Plasma-unterstütztes ALD von Co₃O₄ auf TiO₂ steigert UV-photokatalytischen Abbau von Methylenblau

Zusammenfassung

Co₃O₄-beschichtete kommerzielle TiO₂ (P25) Pulver wurden durch plasma-unterstützte atomare Lagendeposition (PEALD) hergestellt. Röntgenbeugung, Transmissionelektronenmikroskopie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie bestätigten, dass das Anatase-TiO₂-Gitter und die Kristallitengröße unverändert bleiben, während Spuren von Co₃O₄-Nanopartikeln an der Oberfläche verankert sind. Unter UV-Bestrahlung erreichten die 100-Zyklen- und 200-Zyklen-Co₃O₄-beschichteten Proben nahezu 100 % Abbau von Methylenblau (MB) in 1,5 h, verglichen mit 80 % für blankes P25. Mott-Schottky-Analyse belegt die Bildung eines p-n-Heteroübergangs, der effiziente Elektron-Loch-Trennung ermöglicht. Die Co₃O₄-Beschichtung verbessert zudem die MB-Adsorption durch einen höheren isoelektrischen Punkt. Diese Ergebnisse unterstreichen PEALD als präzise Methode zur Konstruktion effektiver p-n-Übergangs-Photokatalysatoren.

Hintergrund

Industrielle Abwässer verunreinigen Wasserressourcen zunehmend mit persistenten organischen Farbstoffen, die nicht nur Gesundheitsrisiken bergen, sondern auch die Lichtdurchdringung in aquatischen Systemen verringern [1, 2]. Konventionelle Behandlungsmethoden versagen oft bei der vollständigen Oxidation solcher recalcitranter Verbindungen [3]. TiO₂-basierte Photokatalysatoren, geschätzt für ihre geringe Toxizität, chemische Robustheit und breitbandige Aktivität, bleiben eine führende Lösung für Farbstoffentfernung [4–7]. Dennoch leidet TiO₂ unter schneller Rekombination photogenerierter Ladungsträger und einer breiten Bandlücke, die Absorption auf den UV-Bereich beschränkt (≈ 4 % der solaren Einstrahlung) [8–10]. Um diese Limitationen zu überwinden, wurden Strategien wie Metall/Nicht-Metall-Dotierung, Farbstoffsensibilisierung und Heteroübergangs-Engineering verfolgt [11–15]. Insbesondere p-n-Übergänge zwischen n-Typ TiO₂ und p-Typ-Halbleitern (z. B. NiO, Ag₂O) erzeugen ein internes elektrisches Feld, das Ladungstrennung fördert und Lichtabsorption erweitert [16–20]. Co₃O₄, ein p-Typ-Übergangsmetalloxid mit schmalerer Bandlücke (≈ 2,1 eV) und überlegener chemischer Stabilität, hat sich in Farbstoffabbau, Gassensing und Energiespeicherung bewährt [23–28]. Co₃O₄/TiO₂-Heteroübergänge zeigten bereits verbesserte photokatalytische Leistung im Vergleich zu ihren Einzelkomponenten [29, 30]. Während verschiedene Syntheserouten (CVD, Plasmaspray, PECVD, Imprägnierung-Deposition-Zersetzung) für Co₃O₄/TiO₂-Komposite existieren, beinhalten sie oft mehrstufige Prozesse und Hochtemperaturkalzinierung, potenziell mit gefährlichen Emissionen. Atomare Lagendeposition (ALD) bietet einen eintstufigen, niedertemperaturigen, konformen Beschichtungsansatz mit präziser Dickenkontrolle [38–42]. Plasma-unterstütztes ALD (PEALD) erweitert die Vielseitigkeit der Technik weiter, indem es Substrattemperaturen weit unter 200 °C ermöglicht [41]. In dieser Arbeit nutzen wir PEALD, um Spuren von Co₃O₄-Schichten auf P25 TiO₂ abzuscheiden und einen p-n-Übergang zu bilden, der die UV-photokatalytische Aktivität markant steigert.

