Hochleistungs freistehende Natriumtitanat-Nanoröhrenmembran für Öl-Wasser-Trennung, Selbstreinigung und photokatalytische Wasseraufbereitung

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurde eine freistehende Natriumtitanat-Ultralang-Nanoröhrenmembran für multifunktionale Wasserreinigung hergestellt. Um diese freistehende Membran mit guter Zähigkeit zu erhalten, wurden eindimensionale (1D) Natriumtitanat-Ultralang-Nanoröhren mit einem Durchmesser von etwa 48 nm und einer Länge von hunderten Mikrometern aus TiO₂-Nanopartikeln durch ein Rühr-Hydrothermalverfahren präpariert, die sich leicht durch einfache Vakuumfiltration zu 2D-Membranen zusammenbauen ließen. Nach Modifizierung mit Methyltrimethoxysilan (MTMS) besitzt die freistehende Membran mit hydrophober Oberfläche gleichzeitig Öl-Wasser-Trennung, Selbstreinigung und photokatalytische Funktionen, was für die Rückgewinnung der Membran und die Dekontamination verschiedener Schadstoffe einschließlich Öle, Staub und organische Farbstoffe aus Wasser günstig ist. Darüber hinaus zeigt diese Membran auch ausgezeichnete Beständigkeit gegen Alkalien, Säuren und korrosive Salze. Diese freistehende Natriumtitanat-Membran mit Multifunktionalität hat potenzielle Anwendungen in effizienter Abwasserreinigung und Umweltsanierung.

Einleitung

Ölhaltiges Wasser, das aus industriellen Abwässern und häufigen Ölunfällen entsteht, ist schädlich für Umwelt, Tiere, Pflanzen und sogar Menschen und hat weltweit große Besorgnis erregt. Die Entfernung von hartnäckigem Öl aus Wasser ist eine schwierige Aufgabe [1, 2]. Gegenwärtig wurden viele Behandlungsmethoden für öliges Abwasser entwickelt. Membrantrenntechnologie hat aufgrund ihrer Vorteile wie geringem Energieverbrauch, Flexibilität, Umweltfreundlichkeit und hoher einstufiger Trenneffizienz viel Aufmerksamkeit erregt [3, 4]. Viele Forschungen wurden zur Verbesserung der Nachhaltigkeit und Effizienz der Membrantrenntechnologie durchgeführt. Szekely et al. merkten an, dass während des Herstellungsprozesses von Polymer-Membranen eine große Menge an Abwasser anfällt, was Membrantrenntechnologie nicht so grün macht, wie sie bekannt ist. Um die Membrantechnologie grüner und nachhaltiger zu machen, schlugen sie einen kontinuierlichen Abwasserbehandlungsprozess vor, um über 99 % der organischen Verunreinigungen durch Adsorbentien zu entfernen und diese gereinigten Wasser für die Membranherstellung ohne nachteilige Auswirkungen auf die Leistung der endgültigen Membran wiederzuverwenden [5]. Sie deckten auch die direkten und indirekten Auswirkungen der Polarität des Behandlungsmittels auf die Membranleistung durch systematische Studien auf, was erfolgreich zur Verbesserung der Effizienz der pharmazeutischen Reinigung angewendet wurde [6]. Kürzlich wurden viele Nano-Engineering-Techniken für die präzise Herstellung poröser Membranen entwickelt, um spezifische Trennungsanforderungen zu erfüllen. Yang et al. bereiteten eine lösemittelfreie Kristallisation von MOF (ZIF-8) Membranen durch einen Schicht-für-Schicht-Abscheidungsprozess vor. Die defektfreie ZIF-8-Membran wies sowohl höhere H₂-Permeabilität als auch höhere H₂/CO₂-Selektivität gleichzeitig auf als je zuvor berichtete ZIF-8-Membranen [7]. Inspiriert von Meeresmuscheln fertigten Szekely et al. erstmals eine nano-engineerte Membran, die durch in-situ-Polymerisation von Dopamin innerhalb eines PBI-Trägers für die Trennung polarer aprotischer Lösungsmittel gebildet wurde. Die PDA-Beschichtung eliminierte die kovalente Vernetzung des PBI-Rückgrats und erreichte den höchsten Permeanzwert von DMF [8]. Die Herstellung von Membranen mit funktionalen Materialien verleiht der Membran Multifunktionalität neben der Trennung. Xu et al. berichteten über eine Kompositmembran, bestehend aus einer LiNbO₃-Beschichtungsschicht und Poly(ether sulfone) (PES) Träger. Das Vorhandensein von LiNbO₃ verlieh der Membran photokatalytische Denitrifikationsfunktion [9]. Multifunktionsmembranen werden angestrebt, um Öl aus verschiedenen Abwässern effektiv zu entfernen [10,11,12].

