Entschleierung von Bor-Kohlenstoff-Doppellagen-Inseln in bor-dotiertem Diamant: Der Schlüssel zu schrittweisem Zugspannung

Zusammenfassung

Detaillierte Untersuchungen der Oberflächenstruktur synthetischer bor-dotierter Diamant-Einkristalle mittels sowohl konventioneller Röntgen- als auch Synchrotron-Nano- und Mikrostrahl-Beugung, sowie Rasterkraftmikroskopie und Mikro-Raman-Spektroskopie, wurden durchgeführt, um die kürzlich entdeckten Merkmale in ihnen zu klären. Willkürlich geformte Inseln, die über der (111)-Diamantoberfläche aufragen, bilden sich im finalen Stadium des Kristallwachstums. Ihre lateralen Dimensionen reichen von einigen bis zu zehn Mikrometern und ihre Höhe von 0,5 bis 3 µm. Die hochgradig nicht-gleichgewichts Bedingungen des Kristallwachstums erhöhen die Bor-Löslichkeit und führen dadurch zu einem Anstieg der Bor-Konzentrationen in den Inseln an der Oberfläche bis zu 10²² cm⁻³, was schließlich signifikante Spannungen in ihnen erzeugt. Die Spannung in den Inseln ist volumetrisch (triaxial) und Zugspannung. Dieser Schluss basiert auf dem schrittweisen Verschieben des Diamant-Raman-Peaks zu niedrigeren Frequenzen von 1328 auf 1300 cm⁻¹ in verschiedenen Inseln und auf der Beobachtung der Verschiebung von drei niedrigintensiven Reflexionen bei 2-Theta-Bragg-Winkeln von 41,468°, 41,940° und 42,413° im Röntgendiffraktogramm nach links relativ zur (111)-Diamantreflexion bei 2theta = 43,93°. Wir vermuten, dass der Ursprung der schrittweisen Zugspannung eine diskrete Änderung der Abstände zwischen Bor-Kohlenstoff-Schichten mit einem Schritt von 6,18 Å ist. Diese Annahme erklärt auch das schrittweise Verhalten (Schritt von 5 cm⁻¹) der Verschiebung des Diamant-Raman-Peaks. Zwei Ansätze, basierend auf der kombinierten Anwendung von Raman-Streuung und Röntgenbeugungsdaten, ermöglichten die Bestimmung der Spannungswerte sowohl in lateraler als auch in normaler Richtung. Die maximale Zugspannung in Richtung normal zur Oberfläche erreicht 63,6 GPa, nahe an der Bruchgrenze von Diamant, die gleich 90 GPa entlang der [111] kristallographischen Richtung ist. Die vorgestellten experimentellen Ergebnisse bestätigen eindeutig unser zuvor vorgeschlagenes Strukturmodell des bor-dotierten Diamants, das zweidimensionale Bor-Kohlenstoff-Nanosheets und Doppelschichten enthält.

Einleitung

Die einzigartigen Eigenschaften von Diamant als Ultra-Weitbandlück-Halbleiter machen ihn unverzichtbar in Hochleistungs- und HF-Elektronik, Optoelektronik, Quanteninformation und Extremanwendungen. Zwei Hauptfortschritte lassen sich in der Geschichte der Synthese von Halbleiter-Diamanten durch Hochdruck-Hochtemperatur-Technik (HPHT) verzeichnen [1]. Der erste Fortschritt war mit der Entwicklung der Wachstumstechnologie für große, hochwertige Einkristall-Diamanten assoziiert [2–4]. Der zweite Fortschritt war die Ausarbeitung der Technik effektiven Dotierens von Diamant mit Bor (B) und Phosphor (P) in einem weiten Konzentrationsbereich [5–7]. Die Fertigung von Diamant mit hoher B- und P-Konzentration wird durch die hohen Bildungsenergien von substitutivem B, P im Diamantgitter erschwert. Hohe Bildungsenergie impliziert niedrige Gleichgewichts-Dotierlöslichkeit. Die Bor-Löslichkeit kann durch Zugspannungen erhöht werden, wie theoretisch in [8] vorhergesagt. Artikel [9, 10] demonstrieren, dass biaxiale Zugspannung zu einem signifikanten Anstieg der Bor-Löslichkeit in Silizium führt. Sehr hohe Bor-Löslichkeit in Diamant wurde unter hochgradig nicht-gleichgewichts Wachstumsbedingungen erreicht [11].

