Vorheizunterstützte Ein-Schritt-Abscheidung: Perowskit-Solarzellen mit verbesserter elektronischer Leistung unter Umgebungsbedingungen

Zusammenfassung

Obwohl der Wirkungsgrad (PCE) von Perowskit-Solarzellen (PSCs) rasant steigt, hindern noch einige Probleme ihre Kommerzialisierung. Das Perowskit-Material reagiert empfindlich auf Wassermoleküle, was die Herstellung hochwertiger Perowskit-Schichten unter Umgebungsbedingungen erschwert. Die meisten hocheffizienten PSCs, die nach konventionellen Methoden gefertigt werden, erfordern eine Inertgasatmosphäre, was die Herstellungskosten erhöht. Um hochwertige Perowskit-Schichten unter Umgebungsbedingungen zu erhalten, wurden in dieser Arbeit die Substrate vorgeheizt und ein geeignetes Antilösungsmittel ausgewählt. Die so hergestellten Perowskit-Schichten weisen eine bessere Kristallinität auf als solche, die mit der konventionellen Ein-Schritt-Methode unter Umgebungsbedingungen abgeschieden wurden. Die unter Umgebungsbedingungen gefertigten PSCs erreichen einen verbesserten PCE von 16,89 % (Referenz: 11,59 %). Zudem zeigen die Zielgeräte eine deutlich bessere Leistungsstabilität als die Referenzzellen.

Einleitung

Seit der Verwendung organisch-anorganischer Hybridperowskite als Lichtabsorber in Solarzellen [1–5] erfahren Perowskit-Solarzellen (PSCs) enorme Aufmerksamkeit. Perowskit-Schichten zeichnen sich durch exzellente fotoelektrische Eigenschaften aus: hohen Absorptionskoeffizienten, geeignetem Bandabstand und gutem Ladungstransport. Der bislang höchste zertifizierte PCE beträgt 25,2 % (NREL, 2020).

Der konventionelle PSC-Aufbau umfasst Ladungstransportschichten, die Lichtabsorberschicht und Elektroden [6–11]. Die Lichtabsorberschicht zwischen den Transportschichten ist entscheidend für die photovoltaische Leistung. Perowskit-Filme bestehen aus zahlreichen submikrometergroßen Kristalliten, deren Größe vom Herstellungsprozess abhängt. Die meisten Perowskit-Schichten werden in trockener Luft oder Inertgas abgeschieden, um den Einfluss von Wassermolekülen auf die Kristallisation zu vermeiden. Dies erhöht jedoch die Kosten und erschwert die Kommerzialisierung. Seit 2014 untersuchen verschiedene Gruppen die Fertigung unter Umgebungsbedingungen [12–23], überwiegend mit Zweischritt-Methoden und optimierten Rezepturen; der höchste erreichte PCE lag bei 16 %. Miyasaka et al. fertigten mesoporöse CH₃NH₃PbI₃-PSCs bei 30 % relativer Feuchte und 25 °C mit 15,3 % PCE und guter Reproduzierbarkeit [22]. Mori et al. nutzten 2015 ein gasstromgestütztes Verfahren bei 42–48 % relativer Feuchte und erreichten 16,32 % (Reverse-Scan) bzw. 13,31 % (Forward-Scan) [24]. Ko et al. erzielten bei 50 % relativer Feuchte und 23,1 °C mit einem Zweischritt-Verfahren und vorgeheizten Substraten 15,76 % PCE [14]; die Vorheizung erhöhte die Korngröße, führte aber zu mehr residualem PbI₂. 2017 steigerten Cheng et al. durch Substratvorheizung vor der PbI₂-Abscheidung den Dampfdruck des Lösungsmittels und reduzierten so den Eintritt von Sauerstoff und Wasser; bei 70 % relativer Feuchte erreichten sie 18,11 % PCE [12]. Dass Wassermoleküle unter bestimmten Bedingungen die Kristallisationsqualität bei der Ein-Schritt-Methode verbessern können, zeigten You et al. 2014: Nach 1-stündigem Glühen bei 30 ± 5 % relativer Feuchte stieg der PCE planarer PSCs auf 16,6 % [23]. Lv et al. nutzten 2015 Dimethylacetamid als Lösungsmittel, das die Kristallisation von CH₃NH₃PbI₃ beschleunigt und den Feuchteeinfluss verringert; bei 28 % relativer Feuchte erreichten sie 16,15 % PCE [15]. Sveinbjornsson et al. optimierten 2016 die Vorheiztemperatur zwischen 20 und 100 °C unter Umgebungsbedingungen; bei 50 °C erzielten (FAPbI₃)_1-x(MAPbBr₃)_x-PSCs einen durchschnittlichen PCE von 17,6 % [19]. Li et al. optimierten 2019 Vorheiztemperatur und Antilösungsmittel-Zeitpunkt und erreichten bei 90 % relativer Feuchte 19,5 % PCE [25].

