Vorbereitung von umgebungsverarbeiteten Perowskit-Solarzellen mit besseren elektronischen Eigenschaften durch vorheizunterstützte einstufige Abscheidungsmethode

Einführung

Perowskit-Solarzellen (PSCs) haben viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, seit der organisch-anorganische Hybrid-Perowskit als Lichtsammler von Solarzellen verwendet wurde [1,2,3,4,5]. Der Perowskitfilm zeigt zahlreiche ausgezeichnete photoelektrische Eigenschaften wie einen hohen Lichtabsorptionskoeffizienten, eine geeignete Bandlücke und einen guten Ladungstransport. Der zuletzt gemeldete zertifizierte höchste Leistungsumwandlungswirkungsgrad (PCE) erreichte 25,2 % (https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200311.pdf).

Die konventionelle Struktur von PSCs enthält Ladungstransportschichten, Lichtsammelschichten und Elektroden [6,7,8,9,10,11]. Die zwischen Ladungstransportschichten eingefügte Lichternteschicht ist für die photovoltaische Leistung von PSCs von entscheidender Bedeutung. Perowskitfilme bestehen aus zahlreichen Kristallkörnern im Submikrometerbereich, und die Größe dieser Körner hängt mit dem Herstellungsverfahren von Perowskitfilmen zusammen. Die meisten Perowskitfilme wurden in trockener Luft oder unter Inertgasbedingungen hergestellt, um den Einfluss von Wassermolekülen auf den Kristallisationsprozess von Perowskitfilmen zu vermeiden. Die Herstellung von Perowskitfilmen unter Inertgasbedingungen oder trockener Luft würde jedoch die Herstellungskosten erhöhen, was für die Kommerzialisierung von PSCs ungünstig ist. Seit 2014 haben einige Forschungsgruppen begonnen, die Herstellungsmethode von PSCs unter Umgebungsbedingungen zu untersuchen [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]. Sie stellten die PSCs mit einem zweistufigen Verfahren her und optimierten den Inhaltsstoff und den Abscheidungsprozess von Perowskitfilmen. Der höchste PCE erreichte 16%. Die Miyasaka-Gruppe stellte die mesoporösen PSCs basierend auf CH₃ . her NH₃ PbI₃ unter der Bedingung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% bei 25°C [22]. Die Geräte lieferten einen PCE von 15,3% und hatten eine gute Reproduzierbarkeit. Die Geräte, die 1 Monat lang in trockener Luft und im Dunkeln gelagert wurden, behielten 80 % des anfänglichen PCE. Im Jahr 2015 verwendeten Mori et al. vom Aichi Institute of Technology eine Gasströmungsunterstützungsmethode, um die Perowskitfilme in einer Klimaanlage (relative Luftfeuchtigkeit von 42–48 % bei 25 °C) abzuscheiden [24]. Die auf diesen Perowskitfilmen basierenden PSCs vom planaren Typ haben einen PCE von 16,32 % bzw. 13,31 % in Rückwärts- bzw. Vorwärtsabtastrichtung. Ko et al. fabrizierter mesoporöser Typ CH₃ NH₃ PbI₃ basierte PSCs in der Bedingung mit unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit und die unter der Bedingung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% bei 23,1°C hergestellten Geräte zeigen die beste Photovoltaikleistung mit der höchsten PCE von 15,76% [14]. Sie verwendeten das zweistufige Abscheidungsverfahren und die Substrate wurden vor dem Aufschleudern von PbI₂ . vorgewärmt Lösung, deren Lösungsmittel Dimethylformamid (DMF) war. Das erhaltene PbI₂ hatte eine verbesserte Transparenz, und der PCE der Geräte wurde von 10 % auf 15 % erhöht. Erhöhte Vorwärmtemperatur führte zu einer Zunahme der Korngrößen von Perowskitfilmen, aber das restliche PbI₂ Wurde mehr. Daher ist es wichtig, die richtige Vorwärmtemperatur zu finden, um die Kristallgröße und die Übertragungseffizienz von PbI₂ . auszugleichen . Im Jahr 2017 haben Cheng et al. erhöht den Dampfdruck des Lösungsmittels, um das Eindringen von Sauerstoff und Wassermolekülen während der PbI₂ . zu reduzieren Abscheidung durch Vorwärmen des Substrats vor Abscheidung von PbI₂ Filme [12]. Sie erhielten luftverarbeitete PSCs, die bei einer Luftfeuchtigkeit von 70 % RH hergestellt wurden, und der PCE erreichte 18,11 %. Es gibt einige Berichte, dass die Wassermoleküle die Kristallisationsqualität von Perowskitfilmen während des Temperschritts der Perowskitfilme verbessern können, wenn das einstufige Verfahren zur Herstellung der Perowskitfilme verwendet wird. Im Jahr 2014 haben Sie et al. fanden heraus, dass die PCE von PSCs vom planaren Typ basierend auf CH₃ NH₃ PbI_3-X Cl_x unter der besonderen Feuchtigkeit verbessert [23]. Die Perowskitfilme wurden 1 h bei einer relativen Feuchtigkeit von 30 ± 5 % bei Raumtemperatur getempert, was den PCE auf 16,6 % erhöhte. Das Ergebnis verdeutlichte auch, dass die richtige Feuchtigkeit für die Bildung des kompakteren Perowskits vorteilhaft war. Viele Studien haben gezeigt, dass die relative Luftfeuchtigkeit während der Herstellung des Perowskits unter 80% liegen sollte. Im Jahr 2015 haben Lv et al. von der Universität Changzhou verwendeten Dimethylacetamid als Lösungsmittel des Perowskits [15]. Dieses Lösungsmittel kann die Kristallisation von CH₃ . beschleunigen NH₃ PbI₃ Perowskit, so dass der Einfluss von Feuchtigkeit auf Perowskitfilme dramatisch verringert würde. Daher wurden Geräte mit dem Champion-PCE von 16,15% unter der Bedingung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 28% bei Raumtemperatur erhalten. Im Jahr 2016 haben Sveinbjornsson et al. auch das Substrat vorgewärmt und die Temperatur im Bereich zwischen 20 und 100°C unter Umgebungsbedingungen optimiert [19]. Die PSCs basierend auf (FAPbI₃ )_1-x (MAPbBr₃ )_x bei einer Vorwärmtemperatur von 50 °C ergab sich ein durchschnittlicher PCE von 17,6%. 2019 haben Li et al. optimierte die Vorwärmtemperatur und die Anti-Lösungsmittel-Tropfzeit, um das CH₃ . herzustellen NH₃ PbI₃ -basierte PSCs unter der Bedingung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % bei Raumtemperatur [25]. Sie erhielten die Geräte mit einer PCE-Leistung von 19,5 %.

