Kontrolle der Goldnanopartikelgröße über Lösungsmittelpolarität bei der chemischen Reduktionssynthese

Zusammenfassung

Bei chemischen Synthesemethoden werden komplizierte und strenge Protokolle befolgt, um die Größe von Goldnanopartikeln (GNPs) einzustellen. In dieser Studie wird die Polarität von Lösungsmitteln als Werkzeug zur Anpassung der GNP-Größe im chemischen Reduktionsverfahren untersucht. Der Einfluss variierender Polaritätsindizes des Reaktionsmediums auf die Synthese von Goldnanopartikeln mittels chemischer Reduktion wurde untersucht. Ethanol als polares Lösungsmittel, Ethanol-Wasser-Gemisch als Reaktionsmedium, L-Ascorbinsäure als Reduktionsmittel und Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Stabilisator wurden zur Synthese von GNPs verwendet. Der Polaritätsindex des Reaktionsmediums wurde durch Variation des Volumenverhältnisses von Ethanol zu Wasser angepasst. UV-Vis-, dynamische Lichtstreuung (DLS)- und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Charakterisierungen zeigen, dass das Partikelwachstum allmählich zunahm (hydrodynamischer Durchmesser ~ 22 bis 219 nm) mit abnehmendem Polaritätsindex des Reaktionsmediums (~ 8,2 bis 5,2). Ein hoher Polaritätsindex erzeugte kleinere, kugelförmige Nanopartikel, während ein niedrigerer Polaritätsindex größere GNPs mit unterschiedlichen Formen ergab. Diese Ergebnisse implizieren, dass die Mechanismen des Wachstums, der Assembly und Aggregation von Liganden- oder Stabilisator-beschichteten GNPs stark von der Polarität der Lösungsmittelmoleküle abhängen. Mit der vorgeschlagenen Methodik lassen sich durch einfache Modulation des Volumenprozentsatzes des organischen Lösungsmittels im Reaktionsmedium GNPs mit breitem Größenbereich und verschiedenen Morphologien in einem Schritt synthetisieren.

Einleitung

Goldnanopartikel (GNPs) werden als vielversprechende Kandidaten in vielen Bereichen von Wissenschaft und Technik anerkannt, darunter medizinische Therapie [1], Drug Delivery [2], chemisches Sensing [3, 4], Katalyse [5] und elektronische Anwendungen [6], aufgrund der größen- und formabhängigen Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) [7], der Affinität zu organischen Spezies und der hohen elektrischen Leitfähigkeit [8] von GNPs. Angesichts der exponentiell steigenden Nachfrage nach GNPs wird weitaus mehr Augenmerk auf die Synthese monodisperser Nanopartikel mit kontrollierbarer Größe und Morphologie gelegt. Zahlreiche Designprinzipien wurden vorgeschlagen, um die Eigenschaften von GNPs durch Einbringen verschiedener Reaktanten, Stabilisatoren oder Liganden [9], Reaktionsbedingungen wie Temperatur, pH und Konzentration [4] sowie Dispersionsmedien (z. B. verschiedene Lösungsmitteltypen) [10] zu steuern.

Bei der chemischen Synthese von GNPs ist die Turkevich-Methode vielversprechend im Vergleich zu anderen. Bei der Turkevich-Methode werden Au³⁺-Ionen durch milde Reduktionsmittel wie Citrat [11], Ascorbinsäure [12] und Tanninsäure [13] in wässrigem Medium reduziert. Dabei entstehen relativ kleine, biokompatible GNPs. Der Hauptnachteil dieser Methode ist der hochkontrollierte Prozess (Temperatur, Konzentration, pH), der strikt eingehalten werden muss, um monodisperse Partikel mit gewünschten Größen zu erhalten. Zudem ist in rein wässrigem Medium die Markierung von GNPs mit organischen Arzneimolekülen und die Oberflächenmodifikation mit verschiedenen Liganden aufgrund der geringen Löslichkeit und Hydrophobie der organischen Komponente in Wasser schwierig [14]. Daher wird darauf geachtet, diese Limitationen der Turkevich-Methode durch Optimierung des Reaktionsmediums zu überwinden, das die Eigenschaften des Lösungsmittels maßgeblich kontrolliert.

