Verbesserte sichtbare-Licht-Photokatalyse durch in-situ Z-Schema BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI Nanokomposite

Zusammenfassung

Eine Reihe all-solid-state Z-Schema-Photokatalysatoren bestehend aus BiOBr₀.₃I₀.₇, Ag und AgI wurde durch in-situ Fällung und Photo-Reduktionsroute synthetisiert. Unter sichtbarem Licht zeigten die BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI Komposite deutlich höhere photokatalytische Leistung als entweder BiOBr₀.₃I₀.₇ oder AgI allein bei der Degradation von Methylorange (MO). Der optimale Katalysator mit 15 % Ag nach Gewicht erreichte 89 % MO-Entfernung innerhalb 20 min. Die überlegene Aktivität resultiert aus effizienter Ladungsträgertrennung via Z-Schema-Pfad, wo Ag-Nanopartikel Elektronentransfer vermitteln. •O₂⁻ und h⁺ sind die dominanten reaktiven Spezies, mit geringem Beitrag von ·OH.

Hintergrund

Photokatalyse bietet einen nachhaltigen Weg, Solarenergie in chemische Brennstoffe umzuwandeln und organische Schadstoffe unter Umgebungsbedingungen zu mineralisieren. BiOBr₁₋ₓIₓ Festkörperlösungen sind besonders attraktiv, da ihre geschichtete Kristallstruktur Bandlücken-Tuning erlaubt; jedoch begrenzt ihr positives Leitungsband die Redoxkraft. Z-Schema-Systeme, in denen zwei Halbleiter durch einen Elektronenmediator gekoppelt sind, bewahren das negativste Leitungsband und das positivste Valenzband, wodurch Redoxfähigkeiten verbessert werden. Edelmetall-vermittelte Z-Schemata haben sich als robuster und effizienter erwiesen als Shuttle-Redox-Systeme. Silberiodid mit seinem negativen Leitungsband und starker Photolyse ist ein geeigneter Partner für Z-Schema-Konstruktion. Hier berichten wir über eine in-situ Strategie zur Assemblierung von BiOBr₀.₃I₀.₇ mit Ag und AgI, bildend ein all-solid-state Z-Schema, das sichtbares-Licht-Photokatalyse markant verbessert.

Methoden / Experimentell

Materialien

Bismutnitratpentahydrat, Silbernitrat, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Methylorange und tert-Butanol wurden von kommerziellen Lieferanten bezogen und unverändert verwendet.

Synthese von BiOBr₀.₃I₀.₇ und BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI

BiOBr₀.₃I₀.₇ wurde durch ultraschall-unterstützte Hydrolyse hergestellt. Für die Z-Schema-Komposite wurden 0,5 g BiOBr₀.₃I₀.₇ in 50 ml AgNO₃-Lösung (Ag:I = 15 Gew.-%) dispergiert. Die Suspension wurde 1 h gerührt, um AgI zu fällen, dann mit einer 300 W Xe-Lampe (200 mW cm⁻²) für 10 min bestrahlt, um Ag⁰-Nanopartikel photo-zu-reduzieren. Die Feststoffe wurden gesammelt, gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Durch Variation der AgNO₃-Konzentration wurden Proben BAA-1 bis BAA-4 (5 %, 10 %, 15 %, 20 % Ag) erhalten.

Charakterisierung

XRD (Bruker D8), SEM (Zeiss Ultra 55), TEM/HRTEM (JEM-2100), EDS, XPS (Thermo ESCALAB 250Xi), EPR (Bruker ER 200-SRC) und UV-Vis DRS (HITACHI U-41000) wurden eingesetzt, um Kristallstruktur, Morphologie, Zusammensetzung, elektronische Zustände und optische Eigenschaften zu sondieren.

