Binderfreie Elektrospinn-Faserelektroden für Hochleistungs-Lithium-Ionen-Batterien durch einfaches Walzverfahren

Zusammenfassung

Angesichts der steigenden Nachfrage nach höherer Energiedichte und kleineren Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) konzentriert sich die Forschung auf die Entwicklung von Aktivmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität und die Reduzierung inaktiver Materialien. Hier wird eine universelle Methode zur Herstellung binderfreier Elektroden für langzeitstabile LIBs vorgestellt, indem elektrogesponnene Membranen direkt auf kommerzielle Stromsammler gewalzt werden. Der Walzprozess verdichtet das Fasernetz lediglich, ohne die Faserstruktur zu verändern; die poröse Struktur bleibt erhalten. Diese Strategie verbessert die strukturelle Stabilität der Membran im Vergleich zu direkt karbonisierten Elektrospinn-Membranen erheblich. Das Verfahren eignet sich für diverse polymerisierbare Klebepolymere, die jeweils mit verschiedenen Polymeren, anorganischen Salzen usw. kombiniert werden können. Die so hergestellte Elektrode zeigt über 2000 stabile Zyklen bei einer Stromdichte von 2500 mA g⁻¹. Die Studie bietet eine kosteneffiziente und vielseitige Strategie zur Gestaltung von LIB-Elektroden mit hoher Energiedichte und Stabilität für Forschung und Praxis.

Hintergrund

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) finden breite Anwendung in tragbaren Geräten, Elektrofahrzeugen und stationären Energiespeichern [1, 2]. Die Energiedichte ist ein entscheidender Parameter. Obwohl viel Aufwand in die Steigerung der spezifischen Kapazität von Anoden- und Kathodenmaterialien investiert wurde, ist die Forschung zur Reduktion elektrochemisch inaktiver Komponenten in Elektroden begrenzt. Herkömmliche Batterieherstellung mit ~10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder und Kohlenstoffmaterialien als Leitadditive begrenzt die spezifische Kapazität und Energiedichte [3]. Die Verringerung inaktiver Materialien ist ein effektiver Weg zur Erhöhung der Energiedichte. Binderfreie Elektroden, die nur aus Aktivmaterial und leitfähigem Substrat bestehen, bieten neue Chancen zur Steigerung der Energiedichte [4].

Gängige Methoden zur Herstellung binderfreier Elektroden sind hydrothermale Synthese, Gasphasenabscheidung usw. [5-8], die oft unter rauen Bedingungen und in begrenztem Maßstab ablaufen. Zwar lassen sich binderfreie Elektroden durch Elektrospinnen einfach, vielseitig und kostengünstig fertigen [8], doch werden die Membranen nach der Karbonisierung oft spröde [9]; daher müssen die karbonisierten Materialen mit PVDF in organischer Lösung gemischt und gemahlen werden, was zeitaufwändig und ineffizient ist. Der Mahlprozess kann zu Partikelgrößenabnahme, Oberflächenvergrößerung und Exposition des Aktivmaterials gegenüber dem Elektrolyten führen, was die elektrochemische Leistung verschlechtert [10]. Daher ist die Entwicklung stabiler Elektrospinn-Membranen für fortschrittliche binderfreie Elektroden von großer Bedeutung.

Hier wird eine universelle Methode für binderfreie Elektroden stabiler LIBs durch Walzen der Elektrospinn-Membran direkt auf den kommerziellen Stromsammler entwickelt. Die poröse Struktur des Fasernetzes bleibt nach dem Walzen erhalten. Diese Methode verbessert die strukturelle Stabilität der Membran im Vergleich zur direkt karbonisierten Membran erheblich. Die Leistungs- und Energiedichte der Aktivmaterialien kann durch den einzigartigen binderfreien Prozess signifikant gesteigert werden. Zudem eignen sich diverse polymerisierbare Klebepolymere als Ausgangsmaterialien für die Elektrospinn-Membran, und anorganische Salze oder Partikel können den Polymeren zugesetzt werden, um hochleistungsfähige Elektroden herzustellen. Die so präparierte Elektrode zeigt über 2000 stabile Zyklen bei 2500 mA g⁻¹.

Darstellung der Hypothese

Binderfreie Elektroden sind vielversprechend für Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Energiedichte. Ein universelles Walzverfahren wird für binderfreie Elektroden stabiler LIBs entwickelt, indem die Elektrospinn-Membran direkt auf den kommerziellen Stromsammler gewalzt wird. Die poröse Struktur des Fasernetzes bleibt nach dem Walzprozess erhalten. Diese Methode verbessert die strukturelle Stabilität der Membran im Vergleich zur direkt karbonisierten Membran (Abb. 1).

Schematische Darstellung der Herstellung binderfreier Elektroden. Die elektrogesponnene Membran wird zunächst auf den Stromsammler gepresst, dann thermisch behandelt, um die Elektroden zu erhalten.

Prüfung der Hypothese

Herstellung der Fasermembranen

Koaxiale Elektrospinn-Düsen wurden von Changsha Nanoapparatus China bezogen. Kern-Schale-Fasermembranen wurden durch Extrusion von 10 Gew.-% Polyacrylnitril (PAN) und 8 Gew.-% Polymethylmethacrylat (PMMA) in Dimethylformamid (DMF) aus äußerer bzw. innerer Kapillare gewonnen. Die Flussraten betrugen 0,54 bzw. 0,27 mL h⁻¹. Eine mit Kupferfolie bedeckte Walze wurde vertikal unter der Nadel in ca. 11 cm Abstand platziert, um die Fasern zu sammeln. Die Spannung betrug 14 kV. Das Material wurde als PMMA@PAN und nach thermischer Behandlung mit Cu-Folie als PMMA@PAN@Cu bezeichnet. Die Membran wurde zunächst per Walzpresse gepresst, dann in Luft bei 280 °C für 2 h (Heizrate 5 °C min⁻¹) oxidiert. Anschließend wurde sie in einem Röhrenofen unter fließendem N₂ bei 650 °C für 2 h karbonisiert. Oxide@PMMA@PAN und Oxide@PMMA@PAN@Cu wurden analog hergestellt, wobei die innere Lösung anorganische Salze und PMMA, die äußere PAN in DMF enthielt.

Membrancharakterisierung

Die Morphologie der binderfreien Elektroden wurde mit Rasterelektronenmikroskopie (REM, Hitachi SU-8010) untersucht. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugung (XRD, SmartLab, Rigaku) und Ramanspektroskopie (Horiba HR-800) analysiert. XRD wurde im 2θ-Bereich 5–80° mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5406 Å) durchgeführt. Die Ramanspektroskopie nutzte einen Laser mit 100 mW im Bereich 1000–2000 cm⁻¹.

Elektrochemische Charakterisierung

Die elektrochemische Leistung wurde an CR2032-Münzzellen mit Fasermembran-Scheiben als Arbeitselektrode und Lithiumfolie als Gegenelektrode geprüft. Der Elektrolyt enthielt 1 mol L⁻¹ LiPF₆ in Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) (v/v = 1:1). Galvanostatisches Entladen/Laden erfolgte im Land-System (CT2001A, BTRBTS) im Spannungsbereich 0,01–3 V. Die Stromdichten betrugen zunächst 250 mA g⁻¹ für 5 Zyklen zur Aktivierung, dann schrittweise erhöht auf 2500 mA g⁻¹.

Implikationen der Hypothese

Der Pressvorgang ist lediglich die physikalische Verbindung von Elektrospinn-Membran und Cu-Folie. Beim Pressen haften die lösemittelhaltigen Elektrospinn-Fasern ähnlich wie ein Binder stark am Stromsammler. Der Pressprozess beschädigt die poröse Struktur nicht (Abb. 2). Nach der Karbonisierung bildet die Cu-Folie eine feste Verbindung mit dem Polymer. Bemerkenswert ist, dass diese Methode für diverse Elektrospinn-Fasern geeignet ist; hier werden drei repräsentative Materialien demonstriert: reines Polymer (Abb. 2a), Polymerkomposit (Abb. 2b) und anorganisch-polymeres Komposit (Abb. 2c).

Morphologie der Elektrospinn-Membranen vor und nach dem Pressen. a PAN. b PMMA@PAN. c ZnO@PMMA@PAN. Maßstab 100 μm.

PMMA@PAN-Membran wird als Beispiel für die Stabilitätsuntersuchung der karbonisierten Membran gewählt, da PAN-Membranen relativ gute Filmbildung zeigen, während PMMA@PAN und Oxide@PMMA@PAN schlechte Stabilität und ähnliche Strukturen aufweisen. Abb. 3a zeigt, dass PMMA@PAN nach Karbonisierung spröde wird und Risse aufweist. Im Gegensatz dazu ist PMMA@PAN@Cu sehr glatt und rissfrei (Abb. 3b). Diese Methode ermöglicht hochwertige binderfreie Elektroden im Labormaßstab (ca. 5 cm × 10 cm). Zur weiteren Demonstration der strukturellen Stabilität werden PMMA@PAN und PMMA@PAN@Cu 30 min in Ethanol ultraschallbehandelt. PMMA@PAN bricht sofort und zerfällt nach ca. 5 min vollständig, während PMMA@PAN@Cu nach 30 min intakt bleibt ohne sichtbare Risse (Abb. 3c, d). Zudem wird PMMA@PAN-Pulver kugelmahlen und mit PVDF als Binder auf Cu-Folie beschichtet, um die Haftung zu testen (Abb. 3e). PMMA@PAN aggregiert leicht während des Mahlens; die Elektrodenoberfläche ist rau, und das Aktivmaterial lässt sich vollständig abziehen. Dagegen verbleibt bei PMMA@PAN@Cu nach gleichem Test ein großer Teil glatt auf der Cu-Folie (Abb. 3f). Ultraschall- und Hafttest zeigen deutlich, dass das Kohlenstoffmaterial von PMMA@PAN@Cu stark an der Cu-Folie haftet [11].

Charakterisierung der binderfreien Elektroden. Bilder von a PMMA@PAN und b PMMA@PAN@Cu. Stabilität von c PMMA@PAN und d PMMA@PAN@Cu nach 30 min Ultraschallbehandlung. Abziehversuch von e PMMA@PAN und f PMMA@PAN@Cu. g Raman- und h XRD-Spektren von PMMA@PAN und PMMA@PAN@Cu.

Die Kristallstruktur von PMMA@PAN und PMMA@PAN@Cu wird durch Raman- und XRD-Spektroskopie untersucht, um Unterschiede nach dem Pressen der Polymerfasern auf die Cu-Folie zu erkennen (Abb. 3 g, h). Der erste Raman-Peak bei ~1350 cm⁻¹ und der zweite bei 1590 cm⁻¹ entsprechen dem D-Band (defektinduziert) und G-Band (E_2g graphitischer Modus) [12]. Das Intensitätsverhältnis D/G gibt den Unordnungsgrad an. Beide Proben zeigen denselben Wert von 1,2, was auf vernachlässigbaren Einfluss des Pressens hinweist. Die Unordnung könnte durch PMMA verursacht sein, was zu ungleichmäßiger Karbonisierung von PAN und sprödem Material führt. PMMA@PAN und PMMA@PAN@Cu zeigen ähnliche XRD-Muster mit starkem Beugungspeak bei 2θ = 25,0°, der Graphitschichten entspricht [13]. Kurz gesagt: Die Karbonisierung der Elektrospinn-Membran ändert sich nicht durch die Komposition mit Cu-Folie.

Elektrochemische Leistung

Die elektrochemischen Leistungen verschiedener binderfreier Elektroden werden an CR2032-Münz-Halbzellen untersucht. Die Ratenleistung bei Stromdichten von 250 bis 2500 mA g⁻¹ ist in Abb. 4a dargestellt. Die Entladekapazität von ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu und PAN beträgt bei 2500 mA g⁻¹ jeweils 260, 248, 202, 163, 174 und 162 mAh g⁻¹. Allerdings ist die Kapazitätsretention bei steigender Stromdichte nach dem Pressen der Polymerfasern auf die Cu-Folie generell niedriger, da die gepressten Elektroden weniger Porosität aufweisen und einige Fasern zusammengepresst sind, was den Li-Ionentransfer behindert. Nach 300 Zyklen verbleiben Entladekapazitäten von 219, 178, 165, 137, 130 und 124 mAh g⁻¹ für ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu und PAN. Die Kapazitätsretention der gepressten Elektroden bleibt ab dem 50. Zyklus fast 100 %, während Membranen ohne Cu-Folienunterstützung schlechte Retention zeigen (ca. 71 %, 89 %, 81 % für ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN, PAN). Die Zyklenlebensdauer von ZnO@PMMA@PAN@Cu und ZnO@PMMA@PAN wird bei 2500 mA g⁻¹ bewertet (Abb. 4b). ZnO@PMMA@PAN@Cu und ZnO@PMMA@PAN zeigen reversible Kapazitäten von 180 und 96 mAh g⁻¹ sowie Kapazitätsretentionen von 82 % und 55 % nach 2000 Zyklen. Dies demonstriert die exzellente Zyklenleistung nach dem Pressen der Polymerfasern auf die Cu-Folie.

a, b Zyklenleistungen verschiedener binderfreier Elektroden und zugehörige Ratenleistungen in den Einblendungen.

Schlussfolgerungen

Eine universelle Methode für binderfreie Elektroden für LIBs mit stabiler elektrochemischer Leistung wurde entwickelt. Diese Methode eignet sich nicht nur zur Herstellung binderfreier Elektroden, sondern hat auch Potenzial als Stromsammler-Schutzstrategie. Eine dünne Schicht aktiven Kohlenstoffmaterials kann auf die Stromsammleroberfläche aufgebracht werden, um den Kontakt zwischen Stromsammler und Elektrolyt zu verhindern, ohne den Anteil inaktiver Materialien zu erhöhen. Es wird angenommen, dass nicht nur Cu-, sondern auch Al-Folie ähnliche Funktionen erfüllen kann. Zudem kann die Haftung zwischen Binder und Stromsammler durch Beschichten von Kohlenstoff auf dem Stromsammler verbessert werden. Daher ist es praktischer, Hochenergiedichte-Elektroden mit dieser Strategie zu entwickeln.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.