Das Lösungsmittel spielt eine wichtige Rolle beim Nanopartikelwachstum und der Assembly im kolloidalen Syntheseprozess. Die Wechselwirkung zwischen der Nanopartikeloberfläche und Lösungsmittelmolekülen oder zwischen Lösungsmittelmolekülen und Ligandenmolekülen beeinflusst die finale Partikelgröße und Morphologie erheblich [15, 16]. Generell wird in Abwesenheit passiver Liganden oder Kappmittel die Stärke der elektrischen Doppelschicht, die das Partikelwachstum steuert, dominiert durch die Natur der Lösungsmittelmoleküle. In einem Medium mit hohem Polaritätsindex adsorbieren große Mengen geladener Ionen an der Nanopartikeloberfläche, wodurch sich eine starke elektrische Doppelschicht um die kolloidalen Partikel bildet [17]. Dies erhöht das Zetapotenzial der Partikel, und diese stoßen sich gegenseitig ab, was Aggregation verhindert. Die Oberflächenladung um die Nanopartikel kann jedoch durch die Lösungsmittelpolarität manipuliert werden, und die Wechselwirkung zwischen den Partikeln kann vor der Optimierung von Größe und Form kontrolliert werden [18]. So produzierten Song et al. 1–6 nm große Thiol-beschichtete GNPs in organischen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität [19]. Obwohl einige Arbeiten die Optimierung der GNP-Größe in unterschiedlich polaren Lösungsmitteln vorschlugen, liegt die finale Partikelgröße in einem kleinen Bereich (unter 20 nm), was die Hauptanwendungen von GNPs wie therapeutische Anwendungen und Drug Delivery nicht vollständig befriedigt.

Andererseits beeinflussen in Gegenwart von Liganden im Reaktionsmedium Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittelmolekülen und Liganden das Wachstum und die Assembly der Nanopartikel erheblich. Ähnliche Studien zeigen, dass nicht-wässrige Medien organische Ligandenmoleküle in der kolloidalen Lösung solvatisieren und Nanopartikel weitgehend vor weiterem Wachstum und Aggregation schützen [20, 21]. Unter bestimmten Umständen – wie bei höherer Konzentration, höherem Molekulargewicht und hoher Kettenlänge der Liganden – kann es jedoch zu Aggregation oder starkem Wachstum kolloidaler Nanopartikel kommen. Insbesondere unterschiedliche Schwellungs- und Dehnungsraten von Ligandenmolekülen in Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität lösen leicht Nanopartikelwachstum und Assembly in der kolloidalen Synthese aus [22]. Dieser negative Effekt kann jedoch als Werkzeug genutzt werden, um Nanopartikel mit kontrollierbarer Größe wachsen zu lassen. Mehr als die direkte Beteiligung des Lösungsmittels am Nanopartikelwachstum ermöglicht das Konzept, die Eigenschaften der Liganden über das Lösungsmittel zu steuern, die Synthese von GNPs mit breitem Größenbereich.

Angesichts der genannten Überlegungen schlägt diese Studie eine Methode vor, um GNP-Größe und Morphologie durch Kontrolle der Liganden oder Stabilisatoren und der Oberflächenladungen mittels Polaritätsindex des Reaktionsmediums als Werkzeug zu optimieren. In dieser Studie wurden GNPs via chemischer Reduktionsmethode unter Verwendung von L-Ascorbinsäure als Reduktionsmittel und PVP als Stabilisator synthetisiert. Im Vergleich zu Wassermolekülen ist der Polaritätsindex von Ethanol (in dieser Studie ausgewähltes polares organisches Lösungsmittel) geringer. Daher wurde der Polaritätsindex des Reaktionsmediums durch Zugabe von Ethanol zu Wasser in verschiedenen Volumenverhältnissen manipuliert. Im Gegensatz zur konventionellen Turkevich-Methode wird erwartet, mit dieser vorgeschlagenen Technik GNPs mit breitem Bereich bevorzugter Größen in einem einzigen Schritt mit minimalem Protokoll zu synthetisieren.