Wir entdeckten kürzlich die Bildung einer zweidimensionalen (2D) Schichtstruktur in bor-dotiertem Diamant (BDD) [5]. Die B-Atome werden hauptsächlich in Nanosheets und Doppelschichten eingebaut, was die Bor-Löslichkeit im Diamantgitter erhöht. Da Supraleitung nur an der BDD-Oberfläche beobachtet wurde [12], besteht Bedarf an einer detaillierteren Untersuchung der 2D-Schichtstruktur auf der as-gewachsenen Oberfläche. Supraleitung im Bulk des BDD-Einkristalls wurde nicht beobachtet, da die Bor-Konzentration niedrig war (~ 0,13 at.%). Jedoch wurde der Übergang in den supraleitenden Zustand bei einer Bor-Konzentration von 2 at.% mit kritischer Temperatur (Tc) von 2 K erzielt [13]. Zudem kann eine B-Konzentration von 8 × 10²¹ cm⁻³ (4,55 at.%) in CVD-Filmen erreicht werden, was Tc von 8,3 K liefert [14]. Die Bor-Konzentrationen an der BDD-Oberfläche sind mehr als eine Größenordnung höher als in ihrem Bulk, und der Grund dafür ist noch zu bestimmen. Um dies zu klären, untersuchten wir den Unterschied zwischen Bulk- und Oberflächenstruktur großer Einkristalle. Das Vorhandensein eines tiefen Akzeptorniveaus von 0,37 eV in BDD begrenzt ebenfalls die Bor-Löslichkeit. Wir fanden früher ein neues flaches Akzeptorniveau von 0,037 eV, das bei B-Konzentrationen über 4 × 10¹⁸ cm⁻³ (0,0023 at.%) in BDD-Einkristallen gebildet wird, was auch die Bulk-Löslichkeit von Bor in ihnen erhöhen kann.

Wir beobachteten Verschiebungen der Diamant-Peak-Position in Raman-Spektren, erhalten von verschiedenen Punkten auf {111}-Flächen des BDD, von 1328 auf 1300 cm⁻¹, was hohe Zugspannungen anzeigt. Ähnliche Diamant-Peak-Verschiebungen, beobachtet in CVD-polykristallinen BDD-Filmen, wurden ebenfalls durch Restspannungen in ihnen erklärt [15–17]. Die Verschiebungen der Diamant-Phononen-Linie von 1328 auf 1300 cm⁻¹ zeigten ein überraschendes schrittweises Verhalten mit einem Schritt von 5 cm⁻¹, nie zuvor in BDD detektiert [5]. Solche diskreten Verschiebungen sind Materialien mit 2D-Schichtstruktur inhärent und wurden in Raman-Spektren von Graphen und hexagonalem Bornitrid beobachtet [18, 19]. Wir fanden, dass die Verschiebungen des Diamant-Peaks in verschiedenen Bereichen der Oberfläche unterschiedliche Werte hatten und somit unterschiedliche Größenordnungen von Restspannung. Geeignetere nicht-destruktive Methoden mit hoher räumlicher Auflösung sollten verwendet werden, um die Größenordnungen dieser Spannungen zu quantifizieren und die Ursache der schrittweisen Verschiebung des Phononen-Peaks zu bestimmen. In diesem Papier berichten wir über die Ergebnisse detaillierter Untersuchungen der as-gewachsenen {111}-Oberflächen eines BDD-Einkristalls mittels Mikro-Raman-Spektroskopie, konventioneller Röntgen- und Synchrotron-Nanostrahl-Beugung, Röntgenreflektometrie und Phasenkontrast im Tapping-Modus der Rasterkraftmikroskopie.