Methoden

Kommerzielle P25 TiO₂-Pulver wurden in einen porösen Träger geladen und in eine SUNALE R-200 PEALD-Kammer (Picosun) überführt. Der Co-Vorläufer, Dicarbonylcyclopentadienylcobalt (CoCp(CO)₂, 96 % Reinheit), wurde bei 45 °C gehalten, während ein 2500 W O₂-Plasma (160 sccm O₂, 99,999 % Reinheit) als Oxidationsmittel diente. PEALD-Zyklen (200 °C) bestanden aus 0,2 s CoCp(CO)₂-Exposition, 6 s N₂-Purge, 21,5 s O₂-Plasma und 6 s N₂-Purge. 100- und 200-Zyklen-Co₃O₄-Beschichtungen wurden durch PEALD hergestellt; eine 600-Zyklen-Probe wurde durch thermisches ALD unter Verwendung von O₂-Gas (130 sccm) statt Plasma gefertigt. Strukturelle Analyse erfolgte durch XRD (Rigaku-D/max 2000, Cu Kα, 10°–80°) und BET-Oberflächenmessung (Micromeritics Tristar-3000). Morphologie und Teilchengröße wurden durch FE-SEM (Ultra 55) und TEM (FEI Tecnai G² F20) untersucht. Chemische Zusammensetzung wurde via XPS (Thermo ESCALAB, Al Kα) und ICP-MS (Thermo X Series 2) bestimmt. Photokatalytische Tests umfassten 50 mg Katalysator in 50 mL 37,4 mg/L MB-Lösung, beleuchtet durch eine 100 W UV-LED (15 cm Abstand). Abbau wurde durch UV-vis-Absorption bei 664 nm überwacht. Sichtlichtaktivität wurde mit einem 300 W Xe-Solarsimulator (420-nm-Cut-off) an Methylorange (MO)-Lösungen evaluiert. Mott-Schottky-Plots wurden in 1 M NaOH mit einem CHI760E elektrochemischen Station aufgezeichnet, wobei Photokatalysator-Schlämme auf FTO-Substrate aufelektrodiert wurden. Zeta-Potential-Messungen (Malvern Zetasizer Nano ZS 90) bestimmten die isoelektrischen Punkte (IEPs) von MB, P25 und Co₃O₄-beschichtetem P25.

Ergebnisse und Diskussion

XRD und strukturelle Integrität

XRD-Muster von blankem P25 und 200-Zyklen-Co₃O₄-beschichtetem P25 zeigen identische Anatase-Reflexe (JCPDS 21-1272), was bestätigt, dass TiO₂-Gitter und Kristallitengröße (~20 ± 2 nm) nach PEALD unverändert bleiben.

XRD-Muster von reinem P25 und 200-Zyklen-Co₃O₄-beschichtetem P25 Pulver.

Morphologie und Teilchengröße

SEM- und HRTEM-Bilder zeigen, dass beide Proben eine 15–30 nm Nanopartikelmorphologie beibehalten. TEM offenbart ~2–3 nm amorphe Co₃O₄-Nanopartikel, die dicht an TiO₂-Oberflächen im 200-Zyklen-Sample verankert sind, was auf einen Inselwachstumsmodus hindeutet. Die durchschnittlichen Teilchengrößen aus Bildanalyse betragen 25,8 nm (P25) und 26,2 nm (Co₃O₄-beschichtet), mit minimaler BET-Oberflächenreduktion (112,6 → 104,0 m² g⁻¹).

SEM (a, b) und HRTEM (c, d) Bilder von reinem P25 und 200-Zyklen-Co₃O₄-beschichtetem P25 Pulver sowie Teilchengrößenverteilung (e, f). a, c, e Reines P25 Pulver. b, d, f 200-Zyklen-Co₃O₄-beschichtetes P25 Pulver.

XPS und Zusammensetzung

Ti 2p und O 1s Spektren bestätigen TiO₂-Bindung. Co-Signale liegen in 100-Zyklen-Proben unter XPS-Nachweisgrenze, aber ICP-MS quantifiziert ~3,63 ppm Co, was Spuren-Co₃O₄-Abscheidung bestätigt. Thermisches ALD (600 Zyklen) ergibt ~0,6 % Co, nachweisbar durch XPS.

XPS-Spektren von 100-Zyklen-Co₃O₄-beschichtetem P25 Pulver und reinem P25 Pulver. a Ti 2p. b O 1s.

