Erhöhte Empfindlichkeit von MEMS-kompatiblen SnO₂:NiO vernetzten Netzwerken für Ethanol-Detektion

Zusammenfassung

Heutzutage ist es technologisch immer noch herausfordernd, hochempfindliche Sensorschichten mit mikroelektromechanischen Systemen (MEMS) kompatiblen Methoden für miniaturisierte Sensoren mit niedrigem Stromverbrauch und hoher Ausbeute herzustellen. Hier wurden empfindliche vernetzte SnO₂:NiO-Netzwerke erfolgreich durch Sputtern von SnO₂:NiO-Target auf geätzte, selbstorganisierte dreieckige Polystyrol (PS) Mikrokugel-Arrays und anschließendes ultraschallgestütztes Entfernen der PS-Mikrokugel-Templates in Aceton hergestellt. Die optimale Linienstärke (~ 600 nm) und Filmdicke (~ 50 nm) der SnO₂:NiO-Netzwerke wurden durch Variation der Plasmaschneidezeit und der Sputterzeit erhalten. Anschließend wurde eine thermische Glühung bei 500 °C in H₂ durchgeführt, um die as-deponierten amorphen SnO₂:NiO-Dünnschichten zu aktivieren und zu reorganisieren. Im Vergleich zu kontinuierlichen SnO₂:NiO-Dünnschicht-Gegenstücken zeigen diese vernetzten Filme die höchste Ansprache von ~ 9 auf 50 ppm Ethanol, niedrige Detektionsgrenzen (< 5 ppm) bei 300 °C und auch hohe Selektivität gegenüber NO₂, SO₂, NH₃, C₇H₈ und Aceton. Die Gassensor-Verbesserung könnte hauptsächlich auf die Schaffung weiterer aktiver Adsorptionsstellen durch erhöhte Stufenoberflächen in den vernetzten SnO₂:NiO-Netzwerken zurückzuführen sein. Darüber hinaus ist diese Methode MEMS-kompatibel und von Allgemeingültigkeit, um andere vernetzte Sensorschichten effektiv herzustellen, was vielversprechendes Potenzial in der Produktion von niedrigenergieverbrauchenden und wafer-skalierten MEMS-Gassensoren zeigt.

Einleitung

Flüchtige organische Verbindungen (VOC) Sensordetektion hat aufgrund ihrer Bedeutung in Umweltüberwachung, Produktionssicherheit und menschlicher Gesundheitsvorsorge immer mehr Aufmerksamkeit erregt [1-5]. Als eine der häufigsten und wichtigsten VOCs ist Ethanol der Hauptbestandteil, der bei Alkoholtests im Straßenverkehr detektiert werden muss. Resistive Ethanol-Sensoren, die Halbleiter-Metalloxide (MOS) als Sensormaterialien verwenden, sind aufgrund ihrer Vorteile beliebt, wie günstig, ungiftig, stabil, einfache Verarbeitung und höhere Empfindlichkeitsleistung [6-8]. Typischerweise können verschiedene nanostrukturierte MOS einschließlich Nanodrähte, Nanoplatten, Hohlkugeln und Heterostrukturen die Diffusion von Analytgasen stark verbessern und den Ladungstransport erleichtern, was zu hoher Empfindlichkeit und schnellem Sensier-Erholungsprozess führt [9-18]. Die meisten der berichteten Sensoren werden jedoch durch Tropfenbeschichten oder Siebdrucken der nanostrukturierten MOS-Lösung auf Keramikröhren oder -platten hergestellt, was zu großen Sensor-zu-Sensor-Variationen, großer Größe und hohem Stromverbrauch von 200–1000 mW führt [7, 19-23]. Eine weitere Herausforderung ist die Agglomeration zwischen Nanostrukturen durch starke Van-der-Waals-Anziehungskräfte, was zu verringerter Empfindlichkeit und geringer Uniformität führt [24]. Um diese Nachteile zu vermeiden, sind Substrate mit niedriger Energiedissipation und neue Technologien der Sensormaterialintegration erforderlich, bevor ihre praktischen kommerziellen Anwendungen erfolgen können.