Kürzlich wurden immer mehr 1D-anorganische Materialien für die Herstellung freistehender Membranen verwendet, aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche, geringen Dichte, hoher thermischer Leitfähigkeit und chemischer Empfindlichkeit sowie einstellbarer Metall- und Halbleitereigenschaften [13,14,15,16]. 1D-Titanat-Materialien besitzen nicht nur einzigartige Schichtstrukturen, gute elektrochemische und optische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Diese Eigenschaften machen sie für den Einsatz in den Bereichen Photokatalyse [17], Adsorption [18, 19], Natrium-Ionen-Batterien [20] und Energiespeicherung [21] möglich. Kürzlich bereiteten Wang et al. eine Membran für hocheffiziente Öl/Wasser-Emulsions-Trennung durch Verwendung von Natriumtitanat-Nanofasern vor, die auf einer Zellulose-Mikrofaserschicht aufgebracht waren [22]. In dieser Arbeit wurde eine freistehende Membran ausschließlich durch Verwendung von Natriumtitanat-Ultralang-Nanoröhren mit einer Länge von hunderten Mikrometern hergestellt. Diese freistehende Membran zeigte ausgezeichnete Flexibilität. Nach Modifizierung mit Methyltrimethoxysilan (MTMS) besaß die freistehende hydrophobe Membran Öl-Wasser-Trennung, Selbstreinigung und Photokatalyse-Funktionen, was für das Recycling von Trenn-Membranen günstig ist.

Methoden

Materialien

TiO₂-Pulver (P25) wurde von Deguassa Co. Ltd, Deutschland, gekauft. Methyltrimethoxysilan (MTMS, ≥ 98 %) und Ethanol (CH₃CH₂OH, ≥ 95 %) wurden von Aladdin Reagent Company, China, bezogen. Salzsäure (HCl, 37 %), Natriumhydroxid (NaOH, ≥ 96 %) und Oxalsäure (≥ 99,5 %) wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. bezogen. Alle chemischen Reagenzien wurden im Experimentierprozess ohne weitere Reinigung verwendet. Deionisiertes (DI) Wasser wurde im gesamten Experiment verwendet.

Synthese von Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren

Die Synthese von Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren erfolgte gemäß dem Literaturverfahren [22, 23]. Typischerweise wurden 0,2 g P25-Pulver zu 30 ml 10 M NaOH wässriger Lösung mit kontinuierlichem Rühren für 5 min gegeben. Dann wurde der Schlamm in einen 50 ml Teflon-ausgekleideten Edelstahl-Autoklaven mit Magnetrührer überführt. Der Autoklav wurde in ein Silikonölbad gestellt und die Reaktionstemperatur auf 130 °C für 24 h eingestellt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 300 U/min. Nach der Reaktion wurde der Autoklav natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wurde zurückgewonnen und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, um überschüssiges NaOH zu entfernen. Das erhaltene Produkt wurde weiter mit 0,1 M HCl-Lösung dreimal gereinigt, um hochreine Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren herzustellen, und erneut mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, bis pH = 7.