Die Entwicklung des Antilösungsmittels ist ein weiterer effektiver Weg, um die photovoltaische Leistung von PSCs zu verbessern, die unter Umgebungsbedingungen hergestellt wurden. Um den Einfluss der Feuchtigkeit auf die Perowskitbildung zu vermeiden, ist die Auswahl des Antilösungsmittels sehr wichtig. Die üblicherweise verwendeten Antilösungsmittel umfassen Chlorbenzol, Diethylether und Ethylacetat. Troughtonet al. dachte, das Ethylacetat wirkt sowohl als Antilösungsmittel als auch als Feuchtigkeitsabsorbermaterial, das die Beeinträchtigung von Wassermolekülen verringert, daher ist das Ethylacetat-Lösungsmittel im Vergleich zu anderen Antilösungsmitteln wie Chlorbenzol und Diethylether überlegen.

Hier haben wir bei der Herstellung von Perowskitfilmen unter Umgebungsbedingungen (relative Luftfeuchtigkeit von 25–30% bei 20 °C) die Vorwärmmethode in einem einstufigen Abscheidungsprozess verwendet. Wir verwendeten auch Ethylacetat als Lösungsmittel als Antilösungsmittel als Ersatz für Diethylether. Das vorgewärmte Substrat kann die Verdunstung des Lösungsmittels beschleunigen, wodurch das Eindringen von Sauerstoff und Feuchtigkeit reduziert werden kann. Darüber hinaus kann Diethylether nicht nur das Lösungsmittel des Perowskits extrahieren, sondern auch die Wassermoleküle absorbieren. Die Ziel-PSCs liefern einen besseren PCE von 16,89 % im Vergleich zu den Referenz-PSCs. Im Vergleich zu anderen Herstellungsverfahren ist dieses Verfahren kostengünstiger und einfacher. Es erfordert keinen komplizierten Prozess.

Methoden

Materialien

Alle Materialien wurden von Ying Kou You Xuan Trade Co. Ltd gekauft, wenn nicht anders angegeben. DMF und Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden von Sigma-Aldrich Corp. bezogen. Das SnO₂ kolloidale Nanopartikellösung wurde von Alfa Aesar bezogen. Die CH₃ NH₃ PbI₃ Lösung wurde durch Mischen von PbI₂ . hergestellt , CH₃ NH₃ I und DMSO in DMF gemäß Lit. [26]. Die HTL-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 72,3 mg (2,29,7,79-Tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamin)-9,9-spirobifluoren) (spiro-MeOTAD), 28,8 µL 4-tert-Butylpyridin , 17,5 μl einer Stammlösung von 520 mg/ml Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid in Acetonitril und 29 μl einer Lösung von 300 mg/ml FK209 in Acetonitril in 1 ml Chlorbenzol.