Heutzutage können MEMS-Sensoren, die mit Mikrofertigungsmethoden entwickelt wurden, Geräteminiaturisierung, niedrigen Stromverbrauch, gute Konsistenz und wafer-skalierte Geräteproduktion erreichen. Mikroheizungen ermöglichen es, hohe Sensortemperaturen mit niedriger Eingangsleistung zu erreichen, durch das Design eines kleinen und freitragenden Heizbereichs, der thermisch vom Bulk-Substrat isoliert ist [25-28]. Verschiedene traditionelle MOS-Dünnschichten können auch durch MEMS-Techniken wie Spritzen, thermische Verdampfung, Sputtern, physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), atomare Lagenschichtabscheidung (ALD), chemische Gasphasenabscheidung (CVD) usw. auf den Mikroheizungen integriert werden [29-32]. Die Zusammenarbeit verschiedener MEMS-Sensoren kann die Entwicklung von Array-Technologie zur Detektion von Gasen in komplexen Kontexten erleichtern, was der Prototyp der elektronischen Nase (e-nose) ist [33-35]. Trotz dieser Vorteile bestehen noch Herausforderungen in den folgenden drei Aspekten. Erstens zeigen traditionelle MOS-Dünnschichten mit MEMS-Techniken oft geringe Empfindlichkeit gegenüber Zielgasen aufgrund der kompakten Oberflächenstruktur und niedrigen Kristallinität. Zum Beispiel berichteten Kang et al. über einen gesputterten Pt-dotierten SnO₂ Dünnfilm auf Mikroheizung mit einer Empfindlichkeit von weniger als 4 auf 25 ppm Toluol bei 450 °C [29]. Alle gesputterten SnO₂:NiO Dünnschichten in unserer früheren Forschung zeigten niedrige Sensoransprache von < 2 auf 5 ppm NO₂ bei 200 °C, bevor der selbstorganisierte Au-Nanopartikel-Array eingebaut wurde [25]. Zweitens haben einige Forscher versucht, hochleistungsfähige MOS-Nanomaterialien auf Mikroheizungen zu integrieren, aber es ist schwierig, die schlammbasierten MOS-Nanomaterialien auf den freitragenden Heizbereich der Mikroheizungen zu kontrollieren und aufzubringen. Mehrere Gruppen haben die Herstellung von nanomaterialbasierten MEMS-Sensoren über Tintenstrahldruck, polymeren Maskenzentrifugation und Dip-Pen-Nanolithographie (DPN) Methoden berichtet [12, 36-39]. Allerdings behindern die niedrige Ausbeute und große Gerät-zu-Gerät-Abweichung die Sensorfertigung im großen Maßstab. Drittens ist es auch kompliziert, die Adhäsion zwischen Mikroheizung und Sensornanomaterialien zu verbessern, um stabile Parameter besonders bei hohen Temperaturen > 350 °C zu erhalten. In unserer früheren Forschung fanden wir, dass die Mischung von dielektrischem Glasstaub mit hohlen SnO₂ Nanokugeln erforderlich war, um die Adhäsion zwischen SnO₂ Sensormembran und MEMS-Mikroheizung zu verbessern, was zu verringerter Sensorleistung und geringer Stabilität führte [24]. Die Herstellung von Sensorschichten mit hoher Empfindlichkeit unter Verwendung MEMS-kompatibler Methoden ist ein dringendes Ziel.

Das Design von Nanostrukturen mit großer Oberfläche in traditionellen MEMS-Dünnschichten ist die Schlüsselstrategie, da die Sensorempfindlichkeit positiv der Oberflächenadsorption des Sensorschichts zugeordnet ist. Eine niedrige Enthalpie der adsorbierten Phase wird oft erwartet, wenn ein Gasmolekül auf dem Sensorschicht mit vielen Stufen- und Kink-Oberflächen adsorbiert wird [9]. Daher neigen Sensormaterialien wie dreidimensionale Poren-Arrays und vernetzte Netzwerke dazu, mehr Gasmoleküle zu adsorbieren und empfindliches Gassensieren zu realisieren [40-42]. Die Verwendung von Opfertemplates wie selbstorganisierten Polystyrol (PS) Kugel-Arrays ist eine der effektiven, relativ kostengünstigen und MEMS-kompatiblen Wege, um großflächige einheitliche stufenreiche Morphologie auf gesputterten MOS-Dünnschichten zu bilden [9, 42]. Und die Größe, Periode und Form der PS-Nanostrukturen können durch weiteres Plasmaschneiden kontrolliert werden. Beispielsweise können Dreiecks-Arrays oder vernetzte Netzwerke je nach Plasmaschneidezeit der PS-Kugeln durch dieselben Prozesse gebildet werden: (i) Selbstorganisation der PS-Kugeln, (ii) Plasmaschneiden der PS-Kugeln, (iii) Abscheidung der MOS-Dünnschicht, und (iv) Entfernen der PS-Kugeln. Abgesehen von der Schaffung weiterer aktiver Adsorptionsstellen wurde die Bildung von Heterostrukturen zur Verbesserung der Sensoreigenschaften von MOS-basierten Gassensoren intensiv untersucht, was eine kostengünstige, umweltfreundliche und leicht umzusetzende Methode ist [25, 43-48]. Das Sputtertarget kann durch Mischen von zwei oder mehr MOS-Elementen entworfen werden, wie SnO₂/NiO, SnO₂/ZnO, SnO₂/WO₃ usw. Außerdem können die Zusammensetzung und das Elementverhältnis von hybriden Sensorschichten flexibel durch Ko-Sputtern zweier Targets bei unterschiedlichen Sputterleistungen kontrolliert werden. Angesichts der einfachen Zugänglichkeit von nanostrukturierter Morphologie und Heterostrukturen durch Templates und Sputtertechniken kann ein neuer Typ von MEMS-Sensoren mit hoher Sensoransprache vorgeschlagen werden.

