen und trug mehr aktive Zentren für das Wachstum der Keimbildung, erzeugte weiter reaktivere Radikale [49] und für eine weitere Dotierung reichten die aktiven Zentren der hergestellten Katalysatoren nicht aus, um von Farbstoffmolekülen besetzt zu werden. Zweiter möglicher Grund könnte ein Überschuss an C₃ . sein N₄ Menge, die die von der Ultraschallwelle erhaltene Energie eingeschränkt haben [50].

Mechanismus zum Abbau von Farbstoffen in Gegenwart eines vorbereiteten Photokatalysators

a Darstellung des Konzentrationsverhältnisses (C _t /C _o ) gegen die Zeit, b Plot von ln(C _o /C _t ) gegen Zeitspektren für die Farbstoffreduktion, c Prozentsatz (%) Abbau der vorbereiteten Proben

Die Geschwindigkeitskonstanten (k ) wurden für die Sono-Degradationskinetik berechnet, indem Steigungen auf ln (C _o /C _t ) gegen die Zeit, wie in Abb. 8b gezeigt. PCA und SCA von reinem TiO₂ und C₃ N₄ waren weniger effizient, daher N/C₃ N₄ -dotiertes TiO₂ Komposit erwies sich als potenzieller Katalysator für den Farbstoffabbau.

Die kombinierte Wirkung von PCA und SCA wurde weiter bewertet, indem das Sonometer unter einer Lichtquelle für alle synthetisierten Proben angepasst wurde. Die erzielten Ergebnisse zeigten, dass C₃ . makellos ist N₄ , TiO₂ und N-TiO₂ zusammengesetzter abgebauter Farbstoff bis zu 60 %, 40 % bzw. 55 %. Bei geringerer Dotierung verschlechterte eine 0,1:1-Nanostruktur MB und CF um bis zu 86%, verursacht durch die kombinierte Wirkung von PCA und SCA. Aber für eine weitere und höhere Dotierung (obwohl durch PCA unterstützt) waren die aktiven Zentren unzureichend, was auf die dominante Wirkung von SCA zurückgeführt werden könnte, die anschließend die Abbauleistung verringerte. Außerdem überschüssiger Betrag von C₃ N₄ und eine inhomogene Mischung von Katalysatoren kann eine Agglomeration verursachen, die die von Ultraschallwellen und sichtbaren Lichtquellen erhaltene Energie einschränken könnte (Abb. 9c).

a Darstellung des Konzentrationsverhältnisses (C _t /C _o ) gegen die Zeit, b Plot von ln(C _o /C _t ) gegen Zeitspektren für die Farbstoffreduktion, c percentage (%) degradation of all prepared specimens

For photo-sono degradation kinetics, the rate constants (k ) have been estimated by computing slopes on ln (C _o /C _t ) against time, as manifested in Fig. 9b.

Antioxidant characteristics of compounds is tied to their electron or hydrogen atom donating capability to DPPH free radical, such that they create stable diamagnetic compounds [51]. This DPPH free radical’s reduction capability can be examined by lowering the absorbance at 517 nm.

All synthesized compounds were evaluated for antioxidant activity using a DPPH radical scavenging assay. Using ascorbic acid as a reference, DPPH disappearance was evaluated spectrophotometrically at 517 nm. In this study, it was discovered that the DPPH activity of the nanoparticles increased in a dose-dependent manner (Fig. 10). It is confirmed that Pristine TiO₂ showed high scavenging activity (50.22%) at concentration of 500 µg/mL compare to C₃ N₄ . Because TiO₂ may form OH ^. , O₂ ^.− and ¹ O₂ reactive oxygen species, which have the potential to bond with the DPPH free radical [51,52,53]. Some recent studies have reported ¹ O₂ to be the dominant active specie in the degradation of MB dye under solar irradiation [53, 54]. While N-TiO₂ showed DPPH scavenging up to 57.34% that is 7% higher than that of TiO₂ . This considerable increase is resulted from the addition of a doping agent which lowers the size of TiO₂ nanoparticles and increases their reactivity [55, 56]. In case of C₃ N₄ doped TiO2 with mass ratio of 0.1:1, scavenging activity increased up to 84.45% that might be the availability of sufficient amount of nitrogen from doped C₃ N₄ . But increasing the concentration of doped C₃ N₄ on N-TiO₂ , scavenging activity was decreased. This was due to high C₃ N₄ concentration caused an increase in turbidity of test sample, which in turn caused an antagonistic interaction resulted in a decrease scavenging activity (84.45–70.75%) [50].