Die Wahl des Antilösungsmittels ist ein weiterer wirksamer Hebel für PSCs unter Umgebungsbedingungen. Gängige Antilösungsmittel sind Chlorbenzol, Diethylether und Ethylacetat. Troughton et al. wiesen nach, dass Ethylacetat sowohl als Antilösungsmittel als auch als Feuchtigkeitsabsorber wirkt und daher Chlorbenzol und Diethylether überlegen ist.

In dieser Arbeit kombinieren wir die Substratvorheizung im Ein-Schritt-Prozess mit Ethylacetat als Antilösungsmittel (statt Diethylether) unter Umgebungsbedingungen (25–30 % relative Feuchte, 20 °C). Die vorgeheizten Substrate beschleunigen die Lösungsmittelverdunstung und reduzieren so den Eintritt von Sauerstoff und Feuchtigkeit. Zudem kann Diethylether nicht nur das Lösungsmittel extrahieren, sondern auch Wassermoleküle binden. Die so hergestellten PSCs erreichen einen PCE von 16,89 % und übertreffen die Referenzzellen deutlich. Das Verfahren ist kosteneffizienter und einfacher als alternative Ansätze und erfordert keine komplexen Prozessschritte.

Methoden

Materialien

Alle Materialien stammen von Ying Kou You Xuan Trade Co. Ltd, sofern nicht anders angegeben. DMF und Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Die SnO₂-Nanopartikel-Kolloidlösung kam von Alfa Aesar. Die CH₃NH₃PbI₃-Lösung wurde gemäß Ref. [26] durch Mischen von PbI₂, CH₃NH₃I und DMSO in DMF hergestellt. Die HTL-Lösung wurde hergestellt, indem 72,3 mg Spiro-MeOTAD, 28,8 µL 4-tert-Butylpyridin, 17,5 µL einer 520 mg/mL Li-TFSI-Lösung in Acetonitril und 29 µL einer 300 mg/mL FK209-Lösung in Acetonitril in 1 mL Chlorbenzol gelöst wurden.

Herstellung

ITO-Gläser wurden nacheinander 15 min in Aceton, absolutem Ethanol und deionisiertem Wasser im Ultraschallbad gereinigt. Nach 20 min UV-Ozon-Behandlung wurde eine SnO₂-Schicht durch Spin-Coating einer verdünnten SnO₂-Kolloidlösung (Alfa Aesar, 15 % in H₂O) gemäß Ref. [27] aufgebracht. Nach dem Spin-Coating wurde der Film bei 165 °C für 30 min geglüht. Anschließend erfolgte eine erneute UV-Ozon-Behandlung und der Transfer in den Handschuhkasten. Die Perowskit-Schichten wurden gemäß Abb. 1 hergestellt. Die HTL wurde bei 5000 rpm für 30 s aufgesponnen. Schließlich wurden 100 nm Au als Top-Elektrode thermisch aufgedampft.

Charakterisierung

Stromdichte-Spannungs-Kennlinien (J-V) wurden mit einem Keithley 2400 Source Measure Unit unter AM 1,5G-Bestrahlung (Newport-Solarsimulator) aufgenommen. Röntgenbeugung (XRD) erfolgte mit einem Bruker D8 ADVANCE A25X. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) wurde an einem FE-Inspect F50 (Holland) durchgeführt. Die Absorption wurde mit einem Shimadzu 1500 Spektrophotometer gemessen. Statistische Daten werden als Boxplots dargestellt.

Ergebnisse und Diskussion

Abb. 1a und b zeigen die Prozessabläufe der konventionellen Antilösungsmittel-Methode (AS) und der vorheizunterstützten Methode (HS). Im Gegensatz zu AS werden bei HS Substrat und Spin-Coating-Aufnahme vor dem Aufbringen der Perowskit-Lösung vorgeheizt. Das Antilösungsmittel wird während des Spin-Coatings auf die Probenoberfläche getropft, bevor der Film trüb wird. Nach dem Spin-Coating werden die Proben auf eine 165 °C heiße Platte übertragen. Als Antilösungsmittel dienen Diethylether und Ethylacetat. Ethylacetat eignet sich besser für die Abscheidung unter Umgebungsbedingungen, da es Wassermoleküle bindet und das Perowskit vor Feuchteeintritt schützt. Die mit AS und HS hergestellten Perowskit-Schichten werden als AS-Perowskit bzw. HS-Perowskit bezeichnet.

PSCs auf Basis von HS- und AS-Perowskit wurden gefertigt; AS-PSCs dienten als Referenz. Für HS-Perowskit wurden zwei Antilösungsmittel (Diethylether, Ethylacetat) getestet, für AS-Perowskit nur Ethylacetat. Abb. 2a zeigt die J-V-Kennlinien der besten Geräte jeder Gruppe; die photovoltaischen Parameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Abb. 3 stellt die statistische Auswertung von über 15 Geräten pro Gruppe dar. HS-PSCs zeigen eine deutlich bessere Leistung als AS-PSCs. HS-EA-PSCs (HS-Methode mit Ethylacetat) erreichen den höchsten PCE von 16,89 % (V_OC = 1,06 V, J_SC = 22,98 mA/cm², FF = 69,25 %). Die Hysterese der besten HS-EA-PSCs ist in Abb. 2b dargestellt. HS-DE-PSCs (Diethylether) erzielen 15,99 % PCE. Die Referenz-AS-PSCs erreichen nur 11,59 %. Der Hauptgrund für die Verbesserung ist der deutlich erhöhte Strom. Zur Aufklärung des Mechanismus wurden weitere Charakterisierungen an den Perowskit-Schichten durchgeführt.

Die Stabilität der PSCs wurde ebenfalls untersucht. Die Geräte wurden unter Luft gelagert und täglich vermessen. Abb. 2c zeigt den PCE-Verlauf. Nach einer Woche sank der PCE der HS-PSCs von 16,89 % auf 14,25 % (84,3 % Erhalt), während der der AS-PSCs von 12,09 % auf 6,99 % fiel (57,8 % Erhalt). Die normierten Änderungen (Abb. 2d) bestätigen die überlegene Stabilität der HS-PSCs.

Kristallinität und Topografie der Perowskit-Schicht beeinflussen die photovoltaische Leistung maßgeblich. Ein kompakter, gleichmäßiger Film ist essenziell: Er verhindert direkten Kontakt zwischen Elektronen- und Lochtransportschicht, und eine gleichmäßige Oberfläche begünstigt die vollständige Abdeckung der HTL, was Kurzschlussschleifen reduziert. Abb. 4 zeigt SEM-Bilder der Perowskit-Schichten. HS-Perowskit weist eine deutlich größere mittlere Korngröße (360 nm vs. 280 nm bei AS) und damit weniger Korngrenzen und geringere Defektdichte auf. Die Korngrößenverteilungen (Abb. 5) zeigen, dass der Anteil an Korngrößen > 400 nm bei HS-Perowskit wesentlich höher ist. Größere Kristalle verbessern die Feuchtestabilität.

Die Kristallinität wurde durch XRD charakterisiert (Abb. 6a). Die Peaks bei 14,1°, 28,4° und 31,3° entsprechen den (110), (220) und (310) Ebenen des Perowskits. Keine auffälligen Peaks um 12° deuten auf fehlendes residuales PbI₂ hin. Der HS-Perowskit mit Ethylacetat zeigt höhere XRD-Peaks, was auf bessere Kristallinität hindeutet.

UV-Vis-Absorptionsmessungen (Abb. 6b) zeigen, dass alle Perowskit-Filme bei Wellenlängen < 770 nm absorbieren; die Absorptionskanten überlagern sich, was auf identische Bandlücken und unbeeinflusste Zusammensetzung hinweist. HS-Perowskit absorbiert im Bereich 450–700 nm stärker, was zu höherer photogenerierter Ladungsträgerdichte und damit höherer Stromdichte unter Sonnenbestrahlung führt.

Fazit

Zusammenfassend wurde eine vorheizunterstützte Ein-Schritt-Methode zur Herstellung hochwertiger Perowskit-Schichten unter Umgebungsbedingungen demonstriert. Der Vergleich verschiedener Antilösungsmittel zeigte, dass HS-Perowskit mit Ethylacetat die beste photovoltaische Leistung (PCE 16,89 %) erzielt. Die verbesserte Leistung resultiert aus der besseren Kristallinität der HS-EA-Perowskit-Schichten, die auch die Stabilität erhöht. Die vorheizunterstützte Ein-Schritt-Methode ist ein effektiver Weg zur Herstellung von Perowskit-Schichten unter Umgebungsbedingungen.

Verfügbarkeit der Daten und Materialien

Alle Daten sind ohne Einschränkungen vollständig verfügbar.

Abkürzungen

PSCs:

Perowskit-Solarzellen

PCE:

Power conversion efficiency (Wirkungsgrad)

Spiro-MeOTAD:

(2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluoren)

DMSO:

Dimethylsulfoxid

DMF:

Dimethylformamid

J-V:

Stromdichte-Spannung

SnO₂:

Zinndioxid

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

MA:

CH₃NH₃

FA:

HC(NH₂)₂

V_OC:

Leerlaufspannung

J_SC:

Kurzschlussstromdichte

FF:

Füllfaktor

XRD:

Röntgenbeugung

HTL:

Lochtransportschicht

AS:

Konventionelle Antilösungsmittel-Spin-Coating-Methode

HS:

Vorheiz-Antilösungsmittel-Spin-Coating-Methode

FK209:

Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridin)-cobalt(III) bis(trifluormethylsulfonyl)imid