Schneller elektrochemischer Sensor für polychlorierte Biphenyle mit β-Cyclodextrin/Zinn(II)-disulfid-modifizierten Screen-Printed-Kohleelektroden

Zusammenfassung

Polychlorierte Biphenyle (PCBs) sind persistente, endokrin wirksame Schadstoffe, die ernste Gesundheitsrisiken einschließlich Karzinogenität und Reproduktionstoxizität darstellen. Diese Studie präsentiert die Synthese eines Kompositmaterials aus 3A-Amino-3A-desoxy-(2AS,3AS)-β-Cyclodextrin-Hydrat (β-CD) und Zinn(II)-disulfid (SnS₂) und dessen Anwendung als modifizierte Screen-Printed-Kohleelektrode (SPCE) für die PCB-Detektion. SnS₂-Nanoflakes wurden hydrothermal hergestellt und anschließend sequenziell per Mikropipette auf die SPCE aufgebracht, gefolgt von einer β-CD-Beschichtung. Der resultierende β-CD/SnS₂/SPCE weist hohe Leitfähigkeit und selektive PCB-Bindung durch Wirts-Gast-Einschluss auf, was die elektrochemische Überwachung über zyklische Voltammetrie (CV) und differentielle Pulsvoltammetrie (DPV) ermöglicht. Der Sensor zeigt einen linearen Detektionsbereich von 0,625–80 µM mit einer Nachweisgrenze (LOD) von 5 µM und behält 88 % seiner ursprünglichen Antwort nach 7-tägiger Lagerung bei.

Einleitung

PCBs bleiben aufgrund ihrer historischen Verwendung in elektrischer Isolation und ihrer Resistenz gegen Abbau allgegenwärtige Umweltverunreinigungen. Trotz regulatorischer Verbote persistieren PCBs in Boden, Wasser und Biota, was empfindliche, schnelle Detektionsmethoden erforderlich macht. Konventionelle Analysetechniken – LC/MS und GC/MS – sind zwar genau, aber kostspielig, zeitaufwendig und erfordern qualifizierte Bediener. Elektrochemisches Sensing bietet eine kostengünstige, tragbare Alternative, doch wenige Berichte befassen sich mit PCB-Detektion über modifizierte Elektroden. Die Verbesserung der Elektrodenleitfähigkeit und Selektivität durch Nanomaterialien ist essenziell; hier bietet SnS₂ einen n-Typ-Halbleiter mit hoher Oberfläche, während β-CD eine hydrophobe Kavität einführt, die PCBs selektiv einkapselt.

β-Cyclodextrin (CD) ist ein cyclisches Oligosaccharid mit hydrophiler Außenseite und hydrophober Innenkavität, was Wirts-Gast-Interaktionen mit hydrophoben Analyten ermöglicht. Die 3A-Amino-3A-desoxy-β-CD-Variante bietet verbesserte Löslichkeit und Funktionalisierungspotenzial. Zinn(II)-disulfid (SnS₂) ist ein geschichteter Metall-Dichalkogenid (MDC) mit einer indirekten Bandlücke von 2,2 eV, das aufgrund seiner günstigen Elektronentransfereigenschaften intensiv für elektrochemische Sensoren untersucht wurde.

In dieser Arbeit synthetisieren wir SnS₂-Nanoflakes über einen hydrothermalen Weg, kombinieren sie mit β-CD auf einer SPCE und bewerten die elektrochemische Reaktion des Komposits auf PCBs, wodurch eine schnelle, selektive und stabile Sensorplattform demonstriert wird.

Materialien und Methoden

Materialien

SnCl₄·5H₂O, Thioacetamid, Methanol, Phosphatpuffer, Kaliumferrocyanid/ferricyanid und 3A-Amino-3A-desoxy-β-CD wurden von Alfa, Sigma-Aldrich und BaseChem bezogen. PCBs (Aroclor 1016) wurden von Merck erworben.

Instrumente

Die Morphologie wurde mittels FE-SEM (ZEISS) untersucht, die Phasenanalyse durch XRD (PANalytical) und elektrochemische Messungen mit CHI-6114E in einem konventionellen Dreielektrodenaufbau (SPCE als Arbeits-, Ag/AgCl Referenz-, Pt Gegenelektrode). Elektrolyte waren 3 mM Ferro/ferricyanid + 0,1 M KCl oder 10 mM PBS (pH 7,4). Potentialfenster: −0,6 bis +1,0 V; Scanrate: 0,05 V s⁻¹.