In dieser Arbeit wurde durch die MEMS-kompatible kolloidale Monolagen-basierte Methode eine Reihe von vernetzten SnO₂/NiO-Netzwerken mit verschiedenen periodischen Strukturen hergestellt. Die selbstorganisierten dichtgepackten PS-Mikrokugel-Arrays (Durchmesser ~ 1 μm) wurden als Templates erforscht, deren Größe im Wafer-Maßstab sein kann, wenn sie in Langmuir-Blodgett (LB) Rinnen zusammengesetzt werden. Um vernetzte SnO₂/NiO-Netzwerke herzustellen, wurden die Kugel-zu-Kugel-Lücken der PS-Mikrokugel-Templates durch Plasmaschneiden für verschiedene Zeiten (0–30 min) eingestellt, und dann wurden SnO₂/NiO-Dünnschichten auf die geätzten Templates gesputtert, gefolgt von Entfernen der PS-Mikrokugeln. Im Vergleich zu kontinuierlichen SnO₂/NiO-Filmen zeigten die hergestellten heterostrukturierten vernetzten Netzwerke eine signifikant verstärkte Ansprache auf Ethanol-Dampf (~ 9 auf 50 ppm) und einen breiten Arbeitstemperaturbereich (300–375 °C). Eine Detektionsgrenze von 5 ppm wurde bei einer Arbeitstemperatur von 300 °C realisiert. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Erstellung von Stufenoberflächen in vernetzter Struktur die Gassensor-Eigenschaften traditioneller gesputterter Dünnschichten effektiv verbessern kann. Als Machbarkeitsnachweis bietet diese Arbeit eine flexible Strategie für das Design anderer vernetzter Dünnschichten für praktische MEMS-Gassensoren und Sensor-Arrays.

Materialien und Methoden

Herstellung des PS-Mikrokugel-Array-Templates

Reine Substrate mit 300 nm dickem Si₃N₄ auf beiden Seiten von p-Typ Si (Jingyifang Electronics Co., Ltd.) wurden verwendet und in zwei Größen von kleinen Stücken (1 cm × 1 cm und 2 cm × 4 cm) geschnitten. Die Verwendung von Si₃N₄ Substrat statt SiO₂ ist notwendig, da Si₃N₄ als Maske dienen kann, wenn der Hohlraum durch Nassätzen in KOH-Lösung hergestellt wird, wie in Abbildung S1 in unserer früheren Arbeit gezeigt [25]. Polystyrol (PS) Mikrokugeln (250 mg/ml, BIOPEONY) mit 1,0 μm Durchmesser wurden nach Verdünnung um 50 % in Ethanol (99,99 %, Beijing Chemical Reagent Co. Ltd.) verwendet. Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB, ≥ 99 %, SIGMA) wurde verwendet, um die Benetzbarkeit der Oberfläche zu kontrollieren.

Zunächst wurden alle Si₃N₄ Substrate und Wasserbehälter mit einer Hochfrequenz-Plasmaquelle (YZD08-5C, Saiaote Technology Co. Ltd.) für 30 s bei einer Leistung von 200 W behandelt, um hydrophile Oberflächen zu erzeugen. Zwei Tropfen verdünnter PS-Mikrokugel-Lösung wurden auf ein 2 cm × 4 cm Si₃N₄ Substrat gegeben (Abb. 1a). Während das Ethanol verdampfte, selbstorganisierten sich die PS-Mikrokugeln zu einer unregelmäßigen Monolage (Abb. 1b). Dann wurden 20 μl 5 g/L CTAB-Lösung zu 100 ml deionisiertem Wasser in einem Glasbehälter gegeben, um die Oberflächenspannung des Wassers zu modifizieren. Während das obige Si₃N₄ Substrat langsam in das Wasser in der Rinne gleitete, reorganisierten sich die unregelmäßigen PS-Mikrokugeln zu einem dichtgepackten PS-Mikrokugel-Array, das auf der Wasseroberfläche schwamm, wie in Abb. 1c, d gezeigt. Ein weiteres sauberes 1 cm × 1 cm Si₃N₄ Substrat wurde dann eingesetzt, um das dichtgepackte PS-Mikrokugel-Array vorsichtig aufzunehmen (Abb. 1e). Schließlich wurde die Größe der PS-Mikrokugeln durch Ändern der Plasmaschneidezeit bei konstanter Eingangsleistung von 200 W eingestellt (Abb. 1f).

Herstellung von vernetzten SnO₂/NiO-Netzwerken

Das SnO₂/NiO (NiO 1 %, SnO₂ 99 %) MOS-Targetmaterial für Magnetronsputtern (Kurt J. Lesker, LAB 18) wurde von Jiangxi Ketai New Material Co. Ltd. bezogen. Dünne SnO₂/NiO-Filme mit Dicken von 20 nm, 50 nm und 100 nm auf den geätzten PS-Mikrokugel-Array-Templates wurden durch Sputtern desselben Targets für 430 s, 1075 s und 2150 s bei einer Leistung von 80 W erhalten (Abb. 1g). Vernetzte SnO₂/NiO-Netzwerke wurden dann nach Entfernen der PS-Mikrokugeln in Aceton gebildet, wie in Abb. 1h gezeigt. Da die meisten as-deponierten Dünnschichten durch Sputtern nicht-kristallin sind, wurden die Netzwerkfilme nachträglich bei hoher Temperatur von 500 °C in reduzierender Atmosphäre (5 % H₂, 95 % Ar) für 2 h geglüht.