Methoden

Synthese der bor-dotierten Diamant-Einkristalle

Die BDD-Einkristalle wurden durch die HPHT-Methode bei hohem Druck von 5,5 GPa und hoher Temperatur von 1440 °C in einer "Toroid"-Typ-Zelle [2] gezüchtet. Die Fe-Al-C-Legierung mit dem Elementverhältnis 91:5:4 Gew.-% wurde als Lösungsmittelmetall verwendet. Aluminium wurde dem Lösungsmittel als Stickstoff-Getter zugesetzt. Hochreiner Graphit (99,9995 %) wurde als Kohlenstoffquelle und amorphes Borpulver als Dotierkomponente verwendet. Synthetische Diamantkristalle mit Querschnittsgröße von ~ 0,5 mm und (100)-Oberflächenorientierung wurden als Seeds verwendet. Die Temperatur in der Hochdruckzelle wurde mit einer Genauigkeit von 2 °C durch Pt6%Rh-Pt30%Rh-Thermoelement gemessen. Der Temperaturgradient zwischen Kohlenstoffquelle und Seed-Kristall betrug ~ 30 °C.

Die BDD-Einkristalle mit Bor-Konzentration von 0,13 at.% im Bulk wurden mit einem technologischen Laser in Platten mit as-gewachsenen {111}-Flächen für detaillierte Studien geschnitten. Die der as-gewachsenen gegenüberliegende Oberfläche wurde poliert, um die nach dem Schneiden verbleibende graphitisierte Schicht zu entfernen [20].

Experimentelle Techniken

Der Empyrean-Röntgendiffraktometer (PANalytical, Niederlande) ausgestattet mit einem PIXcel³D-Detektor, der hohe Empfindlichkeit und hohen Linearitätsbereich von 0–6,5 × 10⁹ counts pro Sekunde bietet, wurde für die Registrierung der Beugungsmuster von bor-dotierten Diamantplatten mit einem Röntgenstrahl, der die gesamten Oberflächen dieser beleuchtet, verwendet. Die Nanostrahl-Beugungsabbildung wurde an den ID01- und ID13-Strahlrohren der European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble, Frankreich) durchgeführt. Synchrotron-Röntgenstrahlen mit transversaler Größe von 2 × 2 µm² und 180 × 180 nm² wurden für lokale Analysen genutzt. Der SmartLab Rigaku (Japan) Diffraktometer wurde für die Aufnahme von spekularen Röntgenreflektometrie (XRR)-Kurven angewendet. Das Renishaw inVia konfokale Raman-Mikroskop mit einem Argon-Ionen-Laser, betrieben bei der Anregungswellenlänge von 514,5 nm, wurde für Raman-Spektren-Messungen mit spektraler Auflösung von 1 cm⁻¹ verwendet. Die räumliche Auflösung von ~ 1 µm und die Sondierungstiefe von ~ 2 µm wurden mit dem konfokalen Raman-Mikroskop erreicht. Die Oberflächentopographie und die atomare Zusammensetzung der as-gewachsenen {111} BDD-Flächen wurden mit dem SolverBio Rasterkraftmikroskop (NT-MDT, Russland) gemessen, ausgestattet mit einer Siliziumnitrid-Sonde mit Krümmungsradius unter 10 nm.

Ergebnisse und Diskussion

Das Foto der as-gewachsenen {111}-Fläche der untersuchten BDD-Platte mit 0,5 mm Dicke ist in Zusatzdatei 1: Abb. S1 gezeigt. Die polierte der as-gewachsenen gegenüberliegende Oberfläche wurde verwendet, um detaillierte experimentelle Daten zu den Bulk-Eigenschaften des BDD als Referenz für die Daten von der as-gewachsenen Oberfläche zu erhalten. Der erste Teil der Untersuchungen war die Prüfung der BDD-Platte mit der Laue-Methode. Ein 9-kW rotierender Anoden-Röntgengenerator mit Wolframziel, der das ideale Bremsstrahlungsspektrum liefert, wurde für die Lauegramm-Registrierung verwendet. Der Röntgenstrahl mit 0,5 mm Durchmesser, der die as-gewachsene (111)-Oberfläche der BDD-Platte beleuchtete, wurde mit einem Doppel-Lochkollimator geformt. Ein grobes Mapping wurde in Transmissionsgeometrie durchgeführt, um die Röntgen-Laue-Muster aufzuzeichnen. Zwölf Lauegramme, erhalten aus zentralen und peripheren Bereichen der Platte, sind in Zusatzdatei 1: Abb. S2 gezeigt. Zwei Lauegramