Hochenergiedichte-Dielektrikfilme: Kombination von PVDF-TrFE-CFE mit aromatischem Polythiourea für fortschrittliche Kondensatoren

Zusammenfassung

Die Konstruktion von Dielektrikfilmen mit hoher Energiedichte und Effizienz ist der Schlüsselfaktor für die Herstellung von Hochleistungs-Dielektrikfilmkondensatoren. In dieser Arbeit wurde ein rein organischer Kompositfilm auf Basis eines hochdielektrischen Polymers und eines linearen Dielektrikumspolymers konstruiert. Nach der optimierten Polykondensationsreaktion eines linearen Dielektrikumspolymers, aromatischem Polythiourea (ArPTU), wurde das ArPTU mit geeignetem Molekulargewicht erhalten, welches in Poly(vinylidenfluorid-trifluorethylen-chlorfluorethylen) (PVDF-TrFE-CFE) Terpolymer für ein Kompositdielektrikum eingeführt wurde. Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe von ArPTU-Molekülen den dielektrischen Verlust effektiv reduziert und die Durchbruchfeldstärke des PVDF-TrFE-CFE verbessert. Für den PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) Kompositfilm wurde eine maximale Energiedichte von ca. 22,06 J/cm³ bei 407,57 MV/m erreicht, und eine hohe Entladeeffizienz von ca. 72 % wurde präsentiert. Dieses Kompositmaterial kann einfach auf flexible Substrate gegossen werden, und PVDF-TrFE-CFE/ArPTU organische Kompositfilme mit hoher Energiedichte, hoher Durchbruchfeldstärke, niedrigem dielektrischem Verlust und höherer Entladeeffizienz werden erhalten. Dies ist eine bisher nicht berichtete Erforschung von hochenergiedichten organischen Dielektrikfilmen auf Basis von PVDF-TrFE-CFE Matrix und linearen Polymerelektrikums, und die Ergebnisse dieser Forschung können eine einfache und skalierbare Methode für die Herstellung flexibler hochenergiedichter Materialien für Energiespeichergeräte bereitstellen.

Einleitung

Dielektrikfilmkondensatoren mit hoher Energiedichte, niedrigem dielektrischem Verlust und hoher Effizienz werden für kompakte und zuverlässige Stromversorgungssysteme benötigt [1-7]. Unter den verfügbaren elektrischen Energiespeichertechnologien haben Dielektrikfilmkondensatoren die höchste Leistungsdichte aufgrund ihrer ultraschnellen Lade- und Entladefähigkeit [8, 9]. Energiespeicher-Dielektrikmaterialien spielen eine entscheidende Rolle in Dielektrikfilmkondensatoren; die Leistung der Dielektrikfilme entscheidet über den Großteil der Kondensatorleistung, und der Aufbau von hochenergiedichten, niedrigverlustigen Dielektrikfilmen zieht die meiste Aufmerksamkeit in der zugehörigen Forschung auf sich. Aktuelle Dielektrikmaterialien befinden sich jedoch in dem Dilemma, sowohl hohe Energiedichte als auch Effizienz zu haben. Generell haben Polymere hohe Durchbruchfeldstärke, aber niedrige Dielektrizitätskonstante [10, 11]. Die Energiedichte von biaxial orientiertem Polypropylen (BOPP), dem heute weit verbreiteten linearen Dielektrikumpolymer, beträgt nur 1,2 J/cm³, was weit von den Anforderungen praktischer Anwendungen entfernt ist. Es ist bekannt, dass Keramikmaterialien hohe Dielektrizitätskonstanten haben, aber die Durchbruchfeldstärke sehr niedrig ist und der Herstellungsprozess kompliziert. Es ist bereits üblich, anorganische Nanomaterialien mit hoher Dielektrizitätskonstante in organische Polymere einzubetten für hochenergiedichte Dielektrika. In vielen Fällen führt die Rekombination der beiden Materialien jedoch zu Aggregation und interfacialer Adhäsion aufgrund der unterschiedlichen Verträglichkeit der beiden Bestandteile, was zu hohem dielektrischem Verlust führt. Daher müssen neue Dielektrikmaterialien gesucht und entworfen werden, um die Energiedichte der Filme und zugehöriger Geräte weiter zu erhöhen.

Im Vergleich zu anorganischen Materialien sind Polymere attraktive Materialien, die als Dielektrika verwendet werden können [12-14], aufgrund ihrer einfachen Verarbeitungstechnologie und geringen Dichte, was zu leichten und flexiblen Filmen führt. Als Polymerdielektrika wurden Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) und seine Copolymere aufgrund ihrer hohen Durchbruchfeldstärke und Dielektrizitätskonstante ausführlich für Kondensatoranwendungen untersucht [15-19]. Das hohe Dipolmoment der C–F-Bindung erzeugt ein PVDF-basiertes Polymer mit höherer Dielektrizitätskonstante. Leider begrenzen die hohe Remanenzpolarisation und der große Hystereseverlust von PVDF und seinen Copolymeren deren Anwendung als Dielektrikmaterialien in Kondensatoren. Eine Möglichkeit, dieses Problem zu lösen, besteht darin, ein relaxiertes ferroelektrisches Polymer mit reduziertem Hystereseverlust durch Einbau struktureller Defekte in die PVDF-Matrix zu entwerfen. Beispielsweise wird Chlorfluorethylen (CFE) in Poly(vinylidenfluorid-trifluorethylen) (PVDF-TrFE) eingeführt, um Poly(vinylidenfluorid-trifluorethylen-chlorfluorethylen) (PVDF-TrFE-CFE) zu bilden, und eine schmale Hystereseschleife und hohe Dielektrizitätskonstante werden beobachtet [20, 21]. Allerdings weisen PVDF-Terpolymeren unter hohem elektrischem Feld hohen dielektrischen Verlust auf [22].

In den letzten Jahren wurden lineare Dielektrikumpolymere mit polaren Gruppen als hochleistungsfähige Polymerdielektrika genutzt, aufgrund ihrer hohen Durchbruchfeldstärke und Entladeeffizienz. Noch wichtiger ist, dass zahlreiche lineare Dielektrikumpolymere mit unterschiedlichen polaren Gruppen gemäß Erstprinzip-Berechnungen für verschiedene Anwendungen entworfen werden können [23]. Unter diesen Polymeren wurde aromatisches Polythiourea (ArPTU) als neues lineares Dielektrikumpolymer mit hoher Durchbruchfeldstärke (1,0 GV/m) und hoher Lade- und Entladeeffizienz (90 % bei 1,1 GV/m) berichtet [24, 25]. Die aromatischen Polymerfilme zeigen auch unter hohen elektrischen Feldern noch eine lineare dielektrische Antwort. Im Gegensatz zu anderen unpolaren Polymeren können der zufällige Dipol und die amorphe Glasphasenstruktur der polaren Gruppen in ArPTU als Falle wirken, was die Streuung der Ladungsträger stark erhöht und damit den Leitverlust bei hohem elektrischen Feld stark reduziert. Allerdings ist ArPTU aufgrund der starren aromatischen Gruppen spröde, was es ungeeignet für die Großflächenfilmherstellung für Dielektrikfilmkondensatoranwendungen macht, insbesondere für Geräte basierend auf Roll-to-Roll-Verarbeitung. Was die Filmherstellungsmethode betrifft, erscheinen einige neue Methoden wie 3D-Druck für mögliche Dielektrikschichtherstellung [26, 27]. Dies bedarf jedoch weiterer Verbesserungen, bevor es auf den Filmherstellungsprozess angewendet werden kann, insbesondere für großflächige Kompositdielektrika.