Charakterisierung von vernetzten SnO₂/NiO-Netzwerken

Die Gesamtstruktur und Morphologien von PS-Mikrokugeln und vernetzten Sensornetzwerken wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM, JEOL JSM-6700F) untersucht, betrieben zwischen 10 und 20 kV. Die kristalline Phase der Sensorschichten wurde durch Kleinwinkel-Röntgenstreuung (SAXS, Panalytical X'pert Pro) mit einer Cu Kα-Strahlungsquelle (Wellenlänge = 1,5406 Å) bei 2θ-Winkeln von 20° bis 80° untersucht. Zusätzlich wurden die Elemente und chemischen Zustände auf der Oberfläche der Filme durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) mit monochromatischer Al Kα-Strahlung (hν = 1486,6 eV; h ist Plancksches Wirkungsquantum und ν die Frequenz) untersucht. Alle Bindungsenergien wurden bezüglich des Signals des adventiven Kohlenstoffs C1s-Peaks mit einer Bindung von 284,7 eV kalibriert. Die angepassten Peaks in den XPS-Spektren wurden mit der XPSPeak 4.1 Software getrennt.

Gerätefertigung und Messung

Gold-Elektroden (Cr/Au∼10/80 nm) wurden dann auf dem vernetzten Netzwerk durch Lithografie (SUSS MicroTec, MA6) und Elektronenstrahlverdampfungstechnik (OHMIKER-50B) hergestellt, wie in Abb. 1i gezeigt. Wafer-skalierte vernetzte MOS-Gassensoren können auch durch nachfolgende Photolithografie und Ätztechniken hergestellt werden, gemäß dem technologischen Prozess in unserem früheren Papier [25]. Für die Gasansprache wurde die Gassensor-Eigenschaft unserer hergestellten SnO₂/NiO-Netzwerksensoren in Abb. 1i in einem selbstgebauten dynamischen Instrument gemessen, wie in Abb. 2a gezeigt. Im Detail wurden die Pt-Drahtsonden des Instruments mit den Gold-Elektroden der Sensoren über einen zwischengeschalteten Keramikchip verbunden. Mikro-große Gold-Elektroden auf Sensoren wurden zuerst mit den Gold-Pads (Ti/Au 10/200 nm) auf dem Keramikchip durch eine Drahtbond-Maschine (Aluminiumdrähte, Shenzhen Shunyu Automatic Equipment Co. LTD., WL2046) verbunden. Die Pt-Drahtsonden wurden dann elektrisch mit den Gold-Pads auf dem Keramikchip durch Silberpaste (Wuhan Youle Optoelectronics Technology Co., LTD.) kontaktiert. Die Strom-Zeit-Kurven wurden mit einem Sourcemeter bei konstanter Vorspannung von 5 V gemessen (Keithley, 2620B). Alle verwendeten Gase wurden von Beijing Hua Yuan Gas Chemical Industry Co., Ltd. bezogen. Um ein Zielgas mit einer bestimmten Konzentration herzustellen, wurden synthetische Luft und Standardgas (Ethanol, NO₂, NH₃ und andere Gase in synthetischer Luft) in einem bestimmten Verhältnis gemischt, das durch zwei digitale Massendurchflussregler (Tianjin Zhonghuan Experimental Furnace Co. LTD.) bei einem Gesamtdurchfluss von 500 ml/min kontrolliert wurde. Die Prüftemperatur wurde von 200 bis 400 °C variiert. Die Ansprache der Sensoren wurde durch das Widerstandsverhältnis zwischen in Luft (R_a) und im Zielgas (R_g) berechnet, (R_g/R_a-1) für NO₂ und (R_a/R_g-1) für andere Gase.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologische, Komponenten- und Chemische-Zustands-Charakterisierung

Abbildung 2b zeigt das REM-Bild eines typischen Geräts, charakterisiert nach allen Gassensor-Messungen. Um die vernetzte Struktur deutlicher zu machen, wurden Source- und Drain-Elektroden um 100 μm getrennt, sodass eine Menge von 80 Löchern entlang des Kanals enthalten sein können. Die feine Struktur mit einem Widerstand von 10 GΩ bietet auch eine angemessene Basislinie für Gassensor-Tests. Die 10 nm/80 nm dicken Cr/Au-Pads wurden mit der Größe von 200 μm × 200 μm entworfen, groß genug für Drahtbonding mit Silberpaste. Abbildung 2c zeigt das vergrößerte REM-Bild des von dem Rechteck in Abb. 2b gerahmten Bereichs. Es ist klar, dass der Sensorschicht im Kanal aus vernetzten SnO₂/NiO-Netzwerken besteht.

Die Linienstärke und der Durchmesser der Löcher in vernetzten SnO₂/NiO-Netzwerken wurden durch Ändern des Plasmaschneideprozesses eingestellt. Abbildung 3a demonstriert das REM-Bild eines geordneten PS-Mikrokugel-Supergitters in hexagonaler dichtgepackter Struktur, das ohne Plasmaschneiden hergestellt wurde. Mit zunehmender Ätzzeit nahm die Größe der PS-Mikrokugeln offensichtlich ab, wie in Abb. 3b–e gezeigt. Benachbarte PS-Mikrokugeln begannen sich nach 10 min Plasmaschneiden zu trennen, wobei schmale Verbindungsdrähte zurückblieben, die dem Glasübergang der PS-Mikrokugeln zugeschrieben wurden. Nur diskrete dreieckige SnO₂/NiO-Muster können gebildet werden, wenn wir diese Art von PS-Mikrokugel-Template verwenden, in dem kein leitender Pfad existiert. In Abb. 3d begannen die Verbindungsdrähte zu brechen, als die Plasmaschneidezeit auf 15 min erhöht wurde, in welchem Fall die entsprechenden vernetzten SnO₂/NiO-Netzwerke begannen sich zu bilden. Nach 20 min Ätzen verschwanden die Verbindungsdrähte um die PS-Mikrokugeln, wie in Abb. 3e gezeigt. Verschiebungen wurden in PS-Mikrokugel-Arrays beobachtet, die 30 min geätzt wurden, aufgrund der hohen Leistungsakkumulation, was zu einem ungeordneten PS-Array in Abb. 3f führt. Abbildung 3g–i zeigt die entsprechenden SnO₂/NiO-Netzwerke, hergestellt durch die PS-Mikrokugel-Templates, die für 15 min, 20 min und 30 min geätzt wurden. Die Linienstärken für 15 min und 20 min Ätz-Templates betragen 400 nm bzw. 500 nm. Das SnO₂/NiO-Netzwerk, hergestellt durch 30 min Ätz-Templates, ist ebenfalls ungeordnet, wie in Abb. 3i gezeigt.