Synthese der freistehenden Na₂Ti₃O₇ porösen Membran und Oberflächenmodifizierung

Die freistehende Na₂Ti₃O₇ poröse Membran wurde durch einfache Vakuumfiltration ohne weitere Additive hergestellt. Typischerweise wurden Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren, in Ethanol mit verschiedenen Konzentrationen dispergiert, in die Filterflasche gegossen und 10 min vakuumfiltriert. Die erhaltene Membran wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Durch Verwendung unterschiedlicher Mengen an Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren wurden poröse Membranen mit Gewichten von 30 mg, 45 mg, 60 mg und 75 mg erhalten, die entsprechend als F-30, F-45, F-60 und F-75 definiert sind.

Die erhaltenen Membranen wurden durch Eintauchen in MTMS-Sol-Gel-Lösung für 30 s modifiziert und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.

Charakterisierung

Die Morphologie und Größe der erhaltenen Proben wurden an einem Tecnai G2 F30 S-Twin Transmissionselektronenmikroskop (TEM, FEI, USA) bei 200 kV untersucht. Die Morphologien der Membranen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop mit Feldemission (SEM, Hitachi S4800) charakterisiert. Pulver-Röntgenbeugung (XRD) Muster wurden auf einem Bruker D8 Advance Pulver-Röntgendiffraktometer bei einer Scangeschwindigkeit von 4° min⁻¹ mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5406 Å) im Bereich von 10–60° aufgezeichnet. Der Kontaktwinkel (CA) der Membranen wurde an einem Krüss DSA 30 (Krüss Company, Ltd., Deutschland) Apparat gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren und freistehende Membran

Abbildung 1a zeigt die XRD-Muster des Produkts, synthetisiert durch das Rühr-Hydrothermalverfahren. Es sind charakteristische Peaks bei 11,1°, 18,8°, 25,4°, 30,3°, 34,8°, 36,7°, 39,2°, 44,2°, 48,9°, 50,2° und 53,1° zu sehen, die als (100), (200), (011), (300), (−303), (−204), (−401), (−214), (020), (120) und (220) Ebenen von Na₂Ti₃O₇ (JCPDS, 59-0666) indiziert werden können [24, 25]. Der grundlegende Baustein dieser Art von Natriumtitanat-Struktur ist das TiO₆-Oktaeder, dessen Kante eine negativ geladene Schichtstruktur bildet, und das Gegenion Na⁺ befindet sich zwischen angrenzenden Schichten, was zu einem variablen Schichtabstand führt [26,27,28]. XPS-Messung bestätigt weiterhin das Vorhandensein von Na, Ti und O im Produkt mit einem atomaren Verhältnis von 1:1,58:4,04, was der Zusammensetzung von Na₂Ti₃O₇ entspricht (Zusatzdatei 1: Abbildung S1). Abbildung 1b zeigt das SEM-Bild des erhaltenen Na₂Ti₃O₇, das wie ultralange „Nanobänder“ aussieht. Es ist zu sehen, dass die Länge der Na₂Ti₃O₇ „Nanobänder“ bis zu hunderten Mikrometern mit guter Flexibilität reichen kann, was die Bildung freistehender poröser Membranen begünstigt. Die ultralangen „Nanobänder“ mit ausgezeichneter Flexibilität neigen dazu, sich entlang der Achse anzuordnen (Abb. 1c). Allerdings zeigt das hochauflösende Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM) Bild eines typischen einzelnen „Nanobands“, dass das „Nanoband“ tatsächlich eine nanoröhrenartige Struktur ist (Abb. 1d). Der Gitterabstand von 0,92 nm entspricht dem Schichtabstand der (100)-Facette des geschichteten Na₂Ti₃O₇, was die Mehrwand-Nanoröhrenstruktur von Na₂Ti₃O₇ nahelegt.

