Verbesserte TiO₂/Fe₂O₃-Photoanoden mit strukturiertem Heißpressen für überlegene Wasserstoffspaltungs-Effizienz

Zusammenfassung

In dieser Studie verwendeten wir einen Heißpressprozess, um die photokatalytischen Eigenschaften von TiO₂/Fe₂O₃ Bimetalloxid mit einer periodisch strukturierten Oberfläche zu verbessern, um die Photonenabsorption für die Photokatalyse in der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) zur Wasserspaltung zu erhöhen. Die heißgepressten Proben zeigen, dass die Kombination der beiden Metalloxide die Absorptionskante der Elektrode bei verschiedenen Wellenlängen verbessert. Die durch den Heißpressprozess erhaltene strukturierte Struktur verbessert die Photonenabsorption erfolgreich, was zu einer zweifachen Verbesserung im Vergleich zu einer flachen Elektrodenoberfläche führt.

Einleitung

Photokatalytische Zersetzung zur Wasserspaltung zur Sauerstoffproduktion ist ein weit untersuchtes Lichtenergie-Umwandlungssystem [1,2,3,4]. Wenn Photonen verschiedener Wellenlängen auf einen Halbleiter-Photokatalysator bestrahlt werden, regt ihre Energie Valenzbandelektronen an, in das Leitungsband zu springen. Ein photogeneriertes Loch entsteht im Valenzband, und die angeregten Elektronen im Leitungsband durchlaufen eine Reduktionsreaktion mit Wassermolekülen, um Wasserstoff über die sogenannte Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) [5] zu produzieren. Dieses Loch dominiert die Sauerstoffproduktion über die sogenannte Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) [6]. Die Kante des Leitungsbands des Halbleiter-Photokatalysatormaterials muss über dem H⁺/H₂ Reduktionsenergieniveau liegen. Die Photoelektronen im Photokatalysator können Wasser zu Wasserstoff reduzieren. Da jedoch der Oxidations-Reduktions-Potenzialunterschied der Wasserspaltungsreaktion 1,23 eV beträgt, muss das Valenzband-Energieniveau des Photokatalysators unter dem Oxidationsenergieniveau von O₂/H₂O liegen, um Wasser zu Sauerstoff zu oxidieren.

Um dieses Ziel zu erreichen, ist die Anpassung der erforderlichen Energie und die Abstimmung auf das Solarspektrum wichtig [1]. Die meisten bisherigen Studien verwendeten Edelmetalle wie Pt und Au als Katalysatoren [2, 5,6,7]; diese sind jedoch teuer und knapp, daher wurden Studien durchgeführt, um alternative katalytische Materialien zu finden. In diesem Zusammenhang haben typische Halbleiter-Metalloxide viel Aufmerksamkeit erregt. Reiche Metalloxide wie Titandioxid (TiO₂) [8, 9], WO₃ [10, 11], BiVO₄ [12, 13], CuO₂ [14, 15] und Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) [16, 17] verbessern die Photonenabsorption durch ihre n- oder p-Typ-Halbleitereigenschaften und Bandlückenanpassung; daher zeigen sie hohe photokatalytische Effizienz über einen großen Wellenlängenbereich. Die Photonenenergie einer spezifischen Wellenlänge kann die Trennung von Elektron-Loch-Paaren verursachen und die Umwandlung von Lichtenergie in chemische Energie weiter fördern. TiO₂ [18,19,20,21] und Fe₂O₃ [22, 23] werden häufig für Photokatalyse verwendet, da sie Vorteile wie einfache Herstellung, hohe chemische Stabilität, niedrige Kosten, Ungiftigkeit und Korrosionsbeständigkeit bieten; weiterhin zeigt die Bandlücke von TiO₂ (3,2 eV) gute Übereinstimmung mit der Bandlücke (2,2 eV) von Fe₂O₃ [24, 25], wie in Abb. 1a dargestellt. Diese Eigenschaft ermöglicht dem bimetallischen Halbleiter, der durch Kombination dieser beiden Metalloxide gebildet wird, mehr als 30% der Bandlücke effektiv zu absorbieren. Sonnenlicht [26] kann den photokatalytischen Effekt der Elektrode effektiv verbessern.