Die meisten durch Sputtern, Verdampfung, CVD, PVD oder ALD-Techniken abgeschiedenen Dünnschichten erfordern einen nachträglichen Glühprozess, um die ursprüngliche nicht-kristalline Struktur zu reorganisieren und zu stabilisieren [25, 29, 30]. Daher wurden die vernetzten Netzwerke nachträglich bei hoher Temperatur von 500 °C in H₂ für 2 h geglüht. Die Änderung der Korngröße und Oberflächenrauheit war aufgrund der schlechten Leitfähigkeit von SnO₂/NiO für REM-Charakterisierung schwer zu unterscheiden, während die SAXS-Muster mehr Details der Kristallinität in Abb. 4 zeigen. Die Daten des Si/Si₃N₄ Substrats wurden einbezogen, um den Einfluss des Hintergrunds abzuziehen. Die Peaks im SAXS-Muster des Si:Si₃N₄ Substrats werden Si₃N₄ zugeschrieben (PDF 33-1160). Deutlich sind im as-deponierten SnO₂:NiO-Film keine offensichtlichen Peaks aufgetreten, was die amorphe Struktur anzeigt. Nach Aktivierung durch Glühen in H₂ wurden offensichtliche Peaks bei 51,7°, 33,9° und 26,6° beobachtet, die (211), (101) und (110) entsprechen (JCPDS Datei Nr. 41-1445), was die Bildung von Rutil-SnO₂ anzeigt. Kein charakteristischer Peak von NiO wurde wegen des geringen Anteils beobachtet.

Für Ethanol-Detektion basiert das Gassensieren auf der Oxidations-Reduktions-Reaktion von adsorbiertem Ethanol auf der Oberfläche von MOS, was zu einer abrupten Leitfähigkeitsänderung in den Sensormaterialien führt. Daher wird die Empfindlichkeit stark von den Oberflächen-Elementzusammensetzungen und chemischen Zuständen der geglühten SnO₂/NiO-Netzwerke beeinflusst. Abbildung 5 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse, in der die Bindungsenergien durch Referenzierung des C 1s Peaks (284,8 eV) kalibriert wurden, um den Probenladungseffekt zu reduzieren. Das Vollspektrum in Abb. 5a zeigt das Vorhandensein von Sn, O und Ni in den SnO₂:NiO-Kompositen. In Abb. 5b wurden zwei symmetrische Dublett-Peaks beobachtet, zentriert bei 486,2 eV (Sn 3d_5/2) und 494,7 eV (Sn 3d_3/2) mit einer Spin-Orbit-Aufspaltung von 8,5 eV, was das Vorhandensein von Sn in einem Oxidationszustand von +4 anzeigt. Abbildung 5c zeigt, dass die Oberflächen-Sauerstoffspezies in zwei Gauß-Komponentenpeaks dekonvolutiert werden können, zentriert bei 530,1 und 531,2 eV, die jeweils dem Gitter-Sauerstoff (O_latt) und O²⁻ Spezies entsprechen. Da die Ethanol-Sensorleistung eng mit dem O²⁻ Ion verbunden ist, könnte der hohe Prozentsatz von O²⁻ (~ 33,3 %) auf viele aktive Adsorptionsstellen in vernetzten SnO₂/NiO-Netzwerken hinweisen. Deutliche Ni 2p Peaks in Abb. 5d bei 855,2 eV und 873,2 eV, die Ni 2p_3/2 und Ni 2p_1/2 entsprechen, wurden beobachtet, was das Vorhandensein von Ni in den Sensorkompositen in einem Wertzustand von 2+ anzeigt. Dieses Verhältnis von 1 % zwischen NiO und SnO₂ wurde durch Ausbalancieren zweier Aspekte optimiert: die Bildung eines effektiven p-n-Heteroübergangs und eine angemessene Basislinie des Widerstands, was in unserer früheren Arbeit ausführlich diskutiert wurde [25].

Gassensor-Leistung

Gassensor-Tests auf 50 ppm Ethanol wurden für Sensoren basierend auf Filmen mit unterschiedlichen strukturellen Parametern durchgeführt, wie Glühen oder nicht, vernetztes Netzwerk oder kontinuierlicher Film, verschiedene Filmdicken und Linienstärken. Für jeden Fall maßen wir acht Geräte zur Berechnung der statistischen Fehler. Zunächst werden die Gassensor-Leistungen von Sensoren basierend auf 50 nm dickem SnO₂:NiO-Netzwerk und 50 nm dickem kontinuierlichem SnO₂:NiO-Film in Abb. 6a verglichen. Es ist klar, dass die Ethanol-Ansprachen aller SnO₂:NiO-Film-basierten Sensoren extrem niedrig sind (< 0,1),无论 sie nachträglich geglüht wurden oder nicht. Dies ist ein häufiges Phänomen für gesputterte Filme aufgrund der dichtgepackten Oberflächenstruktur, die den Austausch von Gasmolekülen verhindert. Im Gegensatz dazu stiegen die Sensoransprache-Werte von geglühten SnO₂:NiO-Netzwerken allmählich auf den höchsten Ansprache-Wert mit der Erhöhung der Betriebstemperatur von 200 auf 300 °C. Und die Ansprachen blieben bei einem weiten Temperaturbereich von 300–375 °C um 9. Während die Betriebstemperatur weiter von 375 auf 400 °C erhöht wurde, nahmen die Ansprachen rapide ab. Die signifikant erhöhten Ansprachen in SnO₂:NiO-Netzwerken zeigen, dass das Erzeugen von Löchern ein effektiver Weg ist, die Gassensor-Eigenschaften gesputterter Dünnschichten zu verbessern. Zweitens wird das Glühen als notwendig verifiziert, um die Netzwerke zu aktivieren. Während des nachträglichen Glühens bei 500 °C wurde das SnO₂:NiO-Netzwerk reorganisiert, um Kristallinität und effektive Oberfläche zu erhalten. Drittens wird der Einfluss der Netzwerkdicke auf die temperaturabhängigen Sensoransprachen auch in Abb. 6a gezeigt. Die maximale Empfindlichkeitsgröße wurde für 50 nm dicke Netzwerke erhalten. Dieses Ergebnis kann wahrscheinlich unter Berücksichtigung zweier Aspekte erklärt werden. Einerseits ist die stufenartige Oberfläche für dickere SnO₂:NiO-Netzwerke ausgeprägter, was mehr aktive Adsorptionsstellen für Gassensieren schaffen kann. Andererseits wird der Gewinn oder Verlust von Elektronen auf der Oberfläche der Sensormaterialien aufgrund der adsorbierten Gasmoleküle für dickere Netzwerke vernachlässigbar, da die meisten Leitpfade im inneren Teil der Materialien existieren. Schließlich wird der Einfluss der Plasmaschneidezeit auf die Gassensor-Leistung in Abb. 6b gezeigt. Die Sensoransprachen bei verschiedenen Arbeitstemperaturen steigen zunächst mit zunehmender Ätzzeit von 15 auf 20 min an und nehmen dann mit einem großen statistischen Fehler für die Ätzzeit von 30 min ab. Diese große Gerät-zu-Gerät-Abweichung kann auf die Verschiebung der PS-Mikrokugeln unter konstantem Plasmaschießen zurückgeführt werden, was zu einem ungeordneten vernetzten Netzwerk führt. Im Vergleich zu den verschiedenen nanostrukturierten SnO₂, die durch andere Methoden in Tabelle 1 hergestellt wurden, zeigte das vernetzte SnO₂/NiO-Netzwerk vergleichbare Empfindlichkeit [19, 23, 47, 49-52]. Wir untersuchten auch die Ethanol-Empfindlichkeit anderer MEMS-kompatibler Sensormaterialien in Tabelle 1, wie DPN-abgeschiedene Au/SnO₂ Nanokomposite, ZnO-Nanodrähte, die auf einer MEMS-Mikroplatte gewachsen sind, und ZnO-Tetrapoden, die auf einer Mikroheizung abgeschieden wurden [37, 38, 51]. Abgesehen von der vergleichbaren oder besseren Empfindlichkeit gibt es mehrere weitere Vorteile für die vernetzten SnO₂/NiO-Netzwerke, einschließlich hoher Ausbeute, geringer Gerät-zu-Gerät-Abweichung, kostengünstiger und einfacher Verarbeitung.

Die typische Ansprech- und Erholungskennlinie des netzwerkbasierten Sensors auf Ethanol im Bereich von 5–100 ppm bei 300 °C wurde in Abb. 7a gezeigt. Offensichtlich stiegen die Ansprachen in diesen Kurven mit steigender Ethanol-Konzentration. Die gemessenen Ansprachen betragen 3,04, 4,58, 6,39, 9,44, 11,00, 13,19, 18,53 und 22,45 für SnO₂/NiO-Netzwerk entsprechend 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80 und 100 ppm. Es kann geschlossen werden, dass eine niedrige Detektionsgrenze von < 5 ppm für unsere netzwerkbasierten Sensoren erreicht werden kann. Allerdings sind die gemessenen Ansprech- und Erholungszeiten des Netzwerksensors in der Größenordnung von Minuten, viel länger als bei nanomaterialbasierten Sensoren [53, 54]. Im Vergleich zum Testsysten und Sensormaterialien in den berichteten Sensoren glauben wir, dass die langen Ansprech- und Erholungszeiten in unserer Arbeit auf die folgenden zwei Gründe zurückzuführen sein können. Erstens haben wir die Gassensor-Eigenschaft in einem dynamischen Testsysten statt eines statischen Testsystens gemessen. Das Zielgas wurde in einer speziellen Kammer gemischt und diffundierte dann über eine lange Strecke in das Quarzrohr (50 mm Durchmesser, 1 m Länge), nachdem wir das Ventil der Kammer öffneten. Es dauert mehr als 1 min, bis das diffundierte Gas die synthetische Luft wegbläst und eine stabile Konzentration erreicht. Zweitens basiert das Design der vernetzten SnO₂:NiO-Netzwerke auf Sputterfilmen, die viel schlechtere Kristallinität und viel kleinere Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisse aufweisen. Daher ist der Austausch von Gasmolekülen in solchen Netzwerken viel langsamer als in nanostrukturierten Sensormaterialien. Abbildung 7b zeigt, dass der Gassensor eine lineare Ansprache auf die Änderung der Ethanol-Konzentration im relativ niedrigen Konzentrationsbereich (5–100 ppm) zeigt.

Wie wir alle wissen, ist Selektivität ein Schlüssel faktor für praktische Anwendungen eines Gassensors. Abbildung 7c zeigt die Ansprache-Werte des vernetzten SnO₂:NiO-Netzwerks auf 5 ppm Ethanol und die gängigen Störgase wie NO₂, SO₂, NH₃, Aceton und Toluol bei einer Betriebstemperatur von 300 °C. Dieses Ergebnis demonstriert klar, dass der Sensor eine bessere Selektivität für Ethanol-Gas aufweist. Einerseits hängt die Ansprache von oxidierenden Gasen wie NO₂ hauptsächlich von der Adsorption-Desorption von NO₂-Molekülen ab, was oft bei hohen Temperaturen (> 200 °C) wenig effizient ist. Andererseits hängt die oxidierende Leistung für reduzierende Gase von ihrer intrinsischen Reduzierfähigkeit ab, was mit ihren Bindungsenergien zusammenhängt. Je niedriger die Bindungsenergie ist, desto leichter erfolgt die Reaktion. Laut Bindungsenergiedaten von 610,3, 798,9, 548 und 458,8 kJ/mol für C=C, C=O, S=O und O-H ist offensichtlich, dass die O-H-Bindung in Ethanol die schwächste ist [55]. Dies erklärt wahrscheinlich die hohe Selektivität für Ethanol für unsere Netzwerksensoren.

Abbildung 7d zeigt die Stabilität der netzwerkbasierten Sensoren. In unserem Test wurde der Sensor 4 Zyklen in 72 h bei einer Arbeitstemperatur von 300 °C 50 ppm Ethanol ausgesetzt. Eine relativ konstante Ansprache von ca. 10 wurde in den 4-Zyklus-Tests erhalten. Der Sensor brach jedoch im fünften Zyklus aufgrund der elektrischen Degradation unter hoher Sensortemperatur zusammen. Ähnliche Probleme wurden von Zeng et al. berichtet, als sie die Langzeitstabilität von SnO₂ Nanodraht-Sensoren bei 200 °C maßen [56]. Die Oxidation der Haftschicht wie Ti oder Cr führt zu einem rapide erhöhten Kontaktwiderstand, besonders in O₂-Atmosphäre bei hoher Temperatur. Das Inset in Abb. 7d zeigt die Ansprech-Zeit-Kurve desselben Sensors nach Neudefinition der Gold-Elektroden drei Wochen später. Die Erholung der Empfindlichkeit impliziert die Stabilität des vernetzten SnO₂:NiO-Netzwerks. Hochwertige elektrische Kontakte unter harten Sensorbeschäftigungen können wahrscheinlich durch Verwendung von stark dotiertem Metalloxid und Nitrid oder Karbid von Übergangsmetallen erreicht werden, was in zukünftigen Arbeiten untersucht wird.

Gassensor-Mechanismus

Das Raumladungs-Schicht-Modell wurde oft angewendet, um die detaillierte Änderung der mobilen Ladungsträger, die in Luft und Zielgasen exponiert sind, zu erklären. In SnO₂:NiO-Kompositen ist SnO₂ ein typisches n-Typ MOS mit einer berichteten Austrittsarbeit von 3,5 eV, und NiO ist ein p-Typ-Material mit einer Austrittsarbeit von 4,4 eV [57, 58]. Daher bildet sich nach dem nachträglichen Glühen der SnO₂:NiO-Komposite ein p-n-Heteroübergang, was zum Transfer von Elektronen von SnO₂ zu NiO führt, um einen stabilen Zustand zu erreichen. Eine Aufbauschicht erscheint an der SnO₂/NiO-Grenzfläche, wie durch das blaue Rechteck in Abb. 8a angezeigt. Wenn in Luft exponiert, werden die adsorbierten Sauerstoffmoleküle auf der Oberfläche von SnO₂ in Sauerstoffionen (O⁻, O₂⁻ oder O²⁻) umgewandelt, indem sie Elektronen aus dem Leitungsband des SnO₂-Netzwerks einfangen (Gleichungen (1)–(4)). Der Elektroneneinfangprozess führt zu einer breiten Aufbauregion in SnO₂, und somit wird ein hoher Widerstandszustand gebildet, wie in Abb. 8c gezeigt. Die gelben fetten Linien in Abb. 8c zeigen die breite Aufbauregion in den Löchern des vernetzten SnO₂:NiO-Netzwerks. Im Vergleich zu reinem SnO₂ führt die Bildung des p-n-Heteroübergangs zu einem höheren Sensorwiderstand in Luft und einer breiteren Aufbauregion aufgrund des Elektronentransfers von SnO₂ zu NiO.