a XRD-Muster, b SEM, c TEM und d HRTEM von Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren

In dieser Studie wurden die Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren durch hydrothermale Methode mit Rühren synthetisiert. Sun et al. [29] haben den Bildungsmechanismus von Na₂Ti₃O₇ Nanoröhren im hydrothermalen Prozess ohne Rühren systematisch untersucht. Im Allgemeinen beträgt die Länge der Na₂Ti₃O₇ Nanoröhren, die im hydrothermalen Prozess ohne Rühren synthetisiert werden, etwa 500 nm. Diese kurzen Nanoröhren aggregieren leicht, was nicht förderlich für die Membranbildung ist (Abb. 2a). Es wurde berichtet, dass die Länge von Titanat-Nanoröhren durch Drehzahl während der hydrothermalen Reaktion kontrolliert werden kann [23, 30]. Wir fanden, dass die verlängerten Na₂Ti₃O₇ Nanoröhren leicht flach liegen, um einen Film zu bilden (Abb. 2b). Wenn jedoch diese Na₂Ti₃O₇ Nanoröhren zur Bildung einer freistehenden Membran verwendet werden, müssen Polymerträger wie Polyethylenimin (PEI) verwendet werden [31]. Um eine freistehende Membran ohne Polymerträger zu erhalten, wurde die Menge an Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren untersucht. SEM- und TEM-Bilder in Abb. 3 zeigen, dass die Membranen aus zufällig orientierten ultralangen Nanoröhren bestehen und mit zunehmender Membrangewicht die Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren dichter sind. Abb. 3a–f zeigen, dass bei geringer Menge an Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren (30 mg und 45 mg) die Anordnung der Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren locker ist und die Haftung zwischen den Nanoröhren unzureichend ist. So haben diese Membranen zwar eine gewisse Zähigkeit, neigen aber dazu, sich in Hälften zu spalten, wenn sie gebogen werden (Insets in Abb. 3c und f). Wenn das Membrangewicht jedoch 75 mg erreicht, verfilzen diese hohen Nanoröhrengehalte stark, was zu weniger Freiraum zwischen den Nanoröhren und Unebenheit der Membran führt (Abb. 3j–l). Folglich bricht die F-75-Membran mit geringerer Zähigkeit leicht in kleine Stücke (Inset in Abb. 3l). Die F-60-Membran zeigt ausgezeichnete Zähigkeit aufgrund ihres moderaten Nanoröhrengehalts, relativer Freiheit untereinander und ausreichender Haftung (Abb. 3g–i). Daher wurde F-60 für weitere Studien verwendet. Zusatzdatei 1: Abbildung S2a–d zeigt die entsprechenden Dicken von F-30, F-45, F-60 und F-75 als 44 µm, 88 µm, 116 µm und 210 µm (Tabelle 1, Abb. 4). Die Dicken dieser Membranen haben ein lineares Verhältnis zum Gewicht der Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren (Abb. 4). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Dicke und Zähigkeit der Membranen durch Kontrolle der Menge an Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren eingestellt werden können.

SEM-Bilder von Na₂Ti₃O₇ Nanoröhren synthetisiert durch hydrothermale Methode mit 0 U/min (a) und 300 U/min (b)

SEM-Bilder von Querschnitt von F-30 (a, b), F-45 (d, e), F-60 (g, h) und F-75 (j, k). TEM-Bilder von Draufsicht von F-30 (c), F-45 (f), F-60 (i) und F-75 (l). Die Insets sind die optischen Bilder der entsprechenden Membranen

Diagramm der Dicke versus dem Gewicht der Membran

Benetzbarkeit der F-60 Membran

Abbildung 5a zeigt, dass sowohl Kohlenstofftetrachlorid (linke Seite, gefärbt mit Methylrot) als auch Wasser (rechte Seite, gefärbt mit Methylenblau) sich auf der erhaltenen F-60-Membran ausbreiten und permeieren können. Die Oberflächenspannung von Kohlenstofftetrachlorid und Wasser beträgt 26,1 mN/m bzw. 72,8 mN/m [32]. Um eine hydrophobe Membran für die Trennung von Öl-Wasser-Gemischen zu erhalten, muss die Oberflächenspannung der F-60-Membran niedriger als ¼ von reinem Wasser sein (ca. 18 mN/m) [33]. Dann muss die erhaltene F-60-Membran modifiziert werden. In unserer Studie wird die freistehende F-60-Membran leicht durch Eintauchen in MTMS-Sol aufgrund ihrer niedrigen Oberflächenenergie und mikro-nano-rauen Struktur modifiziert [34,35,36]. Die Alterungszeit des MTMS-Sols hat einen Einfluss auf den Kontaktwinkel der modifizierten F-60-Membran. Abbildung 5b zeigt, dass mit zunehmender Alterungszeit der Kontaktwinkel der modifizierten F-60-Membran zunimmt. Wenn die Alterungszeit jedoch 14 h beträgt, nimmt der Kontaktwinkel ab. Denn mit zunehmender Alterungszeit bildet sich MTMS-Gel mit schlechter Fließfähigkeit, was zu unebener Oberfläche der F-60-Membran führt (Zusatzdatei 1: Abbildung S3) und den Kontaktwinkel verringert [37]. Alterungszeiten zwischen 10 und 12 h sind geeignet, um eine hydrophobe Membran zu erhalten.

a Optisches Foto der F-60-Membran, betropft mit Kohlenstofftetrachlorid (links, Methylrot gefärbt) und Wasser (rechts, Methylenblau gefärbt). b Einfluss der Alterungszeit von MTMS auf den Kontaktwinkel der modifizierten F-60-Membran

Multifunktionalität der modifizierten F-60 Membran

Schwerkraftgetriebene Öl/Wasser-Trennung wurde durch viele hydrophobe oder hydrophile Membranen erreicht, die eindimensionale Komponenten enthalten [37,38,39,40]. Daher wurde die modifizierte F-60-Membran mit Hydrophobizität erstmals für die Trennung von nicht mischbaren Öl/Wasser-Gemischen verwendet. Die Ölphase ist Kohlenstofftetrachlorid und die Wasserphase ist reines Wasser, die mit Methylrot bzw. Methylenblau gefärbt sind. Der Öl/Wasser-Trennprozess wird in einem einfachen Öl/Wasser-Trennvorrichtung durchgeführt, wie in Abb. 6a gezeigt. Die modifizierte F-60-Membran wurde zwischen zwei Glasrohren fixiert. Wenn das Öl/Wasser-Gemisch auf die Membran gegossen wird, permeiert Kohlenstofftetrachlorid die Membran, während Wasser auf der oberen Seite gehalten wird. Zehn Milliliter Kohlenstofftetrachlorid können in 240 s die Membran passieren. Der berechnete Membranfluss beträgt etwa 849 L m⁻² h⁻¹ und die Trenneffizienz für nicht mischbare Öl/Wasser-Gemische durch die modifizierte F-60-Membran erreicht bis zu 99,7 %. Im Allgemeinen ist die Wasserphase nicht neutral, insbesondere bei öligem Industrieabwasser. Abbildung 6b zeigt, dass die modifizierte F-60-Membran hohe Trenneffizienz beibehält, auch wenn die Wasserphase korrosive Säure, Lauge oder Salz enthält.

a Öl/Wasser-Trennvorrichtung und -prozess, b Trenneffizienzen für nicht mischbare Öl/Wasser-Gemische mit unterschiedlichen Wasserphasen durch die modifizierte F-60-Membran

Abgesehen von den unterschiedlichen chemischen Inhalten im Wasser gibt es in Industrieabwässern immer Staub oder Feststoffe. Abbildung 7 zeigt, dass der Staub, der nach der Öl/Wasser-Trennung auf der Membran verbleibt, leicht durch Wassertropfen aufgrund der hydrophoben Oberflächen der modifizierten F-60-Membran entfernt werden kann.

Digitalbilder des Selbstreinigungsprozesses

Die Eigenschaften der in der Membran enthaltenen Materialien verleihen der Membran normalerweise einige spezielle Funktionen [41,42,43]. Die Membran, hergestellt mit vernetztem Cardanol-Graphenoxid, enthält nicht nur Öl/Wasser-Trennfunktion, sondern auch eine deutliche antibakterielle Aktivität, die vom Cardanol stammt [44]. Hier betragen die spezifischen Oberflächenbereiche und der durchschnittliche Porendurchmesser der F-60-Membran 240,4 m² g⁻¹ bzw. 14,5 nm (Zusatzdatei 1: Abbildung S4). Diese poröse Struktur und hohe spezifische Oberfläche der Membran könnten eine hohe Adsorptionskapazität haben. Abbildung 7 zeigt, dass nach dem Öl/Wasser-Trennprozess der Farbstoff Methylrot in der Ölphase teilweise auf der Membran adsorbiert werden kann. Der Selbstreinigungsprozess kann den adsorbierten Farbstoff nicht reinigen. Unter Ausnutzung der photokatalytischen Eigenschaft von Natriumtitanat [45,46,47] wird erwartet, dass der adsorbierte Farbstoff durch Photokatalyse-Reaktion entfernt wird. Abbildung 8a–d zeigt, dass nach 30 min Bestrahlung mit UV-Licht fast der gesamte adsorbierte Farbstoff entfernt wird. Um zu demonstrieren, dass die Entfernung von Methylrot auf der Membran auf Photokatalyse-Reaktion zurückzuführen ist und nicht auf Zersetzung des Farbstoffs unter UV-Lichtbestrahlung, wurde Methylrot-Lösung ohne Photokatalysator mit UV-Licht bestrahlt. Aus Abb. 8e ist ersichtlich, dass ohne Photokatalysator Methylrot nicht durch UV-Licht abgebaut werden kann, was die photokatalytische Funktion der Natriumtitanat-Membran bestätigt.

Optisches Bild der Membran nach Öl/Wasser-Trennung und Selbstreinigung (a) und optische Bilder dieser Membran unter UV-Licht bestrahlt für 10 min (b), 20 min (c) und 30 min (d). e Abbau-Effizienz von Methylrot-Lösung ohne Photokatalysator unter UV-Lichtbestrahlung. Inset ist das optische Foto von Methylrot-Lösung bei verschiedenen Bestrahlungszeiten

Die MTMS-modifizierte F-60-Membran hat Lichtdurchlässigkeit [48], sodass die Na₂Ti₃O₇-Nanoröhre UV-Licht absorbieren und Elektronen und Löcher erzeugen kann. Die Generierung von Hydroxylradikalen (Zusatzdatei 1: Abbildung S5) und der Abbau organischer Moleküle benötigen jedoch das Medium Wasser. Um den Mechanismus des photokatalytischen Abbaus organischer Moleküle durch MTMS-modifizierte F-60-Membran mit superhydrophober Oberfläche zu untersuchen, wurde eine reine MTMS-modifizierte F-60-Membran 30 min unter UV-Licht bestrahlt. Es wurde festgestellt, dass nach der UV-Lichtbestrahlung der Kontaktwinkel der Membran scharf von 150,4° auf unter 90° abfiel (Abb. 9a). Dies bedeutet, dass sich die Oberflächeneigenschaft der MTMS-modifizierten F-60-Membran ändert. Das FTIR-Ergebnis bestätigt, dass nach UV-Lichtbestrahlung Si–O–Si-Bindungen im MTMS abnehmen, was anzeigt, dass diese Bindungen durch UV-Licht gebrochen werden (Abb. 9b) [49,50,52]. Die gebrochenen Si–O–Si-Bindungen werden den Kontakt von Wasser und Licht mit Na₂Ti₃O₇-Nanoröhren erleichtern und die photokatalytische Leistung verbessern. Darüber hinaus wird unter der kombinierten Wirkung von UV-Licht und Sauerstoff MTMS oxidiert und mehr Si–OH-Bindungen werden in Abb. 9b beobachtet; die Reaktion wird in Gleichung (1) gezeigt:

