Anisotrope Entwicklung der Anodenmikrostruktur während des Langzeitbetriebs von Festoxid-Brennstoffzellen

Zusammenfassung

Der Langzeitbetrieb einer Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) kann signifikante anisotrope Veränderungen in ihrer Anode bewirken. Mittels Elektronennanotomographie untersuchten wir die Mikrostruktur eines kommerziellen SOFC-Stapels vor und nach 3.800 Stunden Dauerbetrieb. Die Analyse der 3D-digitalen Rekonstruktion zeigte, dass sowohl die Nickel- (Ni-) als auch die Porenphase eine ausgeprägte Anisotropie entwickelten, während die Yttria-stabilisierte Zirkonia- (YSZ-) Phase isotrop blieb. Diese Mikroskala-Transformationen verändern Elektronen- und Gastransportwege und unterstreichen die Notwendigkeit anisotroper Parameter in präzisen SOFC-Modellen. Unsere Ergebnisse liefern wesentliche Daten für die realistische Simulation gealterter SOFCs.

Hintergrund

Eine Festoxid-Brennstoffzelle wandelt die chemische Energie von Wasserstoff direkt in Elektrizität um. Die Zelle ist eine flache Platte, in der ein dichter, ionenleitender Elektrolyt zwischen poröser Anode und Kathode eingebettet ist. Brennstoff wird an der Anode zugeführt, während Luft an die Kathode gelangt. Gase werden am Mischen gehindert; stattdessen reagieren sie an den Katalysatoroberflächen und erzeugen Elektronen, die durch den äußeren Stromkreis fließen. Da die kathodische Reaktion langsamer ist, entwickelt sich eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden, und Sauerstoffionen wandern vom Kathoden- zum Anodenpol durch den Elektrolyten. Die Elektrodenmikrostruktur steuert alle Transportprozesse, weshalb ihr Design kritisch für die SOFC-Leistung ist.

Typische Anoden bestehen aus drei Phasen: Ni, das Elektronen leitet; YSZ, das Sauerstoffionen leitet; und ein Porennetzwerk, das den Gastransport ermöglicht. Elektrochemische Aktivität tritt nur an der Dreiphasengrenze (TPB) auf, wo alle drei Phasen zusammentreffen. Abbildung 1 veranschaulicht diese Transportwege.

Aufgrund der komplexen Verbundnatur der Anode ist ein mikrostrukturorientiertes Design essenziell. In dieser Studie verfolgen wir die mikrostrukturelle Evolution während des erweiterten SOFC-Betriebs, wobei wir uns auf den anisotropen Tortuositätsfaktor konzentrieren – eine Metrik, die die gerichtete Komplexität der Transportwege erfasst. Wir setzen Rasterelektronenmikroskopie kombiniert mit einem fokussierten Ionenstrahl (FIB-SEM) ein, um hochauflösende 3D-Rekonstruktionen zu erzeugen, die die direkte Messung mikrostruktureller Parameter ermöglichen, die für langfristige Degradation relevant sind.

Unsere Arbeit ist die erste, die eine anisotrope Evolution in SOFC-Anoden während des Langzeitbetriebs demonstriert und die Rolle von Nickelpartikel-Migration, -Wachstum und -Vergröberung hervorhebt.

Experimentelle Apparaturen

Modularer Stapelteststand

Der Alterungstest wurde an einem Modular Stack Test Bench (MSTB) durchgeführt, gebaut von SOLID Power. Abbildung 2 zeigt den Standaufbau, mit dem Stapel in einem Elektroofen untergebracht.

Brennstoff und Luft wurden über Massendurchflussregler und Vorwärmer zugeführt. Je nach Brennstoffzusammensetzung passierte der Gasstrom entweder einen katalytischen Partialoxidationsreaktor (CPOX) (für Methan) oder umging ihn (für ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch). Luft wurde vorgeheizt und in den Kathodenkanal eingespeist, wo ein Teil elektrochemisch verbraucht und der Rest zur Kühlung des Stapels und zur Verbrennung von Überschussbrennstoff im Nachbrenner verwendet wurde. Der Brennstoff – Wasserstoff gemischt mit Stickstoff – wurde vor Eintritt in den Anodenkanal vorgeheizt. Nach der Verbrennung wurde das Gas gekühlt, kondensiertes Wasser entfernt und der trockene Strom an die Umgebungsluft abgegeben.