Methoden

Materialien

HAuCl₄·3H₂O (≥ 99 % trace metal basis), kristalline L-Ascorbinsäure, Polyvinylpyrrolidon (PVP) K60 und Natriumhydroxid (NaOH) Pellets wurden von Sigma-Aldrich (Missouri, USA) bezogen. Ethanol (99,90 % Assay) stammte von J-Kollin Chemicals (UK), und doppelt destilliertes Wasser (ddH₂O) wurde aus dem Labor (Fakultät für Chemische Ingenieurwesen, UiTM, Malaysia) gewonnen.

Herstellung von Goldnanopartikeln (GNPs)

Kolloidale GNPs wurden mit einem ascorbinsäure-modifizierten Turkevich-Ansatz [23] hergestellt. Dabei diente L-Ascorbinsäure als Reduktionsmittel und Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Stabilisator. Die Reduktionsmittellösung wurde hergestellt, indem L-Ascorbinsäure in absolutem Ethanol oder in 20 %, 50 % und 80 % Volumenverhältnissen von Ethanol-Wasser-Binärlösungsmittelgemisch gelöst wurde. Das Gesamtvolumen des Wassers, das dem Ethanol-Wasser-Gemisch zugesetzt wurde, wurde gemäß Gleichung (1) bestimmt. Zusätzlich wurde PVP direkt in die L-Ascorbinsäure/Ethanol-Wasser-Lösungsmittelmischung auf eine Endkonzentration von 1 % (w/v) unter niederfrequenter Sonikation gelöst. Schließlich wurde der pH-Wert der Reduktionsmittellösung von seinem Anfangswert auf 10,5 durch tropfenweise Zugabe von 2 M NaOH eingestellt.

$$ \text{Volumenprozent Wasser in Lösungsmittelmischung } (\%) = \frac{V_w + V_{GC}}{V_R} \times 100 $$ (1)

wobei V_W das Volumen des Wassers, V_GC das Volumen des Goldchlorids und V_R das Gesamtvolumen der Reaktionsmischung ist.

Die GNP-bildende Reaktionsmischung wurde durch schnelles Injizieren von 5 mM HAuCl₄ wässriger Lösung in die Reduktionsmittellösung hergestellt. Das Gesamtvolumen der Reaktionsmischung wurde auf 20 ml HAuCl₄- und L-Ascorbinsäure-Lösung gehalten. Die Anfangskonzentrationen von HAuCl₄ und L-Ascorbinsäure in der finalen Reaktionsmischung wurden auf 0,15 mM bzw. 1,5 mM festgelegt, mit einem Molverhältnis von HAuCl₄ zu L-Ascorbinsäure von 1:10. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei Umgebungstemperatur mit 800 rpm kräftig gerührt, und das resultierende GNP-Kolloid wurde vor der Lagerung bei 4 °C zur Vermeidung einer fortlaufenden Reaktion durch Whatman-Laborfilterpapier filtriert.

Charakterisierung und Instrumentierung

UV-Vis-Charakterisierung

UV-Vis-Extinktionsspektren jedes GNP-Proben wurden bei Umgebungstemperatur (25 °C) mit einem Agilent Cary 60 UV-Vis-Spektrophotometer gemessen. Die maximale Oberflächenplasmonenresonanz (SPR)-Wellenlänge der resultierenden GNPs wurde aus den UV-Vis-Daten bestimmt, um die Partikelgröße zu vergleichen.