Die dimensionsale Struktur der Elektrodenoberfläche beeinflusst auch die photoelektrochemischen Eigenschaften. Insbesondere periodische Mikrostrukturen haben in der Optik viel Interesse geweckt. Yablonovitch und John beschrieben dieses Konzept 1987 [27]. Sie zielten darauf ab, ein Medium zu entwerfen, das Photonen einfangen kann, um Energieverbrauch und Abfall zu reduzieren. Durch jahrelange Forschung fanden sie heraus, dass ein Medium mit einer bestimmten periodischen Struktur an der Oberfläche Photonen effektiv einfängt [28, 29], ohne die inhärenten chemischen Eigenschaften der Materie zu ändern, um die erforderlichen optischen Eigenschaften zu erhalten. Bisher haben viele Studien zur Solarenergie Materialien mit periodischen Strukturen ausgewählt, um die Photonenenergieabsorption zu erhöhen [30]. Darüber hinaus erhöht eine periodische Mikrostruktur die Reaktionsfläche der Elektrodenoberfläche drastisch, sodass auch die Stromantwort signifikant verbessert wird.

In dieser Studie fertigten wir ein einfaches Muster mittels Heißpressprozess auf der Photoanodenoberfläche an, wie in Abb. 1b gezeigt, und verwendeten eine Ätzmethode, um ein ursprüngliches Substrat mit periodischer Oberflächenstruktur zu bilden. Das ursprüngliche Substrat wird durch ein Polymer umgeformt, um als neuer Stempel-Substrat zu dienen, das dann als Form mit der vorbereiteten Schicht des TiO₂/Fe₂O₃ Kokatalysators verwendet wird. Schließlich wird ein Heißpressprozess durchgeführt, um eine periodische Mikrostruktur zu erhalten. Dieser Prozess verbessert die Ladungsträger-Transferrate durch verbesserten Grenzflächenkontakt innerhalb des Kokatalysatormaterials und verbessert die Lichtabsorptionseffizienz durch zusätzliche Lichtfängerei und Streuung von den Oberflächenmustern.

Methoden

Herstellung von Fe₂O₃ und TiO₂ Pulver

FeCl₂ und FeCl₃ wurden in deionisiertem Wasser gelöst, gerührt zu einer Lösung, schnell in eine Natriumhydroxidlösung gegossen und schließlich 30 min bei 80 °C gerührt. Nachdem die Lösung gründlich vermischt war, wurde sie 30 min stehen gelassen, bis das Produkt ausfiel. Die obere Schichtlösung wurde entfernt; der Niederschlag wurde mit Aceton, Ethanol und deionisiertem Wasser gewaschen; und er wurde 12 h bei 120 °C getrocknet, um Fe₃O₄ (schwarzes Pulver) zu erhalten. Dieses Pulver wurde in Alkohol gelöst und 30 min kräftig gerührt, um eine rötlich-braune Fe₂O₃ Suspensionslösung zu erhalten. Schließlich wurde der ausgefallene Fe₂O₃ in ein Quarzboot gelegt, das wiederum in einen Sinterofen bei 450 °C für 3 h gelegt und dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um Fe₂O₃ Pulver mit Hämatit-Phase zu erhalten. Eine TiO₂ Vorläuferlösung wurde durch Zugabe von Tetraethyltitanat zu n-Propanol zur Herstellung einer Vorläuferlösung erhalten, gefolgt von Zugabe von Schwefelsäure und Rühren bei Raumtemperatur, 2 h Stehenlassen bei 25 °C zur Bildung eines durchscheinenden Gels, Einlegen in einen Ofen bei 50 °C, Wiedererhitzen und natürliches Abkühlen auf Raumtemperatur.

