Verbesserte quasi-2D-Perowskit-LEDs durch Poly(vinylpyrrolidon)-Behandlung: Rekord-Helligkeit und -Effizienz

In unserer früheren Arbeit wurde ein langkettiges Ammoniumkation (Phenylpropylammonium, PPA) eingeführt, wodurch durch Anpassung des Cs-Verhältnisses PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ für quasi-2D-PeLEDs gebildet wurde [30]. Da jedoch viele Poren in den Perowskitfilmen existierten, die schweren Leckstrom verursachten, musste die Leistung der quasi-2D-PeLEDs weiter verbessert werden, um praktischen Anwendungen zu genügen. Dieses Porenproblem tritt nicht nur in unserem früheren Bericht auf, sondern auch in anderen Arbeiten zu quasi-2D-Perowskiten auf CsPbBr₃-Basis [24, 31]. Es ist daher notwendig, eine Methode zur Lösung des Porenproblems bei der Herstellung von Perowskitfilmen zu finden, um die Geräteleistung zu steigern.

In dieser Studie wurde ein weit verbreitetes Polymer, Poly(vinylpyrrolidon) (PVP) [32], mit mittlerer elektrischer Leitfähigkeit und hervorragenden filmbildenden Eigenschaften erstmals als Additiv zur Morphologiekontrolle quasi-2D-CsPbBr₃-Perowskitfilme für die Herstellung von PeLEDs mit hoher Luminanz und CE eingesetzt. Bei geeignetem Verhältnis verbessert PVP die Kompaktheit der Perowskitfilme bei gleichzeitiger Verringerung der Korngröße, reduziert Korngrenzendefekte und unterdrückt Poren. So werden glatte, porenfreie quasi-2D-Perowskitfilme mit unterdrücktem Leckstrom und nicht-strahlenden Rekombinationsverlusten demonstriert, was die Luminanz und Effizienz der PeLEDs stark verbessert. Das beste PeLED erreicht eine maximale Luminanz von 10.700 cd m⁻² und eine CE von 11,68 cd A⁻¹ – das Dreifache bzw. Zehnfache des Referenzgeräts (ohne PVP).

Methoden

PbBr₂ (99,999 %), CsBr (99,999 %), Poly(vinylpyrrolidon) (PVP) und LiF wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Dimethylsulfoxid (DMSO) stammt von Alfa Aesar. Poly(3,4-ethylendioxythiophen):poly(styrolsulfonat) (PEDOT:PSS) (AI4083, Heraeus), 1,3,5-tris(2-N-phenylbenzimidazolyl)benzol (TPBi) und PPABr wurden von Xi'an Polymer Light Technology Corp. gekauft. Alle Materialien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Die quasi-2D-PeLEDs wurden mit der Struktur ITO/PEDOT:PSS/quasi-2D-Perowskit mit oder ohne PVP/TPBi/LiF/Al gefertigt (siehe Abb. 1). Die ITO-Substrate wurden nacheinander in einem Ultraschallbad mit Reinigungsmittel, Aceton, deionisiertem Wasser und Isopropylalkohol gereinigt. Vor der Verwendung wurden die Substrate nach dem Trocknen im Ofen 15 min lang mit UV-Ozon behandelt. Zur Herstellung der Perowskit-Vorläuferlösung wurde PVP in DMSO mit Konzentrationen von 0, 2, 3 und 4 mg/mL gelöst. Alle Lösungen wurden 6 h lang bei 60 °C und 600 rpm gerührt. Anschließend wurden die Perowskit-Vorläuferlösungen durch Lösen von 31,9 mg PPABr, 21,2 mg CsBr und 55,5 mg PbBr₂ in 1 mL der jeweiligen PVP-DMSO-Lösung hergestellt. Diese wurden 12 h lang bei 60 °C und 400 rpm gerührt. PEDOT:PSS wurde bei 3000 rpm für 60 s auf die ITO-Substrate spin-beschichtet, um eine ~40 nm dicke Schicht zu erhalten. Nach 20 min Glühen bei 140 °C in Luft wurden die Substrate in einen mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten überführt, um die Perowskitschicht aufzubringen. Die Perowskitfilme wurden durch Spin-Coating der Vorläuferlösungen mit unterschiedlichen PVP-Zusammensetzungen bei 3000 rpm für 120 s und anschließendes Glühen bei 100 °C für 15 min abgeschieden. Daraufhin wurde eine 40 nm dicke TPBi-Schicht aufgedampft, gefolgt von der thermischen Abscheidung von LiF (1 nm) und Al (100 nm) unter Hochvakuum. Der Überlappungsbereich zwischen ITO- und Al-Elektroden betrug 0,1 cm², was der aktiven Emissionsfläche entspricht.