In dieser Arbeit wurde, um diese Probleme zu lösen, ein PVDF-TrFE-CFE/ArPTU rein-organisches Dielektrikum untersucht, um sowohl hohe Energiedichte als auch Effizienz zu erreichen. Vor dem Kompositionsprozess wurde der Einfluss des Molekulargewichts auf die Leistung von ArPTU detailliert untersucht, um den guten Synergieeffekt zwischen den beiden Polymeren zu erfüllen, und dies würde wertvollere Anweisungen zum Aufbau hochleistungsfähiger rein-organischer Dielektrika auf Basis linearer Dielektrikumsmaterialien liefern. Dann wurde durch Einmischen einer kleinen Menge ArPTU in die PVDF-TrFE-CFE-Matrix eine einfache Lösungsgussmethode verwendet, um großflächige Kompositfilme herzustellen, und Kompositdielektrikfilme mit hoher Energiedichte und Effizienz wurden erreicht. Insbesondere ist dieses Kompositpolymer einfach zu verarbeiten, leichter im Gewicht und kostengünstiger [28-30], was vielversprechende Zukunft als hochleistungsfähiger Dielektrikkondensator und Energiespeicheranwendungen zeigt.

Materialien und Methoden

Materialien

PVDF-TrFE-CFE 63,2/29,7/7,1 (mol%) wurde von Piezotech (Frankreich) bezogen. 4,4′-Diphenylmethandiamin (MDA) wurde von Aladdin (Shanghai, China) und p-Phenyldiisothiocyanat (PDTC) von Acros (Belgien) bezogen. N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde von der Chengdu Kelong Chemical Company geliefert.

Polythiourea-Synthese und Filmherstellung

Das ArPTU wurde durch Polykondensationsreaktion synthetisiert. 1,922 g (0,01 mol) PDTC und 1,982 g (0,01 mol) MDA wurden in einen dreihalsigen Rundkolben gegeben, der zuvor mit 40 ml NMP-Lösungsmittel unter N₂-Atmosphäre gefüllt war. Nach Reaktion bei Raumtemperatur für 6 h wurde es 3–5 Mal mit Methanol gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei 60 °C für 12 h getrocknet, um das Polythiourea zu erhalten. Durch Kontrolle des Verhältnisses der beiden Monomere des synthetischen Polythioureas wurden drei verschiedene Molekulargewichts-Polythioureas A, B und C erhalten.

Die PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilme mit unterschiedlichen Anteilen wurden durch ein Lösungsgussverfahren hergestellt. Zunächst wurden die vorab berechneten Massen von ArPTU und PVDF-TrFE-CFE getrennt in NMP-Lösungsmittel gelöst, um die entsprechenden Lösungen zu bilden, und bei Raumtemperatur für 4 h gerührt. Dann wurden Lösungen unterschiedlicher Massenverhältnisse separat aus der im vorherigen Schritt hergestellten Lösung gemischt, und N₂ wurde zugegeben, um Blasenbildung während des Mischens zu vermeiden, und bei Raumtemperatur für 6 h gerührt. Der gleichmäßig dicke Film wurde durch Lösungsgussverfahren auf einer sauberen Quarzglasplatte gebildet, und die Kompositfilme wurden durch Trocknen im Vakuum bei 60 °C für 12 h erhalten.

Elektrische Leistungsprüfung

Die unipolaren Polarisation-Elektrisches-Feld-Hystereseschleifen der Dielektrikumpolymerfilme wurden mit Precision Multiferroic (Radiant) ausgestattet mit 4000 V Verstärker bei Raumtemperatur und einer Frequenz von 10 Hz erfasst. Die Effizienz des Lade-Entlade-Zyklus als Funktion des angelegten Feldes wurde durch das Verhältnis der entladenen Energie zur gespeicherten elektrischen Energie gegeben. Dielektrizitätskonstante und Verlust der Dielektrikumpolymerfilme wurden in einem 100-Hz bis 1-MHz Bereich bei Raumtemperatur mit Impedanzanalysator (Agilent 4294A) gemessen. Die Durchbruchfeldstärke der Dielektrikumpolymerfilme wurde mit AC- und DC-Durchschlagsspannungs-Isolationswiderstandstester (TH9201) bei Raumtemperatur gemessen. Die Durchbruchfestigkeit der Kompositfilme wurde durch Weibull-Verteilungsstatistik bestimmt.

Materialcharakterisierung

Rasterelektronenmikroskop (REM, Hitachi S-4800) wurde verwendet, um die Oberflächenmorphologie der Dielektrikumpolymerfilme zu beobachten. Die Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) Kurven der Dielektrikumpolymerfilme wurden mit FTIR-Spektrometer (8400S, Shimadzu) im Bereich von 400 bis 4000 cm⁻¹ beobachtet. Die Röntgenbeugung (XRD) Muster der Dielektrikumpolymerfilme wurden mit einem Röntgenpulverdiffraktometer (X'Pert Pro, Panalytical) mit Cu Kα-Strahlung aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussionen

Dielektrische Eigenschaften von ArPTU-Filmen unterschiedlichen Molekulargewichts

Das Molekulargewicht zeigt einen deutlichen Einfluss auf die physikalische Leistung von ArPTU, insbesondere die dielektrische Leistung und Verarbeitbarkeit. Durch Kontrolle der Polykondensationsreaktionsbedingungen, insbesondere des Verhältnisses der beiden Monomere, wurden ArPTU mit unterschiedlichen Molekulargewichten synthetisiert, wie in Tabelle 1 gezeigt (A, B und C sind Polythioureas, synthetisiert durch das molare Verhältnis PDTC/MDA (1/1), PDTC/MDA (0,95/1) und PDTC/MDA (1,05/1)). Durch Abstimmung des molaren Verhältnisses der beiden Monomere MDA und PDTC nahmen das gewichtsmittlere und zahlenmittlere Molekulargewicht der drei ArPTU nacheinander in der Reihenfolge A > B > C ab. Abbildung 1 zeigt die Dielektrizitätskonstante und den dielektrischen Verlust von ArPTU-Filmen unterschiedlichen Molekulargewichts als Funktion der Frequenz. Man sieht, dass die Dielektrizitätskonstante von ArPTU-Filmen unterschiedlichen Molekulargewichts mit steigender Frequenz abnimmt. Dies liegt daran, dass das ArPTU-Molekül eine polare Gruppe – die Thiourea-Gruppe – hat, und die Dipoldrehpolarisation in den Molekülen erheblich zur Dielektrizitätskonstante beiträgt. Mit steigender Testfrequenz nimmt der Beitrag der Dipoldrehpolarisation ab [31]. Besonders bei hoher Frequenz kann die Geschwindigkeit der Dipoldrehung nicht mit der Änderung des elektrischen Feldes Schritt halten, was dazu führt, dass die Dielektrizitätskonstante mit steigender Testfrequenz abnimmt.

Bei der Testfrequenz von 1000 Hz nimmt die Dielektrizitätskonstante von ArPTU-Filmen unterschiedlichen Molekulargewichts in der Reihenfolge A (4,55) > B (4,15) > C (4,10) ab, was mit der Reihenfolge des Molekulargewichts der drei ArPTU konsistent ist. Der Grund für dieses Phänomen könnte in der koordinierten Orientierung des ArPTU-Korngrenzschicht-Dipols in hochmolekularen Polymeren liegen [32, 33]. In dieser molekularen Struktur behält der molekulare Segment der ArPTU-Korngrenzschicht nicht nur die Ausrichtungseigenschaften der Kristallbereichsmoleküle bei, sondern ist auch nicht durch das Gitter-Netzwerk begrenzt. Daher ist in ArPTU-Filmen der Volumenanteil der Korngrenzschicht umso höher, desto höher die Dielektrizitätskonstante. Der hochmolekulare ArPTU-Film enthält mehr Langkettenmoleküle, und die Korngrenzschicht wird auch mehr Volumen einnehmen, was zu einer höheren Dielektrizitätskonstante führt.

Wie in (Abb. 1) gezeigt, nimmt der dielektrische Verlust von ArPTU-Filmen unterschiedlichen Molekulargewichts zunächst ab und dann mit steigender Testfrequenz zu. Im 100–10.000 Hz Bereich nimmt die DC-Ionenleitfähigkeit mit steigender Testfrequenz ab, was zu einer Abnahme des dielektrischen Verlusts führt. Wenn die Testfrequenz höher als 10.000 Hz ist, verursacht die Dipolrelaxation, dass der dielektrische Verlust mit steigender Testfrequenz zunimmt [34]. Offensichtlich unterscheiden sich die dielektrischen Verlustkurven der drei Proben nicht stark, es gibt nur einen kleinen Unterschied im Hochfrequenzbereich. Mit anderen Worten, das Molekulargewicht des ArPTU hat wenig Einfluss auf den dielektrischen Verlust der ArPTU-Filme.

Die Lade-Entlade-Effizienz von ArPTU-Filmen unterschiedlichen Molekulargewichts kann durch Messung der unipolaren Polarisation-Elektrisches-Feld-Hystereseschleifen berechnet werden, wie in (Abb. 2) gezeigt. Die Lade-Entlade-Effizienz nimmt mit steigendem angewendeten elektrischen Feld ab. Im Vergleich zum hochmolekularen ArPTU-Film nimmt die Lade-Entlade-Effizienz des niedrigmolekularen ArPTU-Films langsamer ab. Unter dem elektrischen Feld von 2000 kV/cm stieg die Lade-Entlade-Effizienz von ArPTU-Filmen unterschiedlichen Molekulargewichts in der Reihenfolge A (83,35 %) < B (84,24 %) < C (87,73 %), der niedrigmolekulare ArPTU-Film hat höhere Lade-Entlade-Effizienz. Dies liegt daran, dass der hochmolekulare ArPTU-Film mehr Langkettenmoleküle enthält, die beim Kristallisieren größere ferroelektrische Domänen bilden, und größere ferroelektrische Domänen führen entsprechend zu höherer Remanenzpolarisation und niedrigerer Lade-Entlade-Effizienz.

Abbildung 3 zeigt die XRD-Kurven von ArPTU-Filmen unterschiedlichen Molekulargewichts. Die ArPTU-Filme mit unterschiedlichen Molekulargewichten haben relativ breite Röntgenbeugungspeaks bei 2θ ≅ 22°, und die Intensität der Peaks nimmt mit steigendem Molekulargewicht ab. Dies liegt daran, dass ArPTU eine amorphe Struktur hat, und der hochmolekulare ArPTU-Film mehr Langkettenmoleküle enthält, was zu größeren amorphen Bereichen führt. Entsprechend wird die Kristallinität in Polymerfilmen verringert, was zur Abschwächung des Beugungspicks führt [35, 36].

Charakterisierung von PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilmen

Abbildung 4 zeigt die Oberflächenmorphologie von ArPTU, PVDF-TrFE-CFE und PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10), charakterisiert durch Rasterelektronenmikroskopie (REM). Man kann beobachten, dass die Oberfläche des PVDF-TrFE-CFE-Films eine dendritische Struktur aufweist, was auf seine hohe Kristallinität hinweist, was mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt. Der ArPTU-Film zeigt eine sehr glatte Filmoberfläche, und auf der Oberfläche des PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) Kompositfilms erscheinen einige kleine Partikel. Offensichtlich wurden die Domänen von PVDF-TrFE-CFE durch Beimischen von ArPTU reduziert, was auch mit den XRD-Daten übereinstimmt.

Die FTIR-Kurven von PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilmen mit unterschiedlichen ArPTU-Massenverhältnissen sind in (Abb. 5a) gezeigt. Die FTIR-Kurven zeigen, dass die Kompositfilme mit unterschiedlichen Verhältnissen offensichtliche Absorptionspeaks bei 1230 cm⁻¹ haben, resultierend aus der -HN-CS-NH- Gruppe im Polythiourea, was die Existenz von ArPTU in den Kompositfilmen beweist. Die XRD-Kurven von PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilmen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen sind in (Abb. 5b) gezeigt. Man sieht, dass der PVDF-TrFE-CFE-Film und die PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilme offensichtliche charakteristische Peaks bei 2θ ≅ 19,72° haben, und dieser Peak ist ein charakteristischer Beugungspick der β-Phase (110) und (200) Kristallebenen. Die Intensität des Beugungspicks nimmt mit zunehmendem ArPTU-Gehalt ab, was bedeutet, dass die Kristallinität des Kompositfilms mit zunehmendem ArPTU-Gehalt abnimmt. Zusätzlich haben PVDF-TrFE-CFE-Film und PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5) Film einen schwächeren Beugungspick bei 2θ ≅ 17,56°, und dieser Peak ist der charakteristische Beugungspick der α-Phase (020) Kristalebene. Wenn der Massenanteil von ArPTU mehr als 10 % erreicht, schwächt sich der Kristallisationspeak der α-Phase der PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilme ab, was darauf hindeutet, dass sich die Kompositfilme mit zunehmendem ArPTU-Anteil langsam in einen amorphen Zustand verwandeln.

Dielektrische Eigenschaften von PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilmen

Basierend auf den oben genannten Ergebnissen wurde das ArPTU-Muster B, das eine höhere Dielektrizitätskonstante und Entladeeffizienz aufweist, ausgewählt, um Kompositdielektrikfilme mit PVDF-TrFE-CFE herzustellen. Zunächst wurde, um den Einfluss von ArPTU auf die dielektrische Eigenschaft der PVDF-TrFE-CFE-Matrix zu untersuchen, die dielektrische Frequenzspektren in einem 100-Hz bis 1-MHz Bereich bei Raumtemperatur charakterisiert. Wie in (Abb. 6a) dargestellt, ist zu sehen, dass die Dielektrizitätskonstante der Kompositfilme allmählich abnimmt, je mehr ArPTU-Gehalt zunimmt. Die Kompositfilme haben Dielektrizitätskonstanten von 35,72, 30,02 und 28,37 bei 95/5, 90/10 und 85/15 Verhältnissen bei 1000 Hz. Die verringerte Dielektrizitätskonstante der Kompositfilme ist auf die Zugabe von niedrig-dieelektrischem ArPTU zurückzuführen. Gleichzeitig nimmt mit zunehmender ArPTU-Zugabe die dielektrische Frequenzabhängigkeit der Kompositfilme ab. Dies liegt daran, dass die Thiourea-Einheiten im ArPTU mit der PVDF-TrFE-CFE-Matrix interagieren, was die Drehung der Dipole in PVDF-TrFE-CFE begrenzt [37].

Abbildung 6b zeigt den Zusammenhang zwischen dielektrischem Verlust und Frequenz der Kompositfilme mit unterschiedlichen ArPTU-Verhältnissen. Man sieht, dass der dielektrische Verlust aller Kompositfilme niedriger ist als der des PVDF-TrFE-CFE-Films, was darauf hindeutet, dass die Zugabe von ArPTU-Molekülen den dielektrischen Verlust des PVDF-TrFE-CFE effektiv reduzieren kann. Dies wird auf die Thiourea-Einheit im Polythiourea zurückgeführt, die den Schichtabstand erhöht, und die Dipole in der Polymkette haben mehr Raum, sich frei zu drehen, was die Dipolrelaxation effektiv begrenzt. Da der dielektrische Verlust unter hohen Frequenzen hauptsächlich von der Dipolrelaxation herrührt, zeigen die Ergebnisse erneut, dass die Thiourea-Gruppen im ArPTU die Dipolrelaxation einschränken können [37, 38].