Partikelgrößenverteilung und Zetapotenzial

Mittlere Partikelgröße, Größenverteilung, Polydispersitätsindex (PDI) und Zetapotenzial der GNPs wurden mit einem Malvern Zetasizer nanoZS Instrument gemessen. Der PDI-Wert wurde aus den Intensitäts-Partikelgrößenverteilungs-Graphen (PSD) der DLS-Messungen mittels Gleichung (2) berechnet [24]:

$$ PDI = \left( \frac{\text{Standardabweichung}}{\text{mittlere Partikelgröße}} \right)^2 $$ (2)

Polaritätsindex-Analyse des gemischten Lösungsmittels

Die Polarität des Reaktionsmediums wurde durch Mischen unterschiedlicher Volumenverhältnisse von Wasser und organischem Lösungsmittel optimiert. Der resultierende Polaritätsindex des organischen Lösungsmittel-Wasser-Gemischs, P′, lässt sich durch Gleichung (3) angeben [25]:

$$ P' = \sum p'_i \phi_i $$ (3)

wobei p'_i der Polaritätsindex des Lösungsmittels i und ∅_i der Volumenanteil des Lösungsmittels i in der Mischung ist. Der Polaritätsindex von destilliertem Wasser und absolutem Ethanol betrug 9,0 bzw. 5,2.

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Partikelgrößenverteilung

GNP-Proben wurden vor der TEM-Messung soniziert. Tropfen der sonizierten Suspensionen/Kolloide wurden auf 200-mesh Formvar-Kupfergitter aufgebracht. Das Gitter wurde in einen „Single-Tilt“-Probenhalter gelegt und in ein 200-kV FEI Tecnai G2 20 Twin Transmissionselektronenmikroskop zur Bildgebung eingesetzt. Zusätzlich wurde die quantitative Analyse von Partikelgröße und Größenverteilung aus TEM-Bildern mit der ImageJ-Bildverarbeitungssoftware durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die UV-Vis-Spektren der synthetisierten kolloidalen GNPs in verschiedenen Volumenverhältnissen von Ethanol-Wasser-Lösungsmittelmischung. Typischerweise ist die maximale SPR-Absorptionswellenlänge (λ_m) von GNPs größen- und formabhängig [26, 27]. Wie in Abb. 1 gezeigt, verschiebt sich die maximale λ_m der synthetisierten kolloidalen GNPs nach rechts, was impliziert, dass die Größe der synthetisierten GNPs mit zunehmendem Volumenanteil von Ethanol im Wasser zunimmt. Die maximale λ_m der kolloidalen GNPs, synthetisiert in Reaktionsgemischen mit 20 % und 50 % Ethanol-Volumenanteil, erscheint im kürzeren Wellenlängenbereich (514 nm und 520 nm), was auf kleine GNP-Größen bei geringem Ethanol-Volumenanteil hinweist. Die maximale λ_m von GNPs, synthetisiert in Ethanol-Wasser mit 80 % Volumenanteil oder absolutem Ethanol, verschob sich in höhere Wellenlängenbereiche bei 575 nm bzw. 561 nm. Diese Verschiebungen deuten auf die Bildung größerer Partikel und einen breiten Trend der Graphen hin, der unregelmäßige Formen der GNPs impliziert.

Abbildung 1: UV-Vis-Spektren von GNPs in 20 %, 50 %, 80 % und 100 % Volumenprozent Ethanol-Wasser-binärem Lösungsmittelmischung.

Die synthetisierten GNPs in unterschiedlichen Volumenprozenten von Ethanol-Wasser-Gemischen mit verschiedenen Polaritätsindizes wurden mittels DLS quantifiziert, und die erhaltenen Größenverteilungen sind in Abb. 2 dargestellt. Zudem sind die mittleren Partikelgrößen, PDI-Werte der GNPs und Polaritätsindizes der Ethanol-Wasser-Gemische der hergestellten GNPs in Tabelle 1 zusammengefasst. Abb. 2 zeigt, dass die DLS-Größenverteilung mit zunehmendem Volumenprozent von Ethanol zunimmt. Die mittleren hydrodynamischen Durchmesser der GNPs in Lösungsmittelmischungen mit absolutem Ethanol, 80 %, 50 % und 20 % Ethanol-Wasser-Volumenprozent betrugen 154 ± 56,7 nm, 219 ± 84,9 nm, 28 ± 10,5 nm und 22 ± 4,6 nm (vgl. Tabelle 1). Diese DLS-Ergebnisse stimmen mit den UV-Vis-Ergebnissen dieser Studie überein: Kleine Partikel entstanden bei hohem Polaritätsindex der Ethanol-Wasser-Mischung und umgekehrt.