Herstellung der Bimetalloxid-Kolloidallösung

Schließlich bereiteten wir 7 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA) vor, fügten 1 mL deionisiertes Wasser hinzu und platzierten es 30 min bei 120 °C auf einer Heizplatte. Dann rührten wir das PVA, um es effektiv in deionisiertem Wasser aufzulösen, um Lösung A zu erhalten. Wir bereiteten 20 mg Fe₂O₃ Pulver und 98 µL TiO₂ Lösung vor, um in 1 mL N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) aufzulösen, legten es in einen Ultraschalloszillator, schüttelten 30 min, um feste Lösungen zu erhalten, und platzierten sie 30 min in einem Ultraschalloszillator, um die endgültige halbleitende Bimetalloxid-Kolloidallösung zu erhalten.

Herstellung der periodischen Struktur auf den Elektroden

Wir verwendeten den Imprint-Lithografie-Prozess, um den Siliziumwafer für den weichen Stempel [31,32,33] herzustellen. Weiterhin, um den weichen Stempel herzustellen, verwendeten wir zuerst Aceton, Ethanol und Wasser, um den Siliziumwafer nach dem 20-minütigen Ätzprozess zu vibrieren, um die Platine zu reinigen, und legten sie dann 40 °C auf eine Heizplatte zum Trocknen. Gleichzeitig wurde das Epoxidharz aktiviert und dann flach auf die ursprüngliche Substratoberfläche gelegt, bis es trocknete. Nach dem Trocknen wurde das Epoxidharz vom ursprünglichen Substrat abgezogen, um den erforderlichen weichen Stempel zu erhalten. Wir applizierten 100 µL der halbleitenden Bimetalloxid-Kolloidallösung auf die TiO₂ Filmoberfläche und hielten sie 1 h bei Raumtemperatur, bis die Kolloidallösung in einen gallertartigen Zustand überging, und dann führten wir den Heißpressprozess für 15 min durch. Schließlich wurde die strukturierte Photoanode in einen Sinterofen bei 500 °C für 3 h in Argonatmosphäre gelegt, um die strukturierte Photoanode mit periodischer Struktur zu erhalten. Die OER-Leistung der Photoanode wurde mit der Drei-Elektroden-Anschlussmethode untersucht. Das System umfasste die Arbeits-Elektroden, eine Gegen-Elektrode (Kohlenstoffstab) und eine Referenz-Elektrode (Ag/AgCl) in 1 M KOH als Elektrolyt.

Ergebnisse und Diskussion

Die oberflächenstrukturierte periodische Struktur wurde wie in Abb. 2 gezeigt verifiziert. Abb. 2a zeigt ein Rasterelektronenmikroskop (REM) Bild des Siliziumwafers als Mutterform-Substrat. Die Oberfläche hatte periodisch angeordnete kreisförmige Löcher, jeweils mit einer langgestreckten 2-µm-Öffnung. Abb. 2b zeigt ein Bild des entsprechenden inversen Musters auf der Epoxidharzoberfläche. Das Epoxidharz replizierte die gesamte Struktur erfolgreich vom ursprünglichen Muster des Si-Substrats, was entsprechend periodisch angeordnete zylindrische Strukturen mit 2 µm Durchmesser zeigte. Schließlich untersuchten wir, ob die entsprechende strukturierte periodische Struktur über den Heißpressprozess auf die Elektrodenoberfläche übertragen wird. Abb. 2c zeigt die strukturierte TiO₂/Fe₂O₃ Photoanode vor und nach sichtbarer Lichtbestrahlung. Diese Abbildung zeigt, dass die Elektrodenoberfläche schwarz aussieht, wenn sie nicht beleuchtet ist. Unter sichtbarer Lichtbestrahlung zeigt sie jedoch eine auffällige Regenbogenfarbe, was impliziert, dass das einfallende Licht signifikant in der periodisch strukturierten Struktur eingefangen und vielfach gebrochen wird. Abb. 2d, e zeigen REM-Bilder der Oberfläche einer strukturierten TiO₂/Fe₂O₃ Photoanode unter verschiedenen Vergrößerungen und Winkeln. Die Photoelektrodenoberfläche wies einen Zyklus ähnlich dem eines Siliziumwafer-Motherboards auf. Die Porengröße betrug etwa 2 µm, was bestätigt, dass wir periodisch strukturierte Mikrostrukturen erfolgreich auf der Elektrodenoberfläche geprägt haben. Schließlich zeigt Abb. 2f ein Querschnittsbild, das durch Schneiden der Elektrodenoberfläche mit einem Fokussierten Ionenstrahl (FIB) erzeugt wurde. Das Querschnittsbild zeigt auch die kreisförmige Lochform dieser periodisch strukturierten Struktur, wobei die Loctiefe 0,642 µm betrug. Wir verwendeten auch erfolgreich anodisches Aluminiumoxid als Stempel, um ein kleineres Muster herzustellen, und die REM-Bilder finden sich in Zusatzdatei 1: Abb. S1.

