Elektrogesponnene PAN/PS-Mikro-Nanofasern mit Ammoniummetatungstat und Cobalt(III)-acetylacetonat: Poröse Architektur und verbesserte Durchporen-Verteilung

Zusammenfassung

Diese Arbeit präsentiert ein einstufiges Elektrospinn-Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril/Polystyrol (PAN/PS) Mikro-Nanofasern, die Ammoniummetatungstat-Hydrat (AMT) und Cobalt(III)-acetylacetonat (Co(acac)₃) enthalten. Die Fasern weisen eine hochporöse Oberfläche, eine breite Verteilung von Durchporen und gleichmäßige Beladung von Wolfram- und Kobalt-Spezies auf. Umfassende Charakterisierung – einschließlich FESEM, FTIR, EDS und Durchporen-Größenanalyse – bestätigt die erfolgreiche Integration von AMT/Co(acac)₃ und zeigt, dass die resultierenden Mikro-Nanofasern Schlüsseleigenschaften für elektrokatalytische Anwendungen besitzen: effiziente Elektrolytdurchdringung und schnelle Gasblasenfreisetzung.

Einleitung

Nanofasern bieten eine außergewöhnliche Kombination aus mechanischer Festigkeit und Oberfläche, was sie für diverse Funktionsmaterialien attraktiv macht. Elektrospinnen hat sich als vielseitige Technik zur Erzeugung glatter, kontrollierbarer Fasermorphologien aus diversen Polymeren einschließlich PAN und PS etabliert. Frühere Studien nutzten elektrogesponnene Fasern für Katalyse, Sensorik und Energiespeicherung; beispielsweise wurden Cu- oder Fe₂O₃-beladene Fasern via Blasenelektrospinnen hergestellt und Core-Shell PAN/PS-Architekturen für hierarchisches Design berichtet.

Ammoniummetatungstat-Hydrat (AMT) und Cobalt(III)-acetylacetonat (Co(acac)₃) sind bekannt für ihre katalytischen Eigenschaften in Oxidationsreaktionen und elektrochemischen Gewinnungsprozessen. Die Einbindung dieser Spezies in Polymerfasern kann eine homogene Verteilung aktiver Zentren bei Erhalt der strukturellen Vorteile von Nanofasern bieten. Hier berichten wir über eine einfache einstufige Elektrospinn-Methode, die AMT/Co(acac)₃ in PAN/PS-Mikro-Nanofasern einbettet, wodurch ein hochporöser Gerüst mit vergrößerten Durchporen entsteht, das Elektrolytzugang und Gasentwicklung bei elektrochemischen Prozessen verbessern soll.

Methoden

Materialien

Polyacrylnitril (PAN, Mn = 150 kDa, Shanghai Macklin Biochemical) und Polystyrol (PS, Mn = 192 kDa, Sigma-Aldrich) wurden in N,N-Dimethylformamid (DMF, 73,09 g mol⁻¹, AR, Chinasun) gelöst, um 10–20 Gew.-% Lösungen herzustellen. AMT (MW = 2956,30 g mol⁻¹, 99,5 % Reinheit) und Co(acac)₃ (MW = 356,26 g mol⁻¹, 99,5 % Reinheit) wurden den Polymerlösungen in vordefinierten Molverhältnissen (W⁶⁺ : Co³⁺ = 1:0, 0:1, 1:1, 1:2, 1:3) zugesetzt. Alle Reagenzien wurden unverändert verwendet.

Herstellung AMT/Co(acac)₃-beladener PAN/PS-Mikro-Nanofasern

Für optimale Fasermorphologie wurde eine 20 Gew.-% PAN/PS (1:1 Gew./Gew.) Lösung in DMF hergestellt. AMT und Co(acac)₃ wurden in folgenden Molmengen eingebracht: 1:0 (W⁶⁺ = 0,62 mmol), 0:1 (Co³⁺ = 0,62 mmol), 1:1, 1:2 und 1:3. Nach übernächtigem Rühren wurde die homogene Lösung in eine 10 mL Spritze gefüllt. Elektrospinnen erfolgte bei 20 kV, 1 mL h⁻¹, mit geerdetem rotierendem Rollenkollektor, unter Umgebungsbedingungen (20 ± 3 °C, 40 ± 3 % rel. Luftfeuchte). Schema 1 zeigt den Prozess schematisch.

Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses der Mikro-Nanofasern

Messungen und Charakterisierungen

Fasermorphologie

Faseroberflächen wurden per FESEM (Hitachi S-4800) untersucht. Proben wurden 90 s goldbedampft vor der Bildgebung. ImageJ diente zur Messung der Durchmesser von 100 zufällig ausgewählten Fasern pro Probe.

Faserchemische Struktur

FTIR-Spektren wurden auf Nicolet 5700 (Thermo) mit KBr-Pellets aufgenommen, 400–4000 cm⁻¹, 32 Scans pro Probe.

Faserelementnachweis

EDS-Mapping wurde an TM3030 SEM durchgeführt, um Vorhandensein und Verteilung von W und Co auf Faseroberflächen zu bestätigen.

Durchporen-Eigenschaften

Durchporen-Größe und -Verteilung wurden mit Porometer 3G (Quantachrome) gemessen. 25 mm Membranen wurden mit Flüssigkeit gesättigt mittels Liquid Accessory Kit (Nr. 01150-10035).