Abbildung 2: DLS-Größenverteilungstrends von GNP-Partikeln in 20 %, 50 %, 80 % und 100 % Volumenprozent Ethanol-Wasser-binärem Lösungsmittelmischung.

Die berechneten Polaritätsindexwerte verschiedener Volumenprozente von Ethanol-Wasser-Lösungsmittelmischungen sind in Tabelle 1 angegeben. Der Polaritätsindex des binären Lösungsmittelmischungs nimmt mit zunehmendem Volumenprozent von Ethanol (organischem Lösungsmittel) in der Lösungsmittelmischung ab. Hier zeigen UV-Vis- und DLS-Ergebnisse dieser Studie, dass kleinere GNPs bei hohem Polaritätsindex des Reaktionsmediums gebildet wurden, während größere GNPs bei niedrigem Polaritätsindex entstanden. Es ist gut untersucht, dass sowohl Lösungsmittel als auch Liganden eine wichtige Rolle bei der Kontrolle des Nanopartikelwachstums und der Assembly im kolloidalen Nanopartikelsyntheseprozess spielen. Während der Nanopartikelbildung kontrollieren und verlangsamen Lösungsmittelmoleküle und Ligandenmoleküle das Partikelwachstum, indem sie Oberflächenbindungsstellen blockieren. Unter bestimmten Bedingungen – wie unterschiedlicher Polarität des Lösungsmittelmischungs – können Lösungsmittelmoleküle und Ligandenmoleküle jedoch auch das Wachstum und die Assembly von Nanopartikeln in kolloidalen Lösungen auslösen. In Übereinstimmung damit zeigen UV-Vis- und DLS-Ergebnisse, dass Wachstum und Assembly von PVP-beschichteten GNPs mit zunehmendem Volumenprozent von Ethanol im binären Lösungsmittelmischung zunehmen. Um diese Befunde zu validieren, kann der entsprechende Mechanismus für das Wachstum von PVP-beschichteten GNPs in Ethanol-Wasser-binärer Lösungsmittelmischung in zwei Stufen interpretiert werden (wie in Abb. 3 dargestellt): lösungsmittelbedingtes Wachstum und ligandinduziertes Wachstum.

Abbildung 3: Wachstumsstadien von GNPs in kolloidaler Lösung in Gegenwart langkettiger Ligandenmoleküle, wo das Wachstum von GNPs gesteuert wird durch (a) Lösungsmittelmoleküle und (b) Ligandenmoleküle.

In der ersten Stufe, nach Nukleation der Monomere, wurde das Wachstum der GNPs von den Lösungsmittelmolekülen gesteuert. In kolloidaler Lösung verteilen hochpolare Lösungsmittelmoleküle hohe Oberflächenladung auf der Nanopartikeloberfläche und bauen eine starke elektrische Doppelschicht auf, die Partikel vor weiterem Wachstum schützt, während Lösungsmittelmoleküle mit niedrigem Polaritätsindex eine schwache elektrische Doppelschicht um die Partikel bilden, was zu höherem Wachstum oder Aggregation führt [28]. Der Zusammenhang zwischen Oberflächenladung und Polaritätsindex der Reaktion lässt sich mittels der Poisson-Gleichung (Gleichung 4) erklären [29]:

$$ \varepsilon \varepsilon_o \frac{d^2\psi(x)}{dx^2} = -\rho(x) $$ (4)

wobei ρ die Ladungsdichte, ψ das elektrische Potential, ε die Permittivität des Vakuums, ε_o die Dielektrizitätskonstante und x der Abstand von der Partikeloberfläche ist.