Um die vorgeschlagene TiO₂/Fe₂O₃ strukturierte Photoanode zu charakterisieren, führten wir FIB-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Analysen durch. Abb. 3a zeigt das Ergebnis der Elementverteilungsanalyse (EDS-Mapping) der TiO₂/Fe₂O₃ strukturierten Photoanode. Fe, Ti und O waren gleichmäßig in der Elektrode verteilt, und das C-Signal stammte von den PVA- und NMP-Bindern; dies beeinträchtigte jedoch nicht die Verteilung der Primärmaterialien, nämlich TiO₂ und Fe₂O₃. Abb. 3b zeigt STEM-Bilder unter verschiedenen Vergrößerungen. TiO₂ und Fe₂O₃ Pulver zeigten granulare Morphologien. Wie in Abb. 3c gezeigt, wurden die Gitterparameter von Fe₂O₃ und TiO₂ durch die Analyse auf 0,28 und 0,31 nm bestimmt, was darauf hindeutet, dass der Heißpressprozess Gitterverzerrungen in sowohl Fe₂O₃ als auch TiO₂ erzeugte.

Des Weiteren führten wir Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) durch, um die chemischen Zustände der Elemente zu bestimmen. Abb. 4 zeigt die Ergebnisse der Feinscanspektrumanalyse mittels XPS für die sechs Elemente in der Photoanode, und das vollständige XPS-Surveyspektrum ist ebenfalls in Zusatzdatei 1: Abb. S2 erhältlich. In Abb. 4a zeigt das C 1s Orbital Signale entsprechend einer C-C-Einfachbindung und einer C-O-Einfachbindung bei einer Bindungsenergie von 284,9 eV. In Abb. 4b zeigt das O 1s Orbital ein Signal der C=O-Doppelbindung bei einer Bindungsenergie von 532,5 eV, was bestätigt, dass viele oxidierte Kohlenstoffe auf der Elektrodenoberfläche existieren, und ein Signal des O aus den Oxiden bei einer Bindungsenergie von 530 eV. In Abb. 4c zeigt das N 1s Orbital Signale der N-H-Bindung bei Bindungsenergien von 397,2 und 400 eV. Die bindende N und Metallion kann aus der Bindung zwischen N und einer kleinen Menge an Übergangsmetallelementen resultieren, was ebenfalls gesehen wird. In Abb. 4d werden Fe 2p2/3 und Fe 2p1/3 Signale bei Bindungsenergien von 711,3 und 724,8 eV gesehen, und Satellitenpeaks von Fe 2p2/3 und Fe 2p1/3 werden bei Bindungsenergien von 720 und 731,3 eV gesehen; dies sind typische Fe₂O₃ Konfigurationssignale. In Abb. 4e werden Ti 2p3/2 und Ti 2p1/2 Signale bei Bindungsenergien von 457,9 und 464,3 eV gesehen; diese werden durch TiO₂ erzeugt. In Abb. 4f werden Sn 3d3/2 und Sn 3d5/2 Signale bei Bindungsenergien von 285,9 und 495,1 eV gesehen; diese werden durch das SnO₂ Substrat erzeugt.