DPPH radical scavenging activity of synthesized nanostructures

Antimicrobial activity of binary doped TiO₂ was conducted using well diffusion technique (Fig. 11) against S. aureus and E. coli as depicted in Table 1. Statistically, significant inhibition areas (p  < 0.05) for minimum and maximum concentrations of doped nanostructures, respectively against Escherichia coli (1.05–2.00 mm) and (1.35–2.25 mm) were attained. Broadly, zero activity was observed for TiO₂ and N-TiO₂ against Staphylococcus aureus at minimum and maximum concentrations while binary-doped samples showed substantial activity against Escherichia coli at both concentrations. Similarly, C₃ N₄ depicted 1.60 mm inhibition area at maximum concentration only against Escherichia coli .

Illustration of antimicrobial activity of prepared sample

Anti-bacterial effectiveness is swayed by the scale of nanoparticles so oxidative stress of invented nanocomposites is dependent on scale and concentration [57]. An electrostatic contact between bacteria and nanoscale structures results in the generation of reactive oxygen species, which are lethal to cells [24, 58]. Oxygen reactive species (ROS) encircle bacteria external membrane and through extrusion and bulge of cytoplasmic components bacteria death occurs [59]. Micro pathogens ruin also proceeds when cations strongly bind with negative components of bacterial cells. Cations cause dysfunction in bacterial ribosomal activities and enzymatic degradation resulting collapse [60]. Two reactions have been identified as feasible for the bactericidal mechanism of nanomaterials, one of which involves strong interaction between the cations Ti ⁺⁴ and bacterial cells, resulting in the formation of negativized sections and subsequent collapse, and the other of which involves electronic excitation of the TiO₂ valance band surface via irradiation. Additionally, the electrical O₂ reaction generates O ⁻² radicals, which results in the production of H₂ O₂ . The resultant O ⁻² species play a critical role in the breakdown of lipid or protein molecules on the bacteria's external cell membrane [61, 62].

Schlussfolgerung

Binary-doped TiO₂ was synthesized through co-precipitation method and synthesized samples were evaluated for photo, sono and photo-sono catalytic degradation of MB and CF dyes and bactericidal activities. The strong contact formation between dopants and TiO₂ efficiently increased e ⁻ to h ⁺ pairs separation efficiency induced by light. The narrow bandgap of C₃ N₄ :N/TiO₂ composite was accredited to N as well as C₃ N₄ incorporation in pristine TiO₂ . The prepared samples showed efficient degradation performance under visible light as well as under ultrasonic waves (SCA). Moreover, the combined effect of photo and sono catalysis was also evaluated for prepared catalysts for comparative study. Furthermore, prepared nanocomposites exhibited notable efficacy against S. aureus and E. coli bacteria as well. We believe that this study will open new insights into the fabrication of novel, binary doped heterojunctions for effective dye degradation and bactericidal applications in the future.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

C₃ N₄ :

Carbon nitride

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

G + ve:

Gram-positive

G −ve:

Gram negative

GO:

Graphene

HR-TEM:

High resolution transmission electron microscopy

JCPDS:

Joint committee on powder diffraction standards

TiO₂ :

Titandioxid

UV–vis:

Ultra-violet visible spectroscopy

XRD:

Röntgenbeugung