Optische Eigenschaften

UV-vis-Diffusreflexion zeigt vernachlässigbare Änderung für 200-Zyklen-Proben; 600-Zyklen-thermische ALD-Proben zeigen verstärkte Sichtlichtabsorption aufgrund von Co-bezogenen d-d-Übergängen. Bandlückenanalyse ergibt 3,41 ± 0,02 eV für 200-Zyklen-Co₃O₄-beschichtetes P25 (im Wesentlichen TiO₂) und eine sekundäre Bandlücke von 2,47 ± 0,03 eV für 600-Zyklen-Proben, was Co₃O₄-Beiträge widerspiegelt.

UV-vis-Diffusreflexionsspektren (a) und Bandlückenbestimmung (b) von reinem P25, 200-Zyklen- und 600-Zyklen-Co₃O₄-beschichtetem P25 Pulver.

Photokatalytische Aktivität

Unter UV-Bestrahlung erreichen 100- und 200-Zyklen-Co₃O₄-beschichtetes P25 ~100 % MB-Abbau in 1,5 h, übertreffend die 80 % Rate von blankem P25. Kein Abbau erfolgt ohne Katalysator, was bestätigt, dass UV allein MB nicht abbaut.

UV-vis-Absorption (a) und Abbaukurven (d) von MB-Lösung mit verschiedenen Katalysatoren. b 100-Zyklen-Co₃O₄. c 200-Zyklen-Co₃O₄-beschichtetes P25.

Recycling-Tests bestätigen, dass 200-Zyklen-Co₃O₄-beschichtetes P25 seine Aktivität nach drei aufeinanderfolgenden Läufen behält.

Heteroübergangs-Bestätigung

Mott-Schottky-Plots zeigen positive Steigung für blankes P25 (n-Typ) und negative Steigung für Co₃O₄-beschichtete Proben, was die Bildung eines p-n-Übergangs bestätigt, der Ladungstrennung erleichtert.

Mott-Schottky-Plots von reinem P25 und Co₃O₄-beschichtetem P25 in 1 M NaOH bei 1 kHz und 2 kHz.

Ladungstransfer-Mechanismus

Ein Schema der Energiebandausrichtung illustriert, dass photogenerierte Elektronen von Co₃O₄ zu TiO₂ transferieren, während Löcher sich entgegengesetzt bewegen, wodurch ein internes elektrisches Feld entsteht, das Rekombination unterdrückt und Oberflächenreaktionen verstärkt.

Schema der Energieniveaus und Elektron-Loch-Bewegung im Co₃O₄-TiO₂ p-n-Übergang unter UV-Bestrahlung.

Adsorptionsverbesserung

Zeta-Potential-Analyse zeigt IEPs von MB (5,37), P25 (6,74) und Co₃O₄-beschichtetem P25 (7,42). Am experimentellen pH (~6,7) ist MB negativ geladen, während beide Katalysatoren positiv geladen sind; die höhere positive Oberflächenladung von Co₃O₄-beschichtetem P25 fördert stärkere Farbstoffadsorption, was zur überlegenen photokatalytischen Leistung beiträgt.

Zeta-Potential von MB, P25 und Co₃O₄-beschichtetem P25 versus pH.

Sichtlicht-Aktivität

Die Spuren-Co₃O₄-Beschichtung in 200-Zyklen-Proben aktiviert sich nicht unter Sichtlicht. Allerdings erreicht die 600-Zyklen-thermische ALD-Probe mit höherer Co-Beladung ~26 % MO-Abbau in 120 min, was demonstriert, dass Co₃O₄-Nanopartikel Sichtlichtabsorption bereitstellen.

Sichtlicht-photokatalytische Aktivität von 600-Zyklen-Co₃O₄-beschichtetem P25 Pulver. a UV-vis-Absorption; b Abbaukurve von MO unter Sichtlicht.

Schlussfolgerungen

Durch PEALD abgeschiedene Co₃O₄-Schichten bilden einen p-n-Heteroübergang mit TiO₂, ohne dessen Anatase-Struktur zu stören. Die resultierenden Co₃O₄/TiO₂-Nanokomposite zeigen einen dramatischen Anstieg der UV-photokatalytischen Effizienz und erreichen nahezu vollständigen Methylenblau-Abbau in 1,5 h. Mott-Schottky- und Zeta-Potential-Messungen bestätigen verbesserte Ladungstrennung und Farbstoffadsorption. Die Studie validiert PEALD als skalierbaren, niedertemperaturigen Weg zum Engineering hochleistungsfähiger p-n-Übergangs-Photokatalysatoren.