Sieben Thermoelemente (in Abbildung 2 mit "T" gekennzeichnet) überwachten die Temperaturverteilung. Jede Bipolarplatte war mit einem Draht und Potentiostat verbunden, was Strom-Spannungs-Kennlinien für jede Zelle ermöglichte. Die Zellabmessungen betrugen 60 × 80 mm mit einer aktiven Fläche von 48 cm². Der Stapel betrieb in Co-Flow-Konfiguration, lieferte bis zu 75 % Brennstoffausnutzung und erreichte Leistungsdichten über 1 W cm⁻². Detaillierte Bankspezifikationen finden sich in Referenzen 27 und 28.

Fokussierter Ionenstrahl-Rasterelektronenmikroskop

Ein Dualstrahlsystem vereint ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) mit einer Gallium-Ionenquelle (FIB) in einer Kammer. Das SEM liefert Bilder, während der FIB das Probenmaterial abträgt. Das System ermöglicht sequenzielle Schnittbildgebung des Probenmaterials, was die Rekonstruktion einer 3D-Mikrostruktur erlaubt. Abbildung 3 illustriert Aufbau und Workflow.

Nach Aufbringen einer schützenden Kohlenstoffschicht wird ein Graben gefräst, um den interessierenden Schnitt freizulegen. Der Querschnitt wird mit einem niedrigenergetischen Ga⁺-Strahl poliert, und ein Sekundärelektronenbild wird mit einem In-Lens-Detektor aufgenommen. Dieser "Schnitt-und-Seh"-Zyklus wird wiederholt, um 200–300 Bilder zu erhalten, die dann in ein 3D-Volumen (~1 µm³) mit distinktem Kontrast zwischen Ni, YSZ und Poren rekonstruiert werden.

Experimentelle Methodik

Die Studie umfasste zwei Teile: einen Langzeit-Leistungstest und eine mikrostrukturelle Analyse. Um die Alterung zu beschleunigen, betrieb der Stapel bei 800 °C mit einem auferlegten Strom von 19,4 A, was anfangs 90 W lieferte. Die Brennstoffausnutzung wurde bei 75 % gehalten. Die vollständigen Testbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Nach 3.800 h wurde der Stapel demontiert und neun Proben entnommen – drei aus Zellen 1, 3 und 5 (stromaufwärts, Mitte, stromabwärts) sowie eine frische Referenzzelle, die nicht zykliert wurde.

Jede 5 mm × 5 mm Probe wurde mit Epoxidharz imprägniert und poliert, um das Porennetzwerk freizulegen. Mittels FIB-SEM erhielten wir 3D-Rekonstruktionen für alle neun Proben. Die rohen SEM-Bilder durchliefen einen intensiven Segmentierungsprozess – Kennzeichnung jedes Voxels als Ni, YSZ oder Pore –, der bis zu einem Monat pro Probe erforderte. Die Nachbearbeitung umfasste Resampling auf kubische Voxel und Erzeugung dreieckiger Oberflächengitter mit AVIZO (ThermoFisher Scientific). Die resultierenden digitalen Modelle sind in Abbildung 6 dargestellt.