Synthese von Zinn(II)-disulfid

In 70 ml Wasser wurden 0,351 g SnCl₄·5H₂O und 0,3 g Thioacetamid 1 Stunde gerührt. 1 M NaOH wurde tropfenweise zugegeben, um pH ≈ 10,5 zu erreichen. Die Lösung wurde in einen Edelstahl-Autoklaven überführt, von 25 °C auf 200 °C (1 h) erhitzt und dann 11 h bei 200 °C gehalten. Nach Abkühlung wurde das Produkt mit Wasser und Ethanol gewaschen, zentrifugiert (6000 rpm, 30 min) und getrocknet.

Herstellung von β-CD/SnS₂/SPCE

0,02 g SnS₂ wurden in 5 ml Wasser dispersiert; 2 µl dieser Suspension wurden auf die SPCE-Oberfläche pipettiert, 10 min im Vakuumtrockner getrocknet und fünfmal wiederholt. Anschließend wurden 2 µl 1 mM β-CD in Wasser aufgetragen, ähnlich getrocknet, was die finale Kompositelektrode ergab (siehe Abb. 2).

Ergebnisse und Diskussion

Kristallstruktur von SnS₂

Die XRD-Analyse bestätigte die hexagonale SnS₂-Phase (JCPDS 89-2358) mit charakteristischen Peaks bei 15°, 29°, 30°, 31°, 41°, 46°, 50°, 51°, 53° und 70° (Abb. 3).

Morphologie von SnS₂

FE-SEM-Bilder zeigten hexagonale Nanoflakes mit Breiten von 220 nm bis 322 nm (Abb. 4).

Elektrochemische Impedanz und Elektrolyteffekt

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) zeigte, dass β-CD/SnS₂/SPCE den geringsten Ladungstransferwiderstand aufweist, was auf überlegene Leitfähigkeit hinweist (Abb. 5a). Bei Tests in zwei Elektrolyten ergab der gemischte Ferro/ferricyanid + KCl-Elektrolyt einen gut definierten Redox-Peak, während PBS dies nicht tat (Abb. 5b). Daher ist der gemischte Elektrolyt optimal für die PCB-Detektion.

Elektrochemische Antwort modifizierter Elektroden

CV-Messungen im gemischten Elektrolyten demonstrierten, dass SnS₂/SPCE die bloße SPCE übertrifft, während β-CD/SnS₂/SPCE die höchsten Spitzenströme aufgrund verbesserter Leitfähigkeit und fehlender Elektronentransferbarrieren zeigt (Abb. 6a). Bei PCB-Zugabe sank der Spitzenstrom stark ab, da β-CD PCBs einkapselt und den Ferro/ferricyanid-Redox-Prozess blockiert.

Einfluss der Scanrate

Die Spitzenströme stiegen linear mit √Scanrate, was eine Elektronentransfer-Ratenkonstante k_s = 0,039 s⁻¹ und eine Oberflächenbedeckung τ = 8,14 × 10⁻⁹ mol cm⁻² ergab.

Konzentrationsabhängigkeit

Die CV-Analyse zeigte vernachlässigbare Antwortänderungen unter 2,5 µM PCBs; signifikante Stromreduktion begann bei 5 µM. Ein linearer Zusammenhang zwischen log-Konzentration (5–80 µM) und Spitzenstrom (R² ≈ 0,98) bestätigt die zuverlässige Quantifizierung (Abb. 7).

Differentielle Pulsvoltammetrie

DPV bot höhere Empfindlichkeit mit einem klaren linearen Abfall des Spitzenstroms von 5 bis 80 µM PCBs. Die Nachweisgrenze des Sensors von 5 µM stimmt mit den CV-Ergebnissen überein, und Methanolzugabe senkte die LOD auf 1,25 µM ohne Selektivitätseinbußen (Abb. 8–10).

Stabilität

Nach 7-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur behielt der Sensor 88 % seiner ursprünglichen Stromantwort bei, was eine robuste operationelle Stabilität anzeigt (Abb. 11).

Schlussfolgerung

Die hydrothermal synthetisierten SnS₂-Nanoflakes in Kombination mit β-CD auf einer Screen-Printed-Kohleelektrode ergeben einen empfindlichen und selektiven elektrochemischen Sensor für PCBs. Mit einem linearen Bereich von 0,62–80 µM, einer LOD von 5 µM und 88 % Stabilität über 7 Tage bietet die β-CD/SnS₂/SPCE-Plattform eine schnelle, kosteneffektive Alternative zu konventionellen chromatographischen Methoden für die ortsunabhängige PCB-Überwachung.