Alle PeLED-Messungen wurden bei Raumtemperatur in einem stickstoffgefüllten Handschuhkasten durchgeführt. Die Stromdichte-Spannung-Luminanz-Kennlinien (J-V-L) wurden mit zwei computergesteuerten Keithley 2400 Digital-Source-Metern und einer kalibrierten Si-Photodiode aufgenommen. Die Morphologien der Perowskite wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM, ZEISS GeminiSEM 300) und Rasterkraftmikroskopie (AFM, AFM 5500, Agilent, Tapping Mode) charakterisiert. Röntgendiffraktion (XRD, X'Pert PRO, PANalytical) wurde an ITO/PEDOT:PSS/quasi-2D-Perowskit mit Cu-Kα-Strahlung (30 kV, 20 mA) durchgeführt. Absorptionsspektren der Perowskitfilme auf Quarzgläsern wurden mit einem Cary 5000 UV-Vis-NIR-System (Agilent) gemessen. Die stationären Photolumineszenz (PL)-Spektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrophotometer (F7000, Hitachi) mit einer 400-W-Xenonlampe (Anregungswellenlänge 350 nm) aufgenommen. Zeitaufgelöste PL (TRPL) wurde mit einem Fluoreszenzspektrophotometer gekoppelt an ein Zeitkorreliertes Einzelphotonenzählsystem (TCSPC) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Der Einfluss der PVP-Behandlung auf Morphologie und Kristallisation des quasi-2D-Perowskits wird zunächst mittels SEM und AFM untersucht (Abb. 2 und 3). Alle quasi-2D-Perowskitproben zeigen vollständige Bedeckung. Wie in Abb. 2a und 3a zu sehen, weist der reine PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄-Film jedoch eine Vielzahl von Poren bei relativ großen Körnern (≈ 30 nm) auf, was starken Leckstrom verursachen und die Geräteleistung limitieren kann. Laut Literatur kann die Qualität von Perowskitfilmen durch Polymerzugabe verbessert werden [10, 30]. Tatsächlich zeigt Abb. 2b–d, dass die Morphorie durch PVP-Zugabe stark verbessert wird: kompakte Morphologie mit wenigen Poren. Bei 2 mg/mL PVP (Abb. 2b) wachsen kleine Körner und eine kompakte Morphologie mit wenigen Poren. Mit steigender PVP-Konzentration entsteht ein porenfreier Perowskitfilm (Abb. 2c, d) mit kleinen Körnern (< 10 nm). Die RMS-Rauheit des reinen Films beträgt 1,44 nm und sinkt bei 2 mg/mL PVP auf 0,76 nm (Abb. 3a, b). Bei 3 mg/mL ändert sich die Rauheit kaum, aber bei 4 mg/mL wird die Oberfläche wieder rauer (Abb. 3d), wahrscheinlich durch PVP-Aggregation, was die Ladungsträgerinjektion aus der Elektronentransportschicht (ETL) in die Perowskitschicht behindert. Daher wurde die PVP-Konzentration nicht weiter erhöht. Die Ergebnisse zeigen, dass eine angemessene PVP-Zugabe die Bildung dichter, glatter und porenfreier Perowskitfilme mit gleichmäßiger Korngröße begünstigt.

Die UV-Vis-Absorptionsspektren der quasi-2D-Perowskitfilme wurden aufgenommen (Abb. 4a), um das Vorhandensein niedrigdimensionaler Phasen zu bestätigen. Der quasi-2D-Perowskitfilm ohne PVP zeigt schwache Exzitonsabsorptionspeaks bei 438 nm und 458 nm, die den Phasen n = 2 und n = 3 entsprechen [31]. Mit PVP-Zugabe werden beide Peaks schwächer, was bedeutet, dass PVP das Wachstum von Phasen mit kleinem n-Wert hemmt und stattdessen Phasen mit großem n-Wert fördert. Um den Einfluss unterschiedlicher PVP-Konzentrationen auf die Kristallstruktur zu untersuchen, wurde XRD durchgeführt (Abb. 4b). Alle Perowskitfilme zeigen Beugungspeaks bei 15,2° und 30,4°, die den (100)- und (200)-Ebenen entsprechen und eine kubische Perowskitkristallstruktur bestätigen [33]. Mit steigender PVP-Konzentration wird die Halbwertsbreite des (200)-Beugungspeaks breiter, was auf eine zunehmende Hemmung des Perowskitkristallwachstums hindeutet – konsistent mit den SEM-Ergebnissen.

Die Photolumineszenz (PL)-Spektren der quasi-2D-Perowskitfilme mit unterschiedlichen PVP-Konzentrationen sind in Abb. 5a dargestellt, zusammen mit einem Foto der unter 365 nm Anregung hellgrün leuchtenden Filme (Inset). Der PL-Emissionspeak verschiebt sich von 517 nm (reiner Film) auf 512 nm (mit PVP), was mit Berichten übereinstimmt, dass polykristalline Filme mit kleiner Korngröße einen blauverschobenen PL-Peak im Vergleich zu großen Körnern aufweisen [34]. Der Film mit 3 mg/mL PVP zeigt die höchste PL-Intensität unter gleichen Anregungsbedingungen, was auch im Inset-Foto sichtbar ist. Um den Einfluss der PVP-Konzentration auf die Exzitoneigenschaften zu verstehen, wurde die zeitaufgelöste PL (TRPL) gemessen (Abb. 5b), die gut durch einen bi-exponentiellen Ausdruck (1) beschrieben wird:

I = A₁e^−t/τ₁ + A₂e^−t/τ₂ (1)

wobei I die normierte PL-Intensität, A₁ und A₂ die Anteile der Komponenten und τ₁ und τ₂ die jeweiligen Exziton-Lebensdauern für verschiedene Ladungsträger-Kinetikprozesse darstellen. Die durchschnittliche Lebensdauer (τ_avg) berechnet sich nach Gleichung (2):

τ_avg = (A₁τ₁² + A₂τ₂²) / (A₁τ₁ + A₂τ₂) (2)

Die PL-Lebensdauer des quasi-2D-Perowskits setzt sich aus einer schnellen und einer langsamen Komponente zusammen, charakterisiert durch kurze τ₁ und lange τ₂. Die angepassten Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die durchschnittliche Lebensdauer des reinen PPA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄ beträgt nur 7,5 ns und wird durch PVP-Zugabe signifikant erhöht. Mit steigender PVP-Konzentration erreicht der 3-mg/mL-PVP-Film die größte durchschnittliche Lebensdauer von 19,88 ns, was auf eine verringerte Defektdichte hinweist. Bei 4 mg/mL PVP sinkt die durchschnittliche Lebensdauer wieder, vermutlich durch neu entstehende Defekte aufgrund der rauen Oberfläche (Abb. 3d). Daraus folgt, dass angemessenes PVP im Perowskit die Fallendichte durch Passivierung der Korngrenzen verringert, was die PeLED-Leistung begünstigt [31].

Um die Eignung der PVP-Inkorporation in quasi-2D-PeLEDs zu prüfen, wurden PeLEDs mit unterschiedlichen PVP-Volumenverhältnissen bei gleicher Gerätearchitektur (Abb. 1) untersucht. Die Luminanz-Spannung (L-V) und Stromdichte-Spannung (J-V) Kennlinien sowie die entsprechenden CE-Kurven sind in Abb. 6a–c dargestellt. Die Leistungsdaten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