Photokatalytische Aktivitätstests

Photokatalytischer Abbau von 10 mg L⁻¹ MO wurde unter sichtbarem Licht (400 nm Cut-off) mit 300 W Xe-Lampe evaluiert. 100 mg Katalysator wurden in 150 ml MO-Lösung dispergiert, 30 min im Dunkeln gerührt zur Adsorptionsgleichgewicht, dann bestrahlt. Proben wurden alle 5 min entnommen, zentrifugiert und MO-Konzentration bei 465 nm gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und Morphologische Analyse

XRD-Muster bestätigten, dass die BiOBr₀.₃I₀.₇-Phase nach AgI-Abscheidung und Ag⁰-Bildung unverändert blieb. Der 23,7° Peak (AgI (111)) intensivierte sich mit höherem Ag-Gehalt. SEM/TEM-Bilder zeigten Nanoplättchen (200–600 nm) von BiOBr₀.₃I₀.₇ dekoriert mit ~10 nm Ag/AgI Partikeln. HRTEM löste Gitterstreifen von Ag (0,233 nm), AgI (≈0,350 nm) und BiOBr₀.₃I₀.₇ (≈0,285 nm) auf, was intimen Kontakt bestätigt, der für Z-Schema-Transfer erforderlich ist.

Zusammensetzung und Optische Eigenschaften

XPS zeigte Bi, Br, I, O und Ag mit distincten Ag⁺ und Ag⁰ Peaks, was Gegenwart sowohl ionischen als auch metallischen Silbers bestätigt. SEM-EDS bestätigte ~2,8 % AgI in BiOBr₀.₃I₀.₇/AgI und höheren Ag-Gehalt in BAA-Proben nach Photo-Reduktion. UV-Vis DRS offenbarte, dass BAA-Komposite starke Absorption zwischen 400–575 nm besitzen, leicht reduziert bei hoher Ag-Beladung. Bandlückenberechnungen ergaben 1,61 eV für BiOBr₀.₃I₀.₇ und 2,83 eV für AgI, mit entsprechenden VB und CB Potentialen von 2,71 eV / 1,10 eV und 2,52 eV / −0,31 eV vs. NHE.

Photokatalytische Leistung

Unter sichtbarem Licht erreichte BAA-3 (15 % Ag) 89 % MO-Entfernung in 20 min, übertreffend BiOBr₀.₃I₀.₇ und BiOBr₀.₃I₀.₇/AgI. Niedrigere Ag-Beladungen (5 %, 10 %) waren weniger effektiv wegen unzureichender Z-Schema-Bildung, während 20 % Beladung zu überschüssigem Ag⁰ führte, das Rekombination förderte. Die gesteigerte Aktivität wird effizienter Ladungstrennung zugeschrieben: photo-erregte Elektronen in BiOBr₀.₃I₀.₇ migrieren zu Ag, dann zum VB von AgI, wobei hochreduzierende Elektronen in AgI's CB und hochoxidierende Löcher in BiOBr₀.₃I₀.₇'s VB verbleiben.

Mechanistische Einsicht

Radikalfängerexperimente mit t-BuOH (·OH-Fänger), KI (Loch-Fänger) und N₂ (Superoxid-Fänger) offenbarten, dass h⁺ und ·O₂⁻ die primären aktiven Spezies sind; ·OH spielt eine geringere Rolle. EPR-Spektren unter Beleuchtung bestätigten Generierung von ·O₂⁻ und ·OH, und die Abnahme des TEMP-Signals (Loch-Indikator) bekräftigte Lochbeteiligung. Der vorgeschlagene Z-Schema-Mechanismus (illustriert in Abbildung 6) stimmt mit Bandkantenberechnungen und experimentellen Beobachtungen überein.

Schlussfolgerung

Die in-situ synthetisierten BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI Z-Schema-Komposite zeigen markant verbesserte sichtbare-Licht-photokatalytische Degradation von MO, erreichend 89 % Entfernung in 20 min mit 15 % Ag-Beladung. Die gesteigerte Leistung resultiert aus einem effizienten Z-Schema-Ladungstransfer-Pfad, der starke Oxidations- und Reduktionspotenziale bewahrt. Diese Materialien halten Versprechen für praktische Anwendungen in der Sanierung organischer Schadstoffe.

Abkürzungen

AM 1.5

Luftmasse 1.5

CB

Leitungsband

EDS

Energiedispersive Spektroskopie

EPR

Elektronenparamagnetische Resonanz

FFT

Fourier-Transform-Infrarot

HRTEM

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

MO

Methylorange

NHE

Normale Wasserstoffelektrode

SEM

Rasterelektronenmikroskopie

SPR

Oberflächenplasmonenresonanz

t-BuOH

Tertiärbutanol

TEM

Transmissionselektronenmikroskopie

UV-Vis DRS

Ultraviolett-sichtbare diffuse Reflexionsspektroskopie

VB

Valenzband

XPS

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD

Röntgendiffraktion