Gemäß Gleichung (4) ist die Ladungsdichte auf der Nanopartikeloberfläche (ρ) proportional zur Dielektrizitätskonstante (ε_o) der Umgebung, die vom Polaritätsindex des Mediums gesteuert wird. In dieser Studie können die Polaritätsindexwerte der entsprechenden Lösungsmittel als Wasser > Ethanol geordnet werden. Daher kann ein Dispersionsmedium mit höherem Volumenprozent Wasser aufgrund hoher Polarität höhere Oberflächenladung auf der GNP-Oberfläche bieten. Zudem wirkt Ascorbinsäure als Reduktionsmittel, das Elektronen an das Metallsalz spendet, um Goldnanopartikel zu bilden. Ascorbinsäure hat eine höhere Löslichkeit in reinem Wasser als in absolutem Ethanol, wodurch mehr Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen gebildet werden. Die höhere Löslichkeit könnte mehr freien Elektronentransfer für schnelle Nukleation von Au⁰-Monomen fördern, was zu langsamem GNP-Wachstum führt [30]. Aufgrund dieser Tatsachen war die Wachstumsrate der GNPs umgekehrt proportional zum Polaritätsindexwert der Ethanol-Wasser-Lösungsmittelmischung.

In der zweiten Stufe wurde vermutet, dass Wachstum und Assembly der GNPs vorwiegend von Ligandenmolekülen (PVP) gesteuert wurden (vgl. Abb. 3b). In Gegenwart von Ligandenmolekülen in der kolloidalen Lösung adsorbieren oder kovalent binden die Liganden an die Nanopartikeloberfläche und verhindern weiteres Wachstum und Assembly, indem sie die Grenzflächenenergie zwischen Partikeloberfläche und Lösungsmittel kontrollieren oder abstoßende Kräfte zwischen ähnlich ligandbeschichteten Partikeln erzeugen [28]. Wenn adsorbierte Ligandenmoleküle jedoch hohe Konzentration, lange Polymerketten oder hohes Molekulargewicht aufweisen, bilden sie in der kolloidalen Lösung Schwänze, Züge und Schleifen. Wie in Abb. 3b dargestellt, überbrücken diese hervorstehenden Schwänze, Züge und Schleifen der Ligandenketten die Nanopartikel und induzieren Flockung in Kolloiden [31]. Diese Brückenflockung in Nanopartikeln kann sekundäres keimvermitteltes Wachstum in Nanopartikeln fördern, wodurch Partikel leicht wachsen können. In dieser Studie wurde 1 % (w/v) PVP zur Stabilisierung der GNPs in kolloidaler Lösung verwendet. PVP ist ein amphiphiles Molekül mit hydrophilem Kopf (bestehend aus C=O- und N-Spezies) und stark hydrophober Kohlenwasserstoff-Rückgratkette. In polarem organischem Lösungsmittel haben organische Moleküle eine große Affinität sowohl zur Carboxylgruppe als auch zur hydrophoben Kohlenwasserstoff-Rückgratkette von PVP (Abb. 4a). In rein wässrigem Medium hingegen können Wassermoleküle nur über Wasserstoffbrückenbindungen an den carboxylischen Kopf von PVP binden, während hydrophobe Schwänze unabhängig in der Suspension verbleiben (Abb. 4b). Daher sind PVP-Moleküle in organischem Lösungsmittel stärker solvatisiert und gequollen als in rein wässrigem Medium [21]. Als Beleg untersuchten Guettari et al. das Verhalten von PVP-Polymer in verschiedenen Volumenprozenten von Ethanol-Wasser-Lösungsmittelmischung. Experimentelle Ergebnisse mit effektiver Lösungsmittel-Polymer-Wechselwirkung (ESIP) Modellierung bestätigen, dass der hydrodynamische Radius und die Polymer-Polymer-Wechselwirkung von PVP-Molekülen mit zunehmendem Molchenbruch von Ethanol zunehmen [32]. Diese zunehmende globulare Größe der PVP-Moleküle bei höherem Volumenprozent Ethanol verstärkt die Brückenbildung von GNPs und führt zu hohem Wachstum oder Assembly. Daher wurde geschlossen, dass stark ausgedehnte 1 % (w/v) PVP-Ketten die Partikel flockulierten und verschiedene Formen von Assembly oder Aggregation von GNPs bildeten, was zu hohem Wachstum bei hohem Volumenverhältnis von Ethanol führte [33, 34, 35].