Um den Effekt strukturierter Strukturen auf die Lichtabsorption der Photoanode zu demonstrieren, führten wir Ultraviolett-sichtbare Spektroskopie (UV-Vis) vor und nach dem Heißpressprozess durch, wie in Abb. 5a gezeigt. Aufgrund des Kokatalysatoreffekts von TiO₂ und Fe₂O₃ Metalloxiden zeigte die Photoanode Lichtabsorption über einen breiten Bereich von 400–600 nm. Im Vergleich zur Elektrode vor dem Strukturierungsprozess zeigte die Photoanode zusätzliche Lichtabsorption aufgrund verbesserter Lichtstreuung und -absorption von der periodisch strukturierten Oberfläche. Diese Verbesserung spiegelt sich auch in der linearen Sweep-Voltammetrie (LSV) wider, die in Abb. 5b gezeigt wird; die TiO₂/Fe₂O₃ Probe, die mit dem Heißpressprozess hergestellt wurde, zeigte den höchsten Reaktionsstrom während des LSV-Scans. Darüber hinaus finden sich die EIS-Messung und der Tafel-Anstieg in Zusatzdatei 1: Abb. S3 und S5. Außerdem führten wir eine Photoresponse-Studie unter Nulllast und Weißlichtbestrahlung durch, und diese Probe zeigte eine zweifache Verbesserung im Vergleich zur TiO₂/Fe₂O₃ Probe, die ohne Heißpressprozess hergestellt wurde, und eine siebenfache Stromverbesserung im Vergleich zu nur TiO₂, wie in Abb. 5c gezeigt. Wir wählten auch einen grünen Laser mit 532 nm Wellenlänge und einen roten Laser mit 633 nm für Messungen, und die Ergebnisse finden sich in Zusatzdatei 1: Abb. S4.

Schlussfolgerung

In dieser Studie demonstrierten wir einen einfachen Heißpressprozess zur Herstellung eines periodischen Musters auf einer TiO₂/Fe₂O₃ Kokatalysator-Bimetalloxid-Photoanode. Ein klares periodisches Muster von Löchern wurde auf der Photoanodenoberfläche reproduziert. Ein breitbandiges UV-Vis-Absorptionsspektrum des TiO₂/Fe₂O₃ Bimetalloxids wurde erhalten, und es zeigte Lichtabsorption über einen breiten Bereich von 400–600 nm. Schließlich zeigte der TiO₂/Fe₂O₃ Kokatalysator mit strukturierter Oberfläche eine signifikant erhöhte Photostromdichte aufgrund der zusätzlichen Lichtabsorption und -streuung von der Oberflächenstruktur.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen unterstützenden Informationsdateien] enthalten.

Abkürzungen

OER:

Sauerstoffentwicklungsreaktion (Oxygen evolution reaction)

HER:

Wasserstoffentwicklungsreaktion (Hydrogen evolution reaction)

PVA:

Polyvinylalkohol (Polyvinyl alcohol)

NMP:

N-Methyl-2-pyrrolidon (N-methyl-2-pyrrolidone)

SEM:

Rasterelektronenmikroskop (Scanning electron microscope)

FIB:

Fokussierter Ionenstrahl (Focused ion beam)

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop (Transmission electron microscope)

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie (Energy dispersive spectroscopy)

STEM:

Rastertransmissionselektronenmikroskopie (Scanning transmission electron microscopy)

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy)

UV-Vis:

Ultraviolett-sichtbare Spektroskopie (Ultraviolet-visible spectroscopy)

LSV:

Lineare Sweep-Voltammetrie (Linear scanning voltammetry)