PeLEDs mit reinem PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ erreichen eine maximale Luminanz von 2920 cd m⁻², während die CE auf 1,38 cd A⁻¹ begrenzt ist. Grund für die schlechte Leistung sind die schlechte Filmmorphologie mit zahlreichen Poren und Korngrenzendefekten. Wie in Abb. 6b gezeigt, reduziert PVP-Zugabe den Leckstrom bei niedrigen Spannungen erheblich, was zeigt, dass Kurzschlusspfade im Perowskitfilm unterdrückt werden – konsistent mit der Morphologiecharakterisierung. Das PeLED mit 2 mg/mL PVP zeigt eine verbesserte Spitzenhelligkeit von 6870 cd m⁻² und eine CE von 10,83 cd A⁻¹ (Abb. 6a, c). Bei weiterer Erhöhung der PVP-Konzentration verbessern sich maximale Luminanz und CE weiter: Das Gerät mit 3 mg/mL PVP erreicht eine Spitzenluminanz von 10.720 cd m⁻² (nahezu fünfmal höher als ohne PVP) und eine CE von 11,68 cd A⁻¹. Die Elektrolumineszenz (EL)-Kennlinien (Abb. 6d) zeigen denselben Trend wie die PL-Peaks: Mit steigendem PVP-Anteil verschieben sich die EL-Peaks von 522 auf 516, 513 und 512 nm. Dies bestätigt, dass PVP das Perowskitkornwachstum einschränkt, die Korngröße verringert und den EL-Peak blau verschiebt.

Zur Prüfung der Reproduzierbarkeit wurden zwei Gruppen ohne PVP und mit 2 mg/mL PVP hergestellt, jeweils 48 Geräte im gleichen Prozess. Die Histogramme von Luminanz und CE mit Gauß-Fit sind in Abb. 7 dargestellt. Ohne PVP überschreiten 50 % der Geräte 2200 cd m⁻² und 1,1 cd A⁻¹ (Abb. 7a, c). Mit 3 mg/mL PVP erreichen 60 % der Geräte über 9000 cd m⁻² und 10 cd A⁻¹ (Abb. 7b, d). Dies bestätigt, dass das PVP-Additiv die Leistung quasi-2D-PeLEDs verbessert und eine bessere Reproduzierbarkeit als Kontrollgeräte aufweist.

Fazit

Zusammenfassend wurden hochleistungsfähige quasi-2D-PeLEDs mit einer CE von bis zu 11,68 cd A⁻¹ durch das Polymeradditiv PVP demonstriert. Die Ergebnisse zeigen, dass PVP die Bildung kompakter, glatter und porenfreier Perowskitfilme mit kleiner Korngröße ermöglicht. Leckstrom und nicht-strahlende Rekombination werden durch PVP-Behandlung signifikant unterdrückt. Im Vergleich zur schwachen Leistung der Kontrollgeräte (ohne PVP) wurde bei PVP-basierten quasi-2D-PeLEDs ein erheblicher Anstieg sowohl bei Helligkeit als auch Effizienz erzielt – das beste Gerät erreicht eine CE von 11,68 cd A⁻¹ und eine maximale Luminanz von 10.700 cd m⁻². Diese Methode kann als Leitfaden für die Morphologiekontrolle quasi-2D-Perowskitfilme dienen und somit die Leistung perowskitbasierter optoelektronischer Geräte weiter verbessern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt vollständig verfügbar.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskop

Al:

Aluminium

BABr:

Butylammoniumbromid

CE:

Stromeffizienz

CsBr:

Cäsiumbromid

DMSO:

Dimethylsulfoxid

EL:

Elektrolumineszenz

EQE:

Externe Quantenausbeute

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

J-V:

Stromdichte-Spannung

LiF:

Lithiumfluorid

L-V:

Luminanz-Spannung

OHIP:

Organisch-anorganische Hybridperowskite

PABr:

Propylammoniumbromid

PBABr:

Phenylbutylammoniumbromid

PbBr₂:

Bleichlorid

PEABr:

Phenethylammoniumbromid

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylendioxythiophen):poly(styrolsulfonat)

PeLEDs:

Perowskit-Lichtemittierende Dioden

PL:

Photolumineszenz

PLQY:

Photolumineszenz-Quantenausbeute

PPA:

Phenylpropylammonium

PVP:

Poly(vinylpyrrolidon)

quasi-2D:

Ruddlesden-Popper zwei-dimensional

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

XRD:

Röntgendiffraktion