Abbildung 4: (a) Wechselwirkung zwischen Ethanolmolekülen und PVP-Molekülen und (b) Wechselwirkung zwischen H₂O-Molekülen und PVP-Molekülen.

Zudem wurde der Einfluss der Ligandenmoleküle auf Nanopartikelwachstum und Assembly in variierendem Polaritätsindex der Ethanol-Wasser-Lösungsmittelmischung anhand des Zetapotenzials der resultierenden GNPs analysiert. Die Zetapotenzialwerte von GNPs, synthetisiert in unterschiedlichen Volumenverhältnissen von Ethanol zu Wasser, sind in Abb. 5 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Zetapotenzialwerte von PVP-stabilisierten GNPs mit zunehmendem Volumenprozent von Ethanol abnehmen. Generell verschiebt das Polymer die Scherebene der elektrischen Doppelschicht der Partikel, was den Zetapotenzialwert ändern kann. Die Änderungen des Zetapotenzialwerts hängen von der grenzflächigen Oberflächenladung und der Menge des adsorbierten Polymers ab [22]. Ähnliche Studien fanden, dass der Zetapotenzialwert vollständig PVP-beschichteter GNPs etwa -6 mV beträgt [23, 36]. Dieser negative Zetapotenzialwert kann mit abnehmender Adsorptionsmenge von PVP auf der GNP-Oberfläche zunehmen [22]. Daher zeigt der niedrigste Zetapotenzialwert (-5,53 mV) in absolutem Ethanol an, dass die synthetisierten GNPs vollständig von PVP-Molekülen umgeben waren. Andererseits impliziert der Rückgang der Zetapotenzialwerte mit zunehmendem Volumenverhältnis von Ethanol, dass PVP in hohem Volumenverhältnis organischen Lösungsmittels (Ethanol) in hohem Maße adsorbierte.

Abbildung 5: Zetapotenzialwerte von PVP-stabilisierten GNPs in 20 %, 50 %, 80 % und 100 % Volumenprozent Ethanol-Wasser-binärem Lösungsmittelmischung.

TEM-Bilder der synthetisierten GNPs in verschiedenen Polaritätsindizes von Ethanol-Wasser-Lösungsmittelmischungen sind in Abb. 6 gezeigt. Abb. 6 (a) und (b) zeigen, dass 9,7 nm bzw. 13,9 nm große, nahezu kugelförmige Nanopartikel in 20 % bzw. 50 % Volumenprozent Ethanol-Wasser-Lösungsmittelmischung produziert wurden. Abb. 6 (c) zeigt typische Bilder von GNPs in 80 % Volumenprozent Ethanol-Wasser-Mischung. TEM-Bilder offenbaren, dass unregelmäßige Formen [37] und größere Größe (ca. 53,1 nm) von GNPs in 80 % Volumenprozent Ethanol-Lösung gebildet wurden, und diese Partikel waren in der kolloidalen Lösung aggregiert. Ebenso wurde in absolutem Ethanol ein mittlerer Durchmesser von 37,2 nm relativ größerer, unregelmäßiger GNPs erzeugt. Diese Ergebnisse entsprechen den vorherigen UV-Vis- und DLS-Ergebnissen dieser Studie, wonach größere Partikel durch niedrigen Polaritätsindex des Reaktionsmediums gebildet wurden, was das Wachstum der Partikel und die Assembly durch stark ausgedehnte PVP-Polymerketten in niedrigpolarer Ethanol-Lösungsmittelmischung zur Folge hatte.

Abbildung 6: Farben, TEM-Bilder und Größenverteilung der produzierten GNP-Suspension in verschiedenen Volumenprozenten Ethanol-Wasser mit (a) 20 %, (b) 50 %, (c) 80 % und (d) 100 % Ethanol.

Es ist erwähnenswert, dass die Größe der GNPs in 80 % Volumenprozent Ethanol-Wasser größer ist als die in absolutem Ethanol.