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{gas}\right)\leftrightarrow {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right) $$ (1)

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {{\mathrm{O}}_2}^{-} $$ (2)

$$ {{\mathrm{O}}_2}^{-}+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {2\mathrm{O}}^{-} $$ (3)

$$ {\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right) $$ (4)

Wenn die SnO₂:NiO-Netzwerksensoren Alkoholdämpfen (reduzierende Gase) ausgesetzt sind, reagieren die auf den Oberflächen von SnO₂ adsorbierten Alkoholmoleküle mit den chemisorbierten Sauerstoffionen und bilden CO₂ und H₂O, gemäß Gleichung (5) und Gleichung (6). Die Freisetzung freier Elektronen zurück in SnO₂ führt zu einer schmalen Aufbauregion in Abb. 8d und einem niedrigen Widerstandszustand. Elektronen transferieren von NiO zurück zu SnO₂ in Abb. 8b, um ein neues einheitliches Fermi-Niveau zu erhalten, da die Elektronenkonzentration in SnO₂ niedriger ist als im Anfangszustand. Dieser Elektronentransfer führt zu zusätzlichen Leitpfaden und einem niedrigeren Widerstandszustand, was wahrscheinlich die Rolle des p-n-Heteroübergangs bei der Verbesserung der Gassensor-Leistung erklärt.

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+{6\mathrm{e}}^{-} $$ (5)

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+12{\mathrm{e}}^{-} $$ (6)

Die Erzeugung von Stufen in gesputterten SnO₂:NiO-Dünnschichten wird als Schlüssel faktor für das Erreichen hoher Ansprache bewiesen, was positiv auf die verbesserte Oberflächenadsorption zurückzuführen ist. Einerseits ist die Oberfläche des SnO₂:NiO-Netzwerks weniger kompakt im Vergleich zum kontinuierlichen SnO₂:NiO-Film, was die Adsorption von Gasmolekülen erleichtert. Das vernetzte SnO₂:NiO-Netzwerk besteht aus verbindenden Nanodrähten. Zusätzliche Nanostrukturen wie Nanokrisen erscheinen in diesen Nanodrähten aufgrund der Freisetzung von Zugspannung im nachträglichen Glühprozess, was durch den Hell-Dunkel-Kontrast in den Nanodrähten in Abb. 3h demonstriert werden kann. Andererseits sollten Sensorbereiche, reich an Stufen- und Kink-Kristalloberflächen, mehr Gasmoleküle adsorbieren als andere Bereiche, da eine niedrigere Enthalpie der adsorbierten Phase existiert, wenn ein Gasmolekül auf einer solchen Struktur adsorbiert wird. Nach thermodynamischer Theorie folgt die Korrelation zwischen den Änderungen der Gibbs-Energie (G), Entropie (S) und Enthalpie (H) der Gleichung ΔG = ΔH - TΔS [9]. Im Prozess der Gasadsorption nimmt die Gibbs-Energie ab. Es ist klar, dass eine niedrigere Enthalpie der adsorbierten Phase (H_a) ein größeres ΔG und mehr adsorbierte Gasmoleküle anzeigt. Berücksichtigt man die Erzeugung von Nanostrukturen und Stufen im vernetzten Netzwerk, ist die Sensoransprache des SnO₂:NiO-Netzwerks 45-mal höher als die des gesputterten kontinuierlichen SnO₂:NiO-Films.

Schlussfolgerung

Vernetzte SnO₂:NiO-Netzwerke wurden erfolgreich durch MEMS-kompatible Selbstorganisations- und Template-Sputtertechniken hergestellt. Die strukturellen Parameter der PS-Mikrokugel-Templates wurden kontrolliert, um verschiedene Linienstärken von verbindenden Nanodrähten in SnO₂:NiO-Netzwerken zu erreichen. Gassensor-Messungen zeigten, dass die SnO₂:NiO-Netzwerksensoren hochempfindlich auf Ethanol reagieren. Für die optimale Struktur, SnO₂:NiO-Netzwerk mit Plasmaschneidezeit von 20 min, betrug die Ansprache auf 50 ppm Ethanol bei 300 °C 9, 45-mal so hoch wie die von kontinuierlichem SnO₂:NiO-Dünnfilm. Eine lineare Abhängigkeit der Ansprache von der Ethanol-Konzentration im Bereich von 5–100 ppm wurde beobachtet. Das SnO₂:NiO-Netzwerk zeigte nur geringe Empfindlichkeit gegenüber NO₂ (1,2 auf 5 ppm NO₂) und noch geringere Empfindlichkeit gegenüber anderen Störgasen. Trotz der elektrischen Degradation der Elektroden nach kontinuierlichem Betrieb für 72 h bei 300 °C zeigte das SnO₂:NiO-Sensornetzwerk Langzeitstabilität von über 3 Wochen. Die verbesserte Ethanol-Sensorleistung durch die Erzeugung von Stufen in SnO₂:NiO-Netzwerken resultiert aus einer weniger kompakten Struktur und erhöhten Adsorptionsstellen.