Die Durchbruchfeldstärke der Dielektrikfilme ist ein weiterer wichtiger Parameter für praktische Kondensatoranwendungen. Die Durchbruchfeldstärke der Kompositfilme mit unterschiedlichen ArPTU-Verhältnissen wird durch Weibull-Verteilungsstatistik charakterisiert, die in (Abb. 7) gezeigt werden. Für ArPTU, PVDF-TrFE-CFE, PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5), PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) und PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (85/15) Filme betrugen die durch Weibull-Verteilung berechneten Durchbruchfeldstärken 467,5 MV/m, 324,6 MV/m, 366,9 MV/m, 407,6 MV/m und 302,4 MV/m. Es zeigt sich, dass im Vergleich zum PVDF-TrFE-CFE-Film die Durchbruchfeldstärke der Kompositfilme durch Einführung von ArPTU signifikant verbessert wird, und je mehr ArPTU-Gehalt enthalten ist, desto höher ist die Durchbruchfeldstärke des Kompositfilms. Die Zugabe von ArPTU verstärkt Elektron-Phonon-Streuung und Elektron-Dipol-Streuung in den Kompositfilmen, was zu einer signifikanten Verbesserung der Durchbruchfeldstärke führt [38]. Wenn jedoch der ArPTU-Gehalt auf 15 % erhöht wird, verringert sich die Durchbruchfeldstärke des Komposits, was auf das Delaminationsphänomen der beiden Polymere zurückzuführen sein kann, was zu mehr Defekten im Komposit und entsprechender Verringerung der Durchbruchfeldstärke führt. Daher wird die geeignete Zugabe von ArPTU die Durchbruchfeldstärke von hochdielektrischen PVDF-TrFE-CFE-Filmen effektiv verbessern.

Die unipolaren Polarisation-Elektrisches-Feld-Hystereseschleifen von PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilmen mit unterschiedlichen ArPTU-Verhältnissen sind in (Abb. 8) gezeigt. Die maximale Polarisation der Kompositfilme nimmt mit steigendem ArPTU-Gehalt ab. Die Remanenzpolarisation der Kompositfilme mit drei verschiedenen Verhältnissen nimmt im Vergleich zum PVDF-TrFE-CFE-Film ab, was darauf hindeutet, dass die Zugabe von ArPTU-Molekülen die vorzeitige Polarisationssättigung von PVDF-TrFE-CFE effektiv hemmen kann, was zu höherer Lade-Entlade-Effizienz führt.

In praktischen Anwendungen ist die Lade-Entlade-Effizienz ein weiterer wichtiger Charakteristikparameter von Dielektrikumsmaterialien, da der Energieverlust immer zu Erwärmung führt und die Leistung und Zuverlässigkeit des Kondensators beeinträchtigt. Abbildung 9 zeigt die Lade-Entlade-Effizienz der PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilme mit unterschiedlichen ArPTU-Verhältnissen. Die angelegte Feldstärke des PVDF-TrFE-CFE-Films stieg von 500 auf 2000 kV/cm, und die Lade-Entlade-Effizienz sank von 77 auf 58 %, hauptsächlich aufgrund des ferroelektrischen Hystereseverlusts unter hohem elektrischem Feld. Die Lade-Entlade-Effizienz der Kompositfilme mit unterschiedlichen ArPTU-Verhältnissen ist signifikant höher als die des PVDF-TrFE-CFE-Films. Der PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) Film behält 72 % Lade-Entlade-Effizienz bei einem elektrischen Feld von 2000 kV/cm. Bei 2000 kV/cm zeigt das Komposit eine hohe Energiedichte von 5,31 J/cm³, was viel höher ist als BOPP-Filme für den praktischen Einsatz. Die Zugabe von ArPTU ändert die Molekularstruktur von PVDF-TrFE-CFE und hemmt PVDF-TrFE-CFE darin, vorzeitig die Polarisationssättigung zu erreichen. Es wurde auch festgestellt, dass das geeignete Zugabeverhältnis von ArPTU einen deutlichen Einfluss auf die Lade-Entlade-Effizienz der Kompositfilme hat. Das 85/15 Verhältnis Komposit hat eine relativ niedrige Lade-Entlade-Effizienz aufgrund des hohen ArPTU-Gehalts, was auf das Delaminationsphänomen der beiden Polymere zurückzuführen sein kann.