Abb. 7 (a) und (d) vergleichen die TEM-Bilder von GNPs in 80 % Volumenverhältnis Ethanol-Wasser und absolutem Ethanol. Die GNPs waren als Cluster aggregiert (Abb. 7 a–c) und linear ausgerichtet (Abb. 7 a und b) in 80 % Volumenverhältnis Ethanol, während GNPs in absolutem Ethanol als diskrete Partikel mit geringerer Aggregation vorlagen (Abb. 7 d). Wir vermuten, dass die Zusammensetzung von 80 % Ethanol-Wasser die Oberflächenenergie der GNP-Primärpartikel aufgrund der asymmetrischen Wechselwirkung von Wasser- und Ethanolmolekülen mit PVP-Polymerkette und Nanopartikeloberflächen rapide erhöht. Daher aggregierten Partikel durch orientierten Anlagerungsmechanismus zu größeren Nanoclustern, um diese Oberflächenenergie zu minimieren [38, 39]. Darüber hinaus wird die lineare Ausrichtung der GNPs in 80 % Ethanol-Wasser auf die Dipol-Dipol-Wechselwirkung der Partikel zurückgeführt, die durch die asymmetrische Wechselwirkung von Wasser- und Ethanolmolekülen mit PVP-Polymerkette resultierte [40]. Zudem wurde beobachtet, dass der mittlere hydrodynamische Durchmesser der GNPs, ermittelt mittels DLS, höher war als die aus TEM-Bildern berechnete Größe. In dieser Studie wurden GNPs in übermäßiger Menge an PVP-Polymerlösung synthetisiert. Daher misst die DLS-Technik nicht nur den Durchmesser der Partikel, sondern auch die Kappenschicht mit verlängerten Polymer-Schwänzen, Zügen und Schleifen. Zudem kann DLS die Größe von Flocken anstelle einzelner Partikel messen (z. B. 80 % Ethanol-Wasser GNPs-Probe). Folglich war die durchschnittliche Größe der GNPs, gemessen mittels DLS, höher als mittels TEM.

Abbildung 7: TEM-Bilder von GNPs (a), (b) und (c) aggregierte Partikel in 80 % Volumenprozent Ethanol (d) diskrete Partikel in 100 % Ethanol.

Schlussfolgerung

In dieser Studie wurde die Synthese größen-selektiver GNPs unter Verwendung der Polarität organischer Lösungsmittel als Variable diskutiert. Der Einfluss der Lösungsmittelpolarität auf das GNP-Wachstum wurde durch Synthese von PVP-beschichteten GNPs in Ethanol und Ethanol-Wasser-Gemischen mit L-Ascorbinsäure untersucht. UV-Vis-Spektren und DLS-Messungen bestätigten, dass die Partikelgröße mit abnehmendem Polaritätsindex des Lösungsmittels zunimmt. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde das Wachstum der GNPs während des chemischen Reduktionsprozesses in zwei Stufen kontrolliert. Das Partikelwachstum wurde zunächst von den Lösungsmittelmolekülen gesteuert, indem eine starke Doppelschicht um das Nanopartikel gebildet wurde. Anschließend werden Assembly und Stabilität der GNPs im zweiten Stadium von den Stabilisator- oder Ligandenmolekülen bestimmt. In beiden Stadien nimmt das Wachstum der GNPs mit abnehmendem Polaritätsindex des Reaktionsmediums zu. Die endgültigen Farben der suspendierten GNPs und TEM-Bilder implizieren die Morphologien der produzierten GNPs. Bemerkenswert: Hohe Polarität des Lösungsmittelmischungs resultierte in kugelförmigen GNPs, und niedrige Polaritätsindex-Umgebung führte zu unregelmäßig geformten GNPs. Diese Untersuchung adressiert einen neuen Ansatz, um verschiedene Größen und Formen von GNPs in einem einzigen Schritt zu synthetisieren, indem das wachstums- und assembliesabhängige Partikelwachstum vom Polaritätsindex des Lösungsmittels genutzt wird.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in dieser Studie enthalten. Der rohe Datensatz, der während der experimentellen Arbeit gewonnen und analysiert wurde, ist auf angemessene Anfrage vom korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

GNPs:

Goldnanopartikel

NPs:

Nanopartikel

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

DLS:

Dynamische Lichtstreuung

PDI:

Polydispersitätsindex