Zur Quantifizierung der mikrostrukturellen Komplexität berechneten wir den anisotropen Tortuositätsfaktor mittels eines Random-Walk-Algorithmus. Dabei werden zahlreiche virtuelle Walker zufällig im Porennetzwerk verschoben; die mittlere quadratische Verschiebung über die Zeit ergibt den effektiven Diffusionskoeffizienten, woraus der Tortuositätsfaktor τ = D₀ / D(t) abgeleitet wird. Anisotrope Tortuositätskomponenten (τₓ, τᵧ, τ𝓏) werden durch Einschränkung der Walker auf einzelne Richtungen gewonnen. Der Anisotropiefaktor ξ = √[(τₓ−τᵣ)²+(τᵧ−τᵣ)²+(τ𝓏−τᵣ)²] erfasst die Abweichung von Isotropie. Phasenspiegelung stellt sicher, dass Walker im endlichen Rekonstruktionsvolumen bleiben.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 7 zeigt die Stapelschlussspannung über den 3.800-stündigen Alterungstest. Die Spannung blieb stabil, und die Polarisation sank während der ersten tausend Stunden. Trotz dessen zeigte unsere vorherige Arbeit einen signifikanten Rückgang der TPB-Fläche, der räumlich nicht-uniform war. Hier demonstrieren wir, dass die mikrostrukturelle Evolution nicht nur heterogen, sondern auch anisotrop ist.

Aufgrund experimenteller Artefakte wie Vorhangbildung und Redeposition variierte das Interessensvolumen zwischen den Proben (typischerweise ~1 µm³). Zur Visualisierung wurden alle Rekonstruktionen auf eine gemeinsame Größe von 10 µm × 8 µm × 5 µm zugeschnitten, um einen nebeneinander Vergleich zu ermöglichen (Abbildung 6).

Abbildung 8 zeigt die Anisotropiefaktoren für jeden Standort im Vergleich zur Referenz. Wichtige Beobachtungen sind:

• Referenzanoden waren isotrop; Anisotropie wuchs nach Alterung markant.
• Anisotropie nahm innerhalb jeder Zelle progressiv stromabwärts zu.
• Nur Ni- und Porenphase wiesen starke Anisotropie auf; YSZ blieb isotrop.

Nickelpartikelvergröberung und gerichtete Migration – wahrscheinlich getrieben durch Verdampfung-Abscheidung flüchtiger Spezies wie Nickelhydroxid – sind die plausibelsten Treiber der Anisotropie. Da die Migration vorwiegend entlang der Zellströmungsrichtung erfolgt, entstehen verlängerte Ni-Cluster und verengte Porenverbindungen, wodurch die gerichtete Tortuosität zunimmt. Diese Veränderungen erklären, warum nur Ni und Poren anisotrop werden, während YSZ, ein stabiler Ionenleiter, dies nicht tut.

Die meisten Diffusionsmodelle für SOFCs gehen von homogenen porösen Elektroden aus. Unsere Ergebnisse legen nahe, dass diese Annahme nach Langzeitbetrieb fehlschlägt. Bei der Einbindung gealterter mikrostruktureller Daten in Simulationen ist es essenziell, richtungsabhängige Tortuosität zu berücksichtigen, besonders für Gasdiffusionsberechnungen. Die Vernachlässigung von Anisotropie kann zu ungenauen Vorhersagen der Zellleistung führen.

Allgemeine Schlussfolgerungen

Wir haben erstmals demonstriert, dass verlängerter SOFC-Betrieb eine ausgeprägte Anisotropie in der Anodenmikrostruktur induziert. 3D FIB-SEM-Rekonstruktionen, gekoppelt mit Random-Walk-Tortuositätsanalyse, zeigen, dass Nickel- und Porenphasen sich anisotrop entwickeln, während YSZ isotrop bleibt. Nickel-Migration, -Wachstum und -Vergröberung sind die dominierenden Mechanismen. Diese Ergebnisse unterstreichen die Wichtigkeit, anisotrope Transportparameter in realistische SOFC-Modelle einzubeziehen, insbesondere bei der Simulation gealterter Zellen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die rohen und verarbeiteten Daten, die zur Reproduktion dieser Ergebnisse erforderlich sind, sind derzeit nicht verfügbar, da sie Teil einer laufenden Studie sind.

Abkürzungen

CPOX

Katalytische Partialoxidation

FIB

Fokussierter Ionenstrahl

MSTB

Modularer Stapelteststand

SEM

Rasterelektronenmikroskop

SOFC

Festoxid-Brennstoffzelle

TPB

Dreiphasengrenze

YSZ

Yttria-stabilisierte Zirkonia