Die Energiedichte von PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilmen mit verschiedenen Kompositverhältnissen ist in Abb. 10a dargestellt. Die Verbesserung der Speicherdichte der Kompositfilme im Vergleich zum ArPTU-Film ist konsistent mit dem Ergebnis der Dielektrizitätskonstantenleistung der Kompositfilme. Man sieht, dass im Vergleich zum reinen ArPTU-Film die PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilme bei gleichem elektrischen Feld eine höhere Energiedichte aufweisen, wegen der erhöhten Dielektrizitätskonstante. Die maximale Energiedichte des PVDF-TrFE-CFE-Films in PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) Kompositfilm hat eine Speicherdichte von 22,06 J/cm³ bei 4076 kV/cm. Im Vergleich zu PVDF-TrFE-CTFE/ArPTU Kompositfilmen (19,2 J/cm³) [37] zeigt der Film in unserer Arbeit höhere Energiespeicherdichte. Obwohl die Filme in unserer Arbeit eine leicht niedrigere Durchbruchspannung zeigen, gewährleistet die höhere Dielektrizitätskonstante eine große Verbesserung der Energiespeicherdichte. Daher sollte ein Kompromiss zwischen Durchbruchfestigkeit und Dielektrizitätskonstante bei der Konstruktion hochenergiedichter Kompositfilme berücksichtigt werden. Darüber hinaus zeigt unsere Arbeit unter Berücksichtigung der Entladeenergiedichte auch hohe Wettbewerbsfähigkeit mit der höchsten Entladeenergiedichte, was in Abb. 10b gezeigt wird. Im Vergleich zu organisch-anorganischen Kompositfilmen können rein-organische Kompositfilme die Energiespeicherdichte und Effizienz des Films effizienter verbessern und sind in praktischen Anwendungen für Roll-to-Roll-Gerätefertigung realisierbar [41, 42]. Insgesamt können durch geeignete Kontrolle des Molekulargewichts und Zugabeverhältnisses von ArPTU hochleistungsfähige organische Dielektrika auf Basis von PVDF-TrFE-CFE/ArPTU mit hoher Energiedichte, hoher Durchbruchfeldstärke, niedrigem dielektrischem Verlust und höherer Lade-Entlade-Effizienz konstruiert werden. Dieser hochleistungsfähige Polymerfilm hat sich als vielversprechendes Dielektrikum für Hochleistungsdichte-Filmkondensatoranwendungen erwiesen.

Schlussfolgerung

ArPTU wurde in PVDF-TrFE-CFE/ArPTU eingeführt, um Kompositdielektrikfilme durch ein Lösungsgussverfahren herzustellen. Im Vergleich zum PVDF-TrFE-CFE-Film haben PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilme höhere Durchbruchfeldstärke, höhere Lade- und Entladeeffizienz und niedrigeren dielektrischen Verlust. Eine höhere Durchbruchfeldstärke bedeutet eine Erhöhung der Energiespeicherdichte. Der PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) Kompositfilm hat eine Speicherdichte von 22,06 J/cm³ bei 407,57 MV/m. Die Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften der Kompositfilme hängt mit Änderungen in der Kristallstruktur zusammen. Die exzellenten dielektrischen Eigenschaften und der einfache Herstellungsprozess von PVDF-TrFE-CFE/ArPTU Kompositfilmen machen sie zu einem wichtigen Forschungsdurchbruch für zukünftige Dielektrikumsmaterialien und einer vielversprechenden Anwendungsaussicht für Energiespeichergeräte.