$$ \mathrm{Si}{-}\mathrm{CH}_3 + 2\mathrm{O}_2 \xrightarrow{\mathrm{UV}} \mathrm{Si}{-}\mathrm{OH} + \mathrm{CO}_2 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} $$ (1)

a Kontaktwinkel der Membran nach UV-Lichtbestrahlung und b FTIR-Spektren der reinen Membran

Die gebrochenen Si–O–Si und die Oxidation von Si–CH₃ durch UV-Licht ermöglichen die Generierung von Hydroxylradikalen und den Abbau organischer Moleküle. Wenn diese Membran, nach Bestrahlung unter UV-Licht, erneut für sehr kurze Zeit in MTMS-Sol eingetaucht wird, kann der Kontaktwinkel der Membran auf 140° zurückkehren (Zusatzdatei 1: Abbildung S6). Die regenerierte Membran kann für die Trennung nicht mischbarer Öl/Wasser-Gemische wiederverwendet werden und behält dennoch Selbstreinigungs- und Photokatalyse-Funktionen bei. Derzeit kann die Membran nur dreimal recycelt werden, da die kontinuierliche Zunahme der MTMS-Dicke zu einem dramatischen Porositätsverlust der Membran führt (Zusatzdatei 1: Abbildung S7). Studien laufen noch zur weiteren Verbesserung der Regenerationsrate der Membran.

Die oben genannten Ergebnisse zeigen, dass die Natriumtitanat-Membran die Multifunktionalität von Öl/Wasser-Trennung, Selbstreinigung und Photokatalyse gleichzeitig bewahrt. Anorganische Materialien verleihen Membranen multifunktionale Eigenschaften, die für die Behandlung von Industrieabwässern erforderlich sind (Tabelle 2).

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir erfolgreich eine multifunktionale freistehende Membran mit Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren hergestellt. Der Durchmesser und die Länge der Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren betragen etwa 48 nm bzw. hunderte Mikrometer. Die verlängerten Na₂Ti₃O₇ Ultralang-Nanoröhren lassen sich leicht flachlegen, um eine Membran zu bilden. Der Kontaktwinkel der Membran kann nach Modifizierung mit MTMS bis zu 150,4° erreichen. Die MTMS-modifizierte freistehende Membran zeigt einen hohen Membranfluss von 849 L m⁻² h⁻¹ und eine Trenneffizienz von 99,7 % für nicht mischbare Öl/Wasser-Gemische, sogar in stark alkalischen, sauren oder korrosiven Salzbedingungen. Zusätzlich kann der verbleibende Staub durch Selbstreinigungsfunktion entfernt werden und adsorbierte Farbstoffe auf der Membran können in 30 min durch photokatalytische Funktion der Membran abgebaut werden. Die freistehende Natriumtitanat-Membran mit einer Vielzahl von Funktionen wie Öl/Wasser-Trennung, Selbstreinigung und Photokatalyse verspricht breite Anwendungen in der Umweltsanierung und Abwasserreinigung.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf angemessene Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

CA:

Kontaktwinkel

F-30, F-45, F-60, and F-75:

Membranen mit Gewichten von 30 mg, 45 mg, 60 mg und 75 mg, jeweils

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

MTMS:

Methyltrimethoxysilan

P25:

TiO₂-Pulver

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

UV:

Ultraviolett

XRD:

Röntgenbeugung