Ergebnisse und Diskussion

Morphologische Charakterisierung von PAN/PS-Fasern

Die PAN/PS-Lösungskonzentration beeinflusst die Fasermorphologie stark. FESEM-Bilder (Abb. 1) zeigen, dass bei 10 Gew.-% die Fasern perlenbehaftete, gefaltete Oberflächen aufweisen durch schnelle DMF-Verdampfung und Phasentrennung. Erhöhung auf 12–14 Gew.-% reduziert Perlengröße und führt spindelförmige Strukturen ein, während 16–20 Gew.-% Lösungen glatte, perlenfreie Fasern liefern. Dieser Trend korreliert mit erhöhter Viskoelastizität, die Oberflächenspannung während Jet-Peitschen unterdrückt.

FESEM-Bilder von PAN/PS-Fasern bei 10, 12, 14, 16, 18 und 20 Gew.-% Konzentration.

Schematik der gefalteten und porösen Faserbildung während Elektrospinnens.

FESEM-Bilder und Durchmesserverteilungen von AMT/Co(acac)₃-beladenen PAN/PS-Fasern für verschiedene W⁶⁺:Co³⁺-Verhältnisse. (a, f) W₁, (b, g) Co₁, (c, h) W₁Co₁, (d, i) W₁Co₂, (e, j) W₁Co₃.

Morphologische Charakterisierung beladener Fasern

FESEM-Bilder zeigen, dass alle beladenen Fasern nanoporöse Oberflächen durch Phasentrennung aufweisen. Mit steigendem W⁶⁺:Co³⁺-Verhältnis gehen die Fasern von geordneten Filamenten zu gestreuten, perlenartigen Morphologien über, und die Mitteldurchmesser sinken von 2765 ± 180 nm (W₁) auf 1092 ± 112 nm (W₁Co₃). Dies deutet darauf hin, dass eingebettetes AMT und Co(acac)₃ die Lösungsviskosität und Solidifikationsdynamik beim Elektrospinnen beeinflussen.

FTIR-Analyse

FTIR-Spektren (Abb. 4) bestätigen charakteristische Peaks für PAN (C≡N bei 2250 cm⁻¹), PS (Phenyl-Schwingungen bei 750, 1454 cm⁻¹) und Co(acac)₃ (C=C bei 1573 cm⁻¹, C=O+CH bei 1513 cm⁻¹). Die erfolgreiche Integration von AMT/Co(acac)₃ in die Polymermatrix wird durch das Auftreten dieser Bänder in den beladenen Fasern weiter validiert.

Fourier-Transform-Infrarotspektren von reinem Co(acac)₃, PAN, PS, PAN/PS und AMT/Co(acac)₃-beladenen PAN/PS-Fasern.

EDS-Test

EDS-Analyse (Abb. 5) zeigt erwartete Elementarzusammensetzung: reine PAN/PS-Fasern enthalten nur C, N, O; W₁-Fasern fehlen Co-Peaks, Co₁-Fasern fehlen W-Peaks. In beladenen Fasern steigen die Atomverhältnisse von W und Co mit programmierten Molverhältnissen, was gleichmäßige Beladung bestätigt. Elementarmapping (Abb. 6) demonstriert weiterhin homogene Verteilung von W und Co über die Faseroberflächen.

EDS-Spektren von (a) PAN/PS, (b) W₁, (c) Co₁, (d) W₁Co₁, (e) W₁Co₂, (f) W₁Co₃.

Elementarmapping von W und Co auf einer W₁Co₃-Fasermembran.

Durchporen-Strukturen

Die durchschnittlichen Durchporengrößen der beladenen Fasern spannen 6,01–10,40 µm, deutlich größer als 6,01 µm bei reinem PAN/PS. Die breitere Verteilung in beladenen Membranen (Abb. 7) reflektiert erhöhten Faserdurchmesser und Oberflächenrauheit durch AMT/Co(acac)₃. Diese vergrößerten Poren ermöglichen schnellen Elektrolyttransport und effiziente Gasfreisetzung, kritisch für elektrochemische Reaktionen.

Durchporen-Größenverteilungen der Mikro-Nanofasermembranen.

Modell veranschaulichend die Zunahme der Durchporengröße mit höherer AMT/Co(acac)₃-Beladung.

Schlussfolgerungen

Wir demonstrierten eine einstufige Elektrospinn-Route zur Herstellung von PAN/PS-Mikro-Nanofasern mit eingebettetem AMT und Co(acac)₃. Die resultierenden Fasern zeigen poröse Oberfläche, vergrößerte Durchporen und gleichmäßige W/Co-Verteilung, bestätigt durch FESEM, FTIR, EDS und Porenanalyse. Diese strukturellen Merkmale sollen Elektrolytzugang und Gasblasenfreisetzung verbessern und unterstreichen das Potenzial von AMT/Co(acac)₃-beladenen PAN/PS-Fasern als effiziente elektrokatalytische Plattformen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

AMT:

Ammoniummetatungstat-Hydrat

Co(acac)₃:

Cobalt(III)-acetylacetonat

DMF:

N,N-Dimethylformamid

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

PAN:

Polyacrylnitril

PS:

Polystyrol

W₁:

W⁶⁺ = 0,62 mmol

Co₁:

Co³⁺ = 0,62 mmol

W₁Co₂:

W⁶⁺ = 0,62 mmol, Co³⁺ = 1,24 mmol

W₁Co₃:

W⁶⁺ = 0,62 mmol, Co³⁺ = 1,87 mmol