Vorbereitung

Die ITO-Gläser wurden nacheinander in Aceton, absolutem Ethylalkohol und einem Ultraschallbad mit entionisiertem Wasser für jeweils 15 min gereinigt. Nachdem die ITO-Gläser 20 min durch die UV-Ozon-Behandlung gereinigt wurden, wurde ein SnO₂ Film wurde durch Schleuderbeschichtung von verdünntem SnO₂ . abgeschieden kolloidale Nanopartikellösung (Alfa Aesar (Zinn(IV)-Oxid, 15% in H₂ O kolloidale Dispersion)) gemäß Ref.-Nr. [27]. Nach dem Spin-Coating wird das SnO₂ Der Film wurde 0,5 Stunden auf 165 °C erhitzt. Anschließend wurden die Substrate erneut mit dem UV-Ozon behandelt und in die Glovebox überführt. Perowskitfilme wurden gemäß Fig. 1 hergestellt. Die HTL wurde durch Schleuderbeschichten der HTL-Lösung bei 5000 U/min für 30 Sekunden hergestellt. Schließlich wurde eine 100 nm hohe Au-Elektrode thermisch auf die HTL aufgedampft.

a Anti-Lösungsmittel-Spin-Coating-Verfahren von Perowskitfilmen, b Hitze-Anti-Lösungsmittel-Spin-Coating-Verfahren von Perowskitfilmen, c Foto von Perowskit, der mit verschiedenen Methoden abgeschieden wurde

Charakterisierung

Die Stromdichte-Spannungs-(J-V)-Kurven von PSCs wurden mit der Keithley-Quelleneinheit 2400 unter AM 1,54G Sonnenintensitätsbeleuchtung durch einen Solarsilmulator von Newport Corp. aufgezeichnet. Die Röntgenbeugungsmuster wurden mit Bruker D8 ADVANCE A25X aufgezeichnet. Ein Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde mit einem Feldemissions-Anpassungs-REM (FE-Inspect F50, Holland) durchgeführt. Die Absorption von Perowskit wurde mit dem Spektrophotometer Shimadzu 1500 gemessen. Statistische Daten werden mithilfe eines Boxdiagramms dargestellt.

Ergebnis und Diskussion

Das Verfahren des herkömmlichen Anti-Lösungsmittel-Spin-Coating-Verfahrens (AS) und des Hitze-Anti-Lösungsmittel-Spin-Coating-Verfahrens (HS) ist in Fig. 1a bzw. b gezeigt. Im Vergleich zu AS müssen die Substrate und die Halterung für das Spin-Coating vorgewärmt werden, bevor die Perowskitlösung auf die Substrate getropft wird. Das Antilösungsmittel wird während des Spin-Coating-Prozesses auf die Probenoberfläche getropft. Nach dem Spin-Coating werden die Proben auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von 165°C übertragen. Das Zutropfen des Antilösungsmittels ist beendet, bevor der Film trüb wird. Die Fotografien von Perowskitfilmen, die mit verschiedenen Methoden hergestellt wurden, sind in Abb. 1c gezeigt. Als Antilösungsmittel werden hier Diethylether und Ethylacetat verwendet. Im Vergleich zu Diethylether ist Ethylacetat besser für die Perowskit-Abscheidung unter Umgebungsbedingungen geeignet. Ethylacetat kann die Wassermoleküle aufnehmen und den Perowskitfilm vor eindringendem Wasser schützen. Hier werden die mit dem AS- und HS-Verfahren hergestellten Perowskitfilme als AS-Perowskit bzw. HS-Perowskit bezeichnet.

Hier haben wir PSCs auf Basis von HS-Perowskit und AS-Perowskit hergestellt. Als Referenzgeräte dienten die PSCs auf Basis von AS-Perowskit (AS-PSCs). Es gab zwei verschiedene Antilösungsmittel, einschließlich Diethylether und Ethylacetat, die im Herstellungsverfahren von HS-Perowskit verwendet wurden. Als Antilösungsmittel im Herstellungsverfahren von AS-Perowskit wurde nur Ethylacetat verwendet. Die Stromdichte-Spannungs-(JV)-Kurven für die Geräte mit der besten Leistung in jeder Gruppe sind in Abb. 2a gezeigt, und die Photovoltaik-Parameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die statistischen Daten der Photovoltaik-Parameter für mehr als 15 Geräte in jeder Gruppe sind die in Abb. 3 dargestellt sind. Die PSCs auf Basis von HS-Perowskit (HS-PSCs) liefern im Vergleich zu AS-PSCs eine viel bessere photovoltaische Leistung. Die PSCs auf Basis von Perowskitfilmen, die mit dem HS-Verfahren und Ethylacetat hergestellt wurden (HS-EA-PSCs) haben den höchsten Leistungsumwandlungswirkungsgrad (PCE) von 16,89% bei einer Leerlaufspannung (V_OC ) von 1,06 V, Kurzschlussstromdichte (J_SC ) von 22.98 mA/cm ² , und Füllfaktor (FF) von 69,25%. Die Hysterese der Champion HS-EA-PSCs ist in Abb. 2b dargestellt. Die PSCs auf Basis von Perowskitfilmen hergestellt mit HS-Methode und Diethylether (HS-DE-PSCs) ergeben einen PCE von 15,99%. Der PCE für Referenz-PSCs beträgt 11,59 %, was viel niedriger ist als der PCE von HS-PSCs. Aus den J-V-Kurven und statistischen Daten ist der Hauptgrund für die photovoltaische Leistungsverbesserung in HS-PSCs die offensichtlich erhöhte Stromdichte. Um den Mechanismus der photovoltaischen Leistungsverbesserung zu untersuchen, wurden mehrere Charakterisierungen an den Perowskitfilmen durchgeführt.

a JV härtet PSCs auf Basis unterschiedlicher Perowskite (schwarze Linie:HS EA, rote Linie:HS DE, blaue Linie:AS EA) (HS EA steht für PSCs basierend auf Perowskit, hergestellt durch Vorwärmverfahren mit einem Antilösungsmittel aus Ethylacetat, HS DE steht für PSCs auf Basis von Perowskit, hergestellt durch ein Vorwärmverfahren mit einem Antilösungsmittel von Diethylether, AS EA steht für PSCs basierend auf Perowskit, hergestellt durch ein konventionelles Verfahren mit einem Antilösungsmittel von Ethylacetat), b J-V-Kurven von PSCs basierend auf HS EA unter verschiedenen Scanrichtungen, c PCE-Variation mit der Zeit und d normalisierte PCE-Variation mit der Zeit

Statistische Daten der Photovoltaikparameter einschließlich V_OC (a ), J_SC (b ), FF (c ) und PCE (d )

Die Stabilität von PSCs basierend auf verschiedenen Perowskitfilmen wurde ebenfalls charakterisiert. Die Geräte wurden unter Klimatisierung gelagert und die Photovoltaikleistung täglich gemessen. Die PCE-Änderung mit der Zeit ist in Abb. 2b dargestellt. Nach 1  Woche sank der PCE von HS-PSCs auf 14,25% von dem anfänglichen PCE von 16,89%, und der Wert behielt 84,3% des anfänglichen PCE bei. Der PCE von AS-PSCs sank jedoch von 12,09 % auf 6,99 %, und der Wert blieb nur 57,8 % des anfänglichen PCE-Werts. Die normalisierten PCE-Änderungen verschiedener Geräte sind in Abb. 2c dargestellt. Die Stabilitätsergebnisse verdeutlichen, dass die HS-PSCs eine viel bessere Leistungsstabilität aufweisen. Der Grund für die bessere Stabilität wird in den folgenden Abschnitten diskutiert.

Die Kristallinität und Topographie des Perowskits beeinflussen die photovoltaische Leistung der PSCs. Ein kompakter und gleichmäßiger Perowskitfilm ist für die hervorragende Geräteleistung unerlässlich. Die kompakte Lichtabsorptionsschicht kann den direkten Kontakt zwischen Elektronentransportschicht und Lochtransportschicht (HTL) vermeiden, und die gleichmäßige Oberfläche ist vorteilhaft für die vollständige Abdeckung der HTL, wodurch die Kurzschlussschleifen innerhalb von Geräten reduziert werden. Die Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Bilder von Perowskit, die mit verschiedenen Verfahren hergestellt wurden, sind in Abb. 4 gezeigt. Aus den SEM-Bildern sind die Perowskitfilme kompakt und gleichförmig und die Kristallgrenzen sind klar. Der mit dem HS-Verfahren hergestellte Perowskitfilm zeigt eine viel größere durchschnittliche Korngröße, was zu weniger Grenzflächen und geringerer Defektdichte führt. Die Verteilungen der Perowskit-Kristallgröße sind in Fig. 5 gezeigt. Die durchschnittliche Größe des mit dem AS-Verfahren und dem HS-Verfahren hergestellten Perowskits beträgt 280 nm bzw. 360 nm. Aus Abb. 3 ist der Anteil der Kristallkörner mit einer Größe von mehr als 400 nm in HS-Perowskit viel größer als in AS-Perowskit, was mit dem Ergebnis der Oberflächen-REM-Aufnahme übereinstimmt. Die größere Kristallgröße führt zu einer besseren Feuchtigkeitsstabilität von Perowskitfilmen.

REM-Bilder von Perowskit, hergestellt mit der AS-Methode (a ) und HS-Methode (b )

Korngrößenverteilung von Perowskitfilmen hergestellt mit der AS-Methode (a ) und HS-Methode (b )

Die Kristallinität von Perowskitfilmen wird durch Röntgenbeugungsmessungen (XRD) charakterisiert. Die XRD-Muster sind in Fig. 6 gezeigt. Der bei 14,1°, 28,4° und 31,3° gelegene Peak entspricht der (110)-, (220)- bzw. (310)-Ebene von Perowskitfilmen. Im XRD-Muster sind keine Peaks um 12° sichtbar, was darauf hindeutet, dass es fast kein PbI₂ . gibt Rückstand in beiden Perowskitfilmen. Der Perowskitfilm basierend auf der AS-Methode mit dem Antilösungsmittel von EA hat einen höheren XRD-Peak, was eine bessere Kristallinität verdeutlicht.

a XRD-Muster von HS-Perowskit und AS-Perowskit. b UV-sichtbare Lichtabsorptionskurven verschiedener Perowskitfilme

Die Messung der UV-sichtbaren Lichtabsorption wird durchgeführt, um die Lichtabsorptionskapazität von Perowskiten zu charakterisieren, die mit verschiedenen Methoden hergestellt wurden. Die scheinbare Absorption des Perowskitfilms, wenn die einfallende Lichtwellenlänge unter 770  nm liegt. Die Absorptionskanten von Perowskitfilmen, die mit unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, überlappen sich, was zeigt, dass alle Perowskitfilme eine ähnliche Bandlücke aufweisen und der Inhaltsstoff von Perowskitfilmen durch die Herstellungsverfahren nicht beeinflusst wird. Die Absorption von HS-Perowskitfilmen ist im Wellenlängenbereich von 450–700 nm höher als die von AS-Perowskitfilmen. Die höhere Absorption von HS-Perowskit-Filmen führt zu einer höheren photoinduzierten Trägerdichte, was zu einer höheren Stromdichte in Geräten führt, die unter Sonnenlicht betrieben werden.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir ein durch Vorwärmung unterstütztes einstufiges Verfahren verwendet, um hochwertige Perowskitfilme unter Umgebungsbedingungen herzustellen. Wir haben auch die verschiedenen Antilösungsmittel verglichen, um die Perowskitfilme herzustellen. Die Ziel-PSCs, die auf dem Perowskit-hergestellten HS-Verfahren mit einem Antilösungsmittel von EA basieren, zeigten die beste photovoltaische Leistung mit einem verbesserten PCE von 16,89 % im Vergleich zu Referenz-PSCs. Die verbesserte photovoltaische Leistung resultiert aus der besseren Kristallinität von HS-EA-Perowskitfilmen. Die bessere Kristallinität von Perowskit führt auch zu einer höheren Leistungsstabilität. Diese Arbeit hat klargestellt, dass ein vorheizunterstütztes einstufiges Verfahren ein effektiver Weg ist, um Perowskitfilme unter Umgebungsbedingungen herzustellen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

PSCs:

Perowskit-Solarzellen

PCE:

Leistungsumwandlungseffizienz

Spiro-MeOTAD:

(2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamin)-9,9-spirobifluoren)

DMSO:

Dimethylsulfoxid

DMF:

Dimethylformamid

J-V:

Stromdichte-Spannung

SnO₂ :

Zinndioxid

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

MA:

CH₃ NH₃

FA:

HC(NH₂ )₂

V_OC :

Leerlaufspannung

J_SC :

Kurzschlussstromdichte

FF:

Füllfaktor

XRD:

Röntgenbeugung

HTL:

Lochtransportschicht

AS:

Konventionelles Anti-Lösungsmittel-Spin-Coating-Verfahren

HS:

Hitze-Anti-Lösungsmittel-Spin-Coating-Verfahren

FK209:

Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridin)-cobalt(III)-bis(trifluormethylsulfonyl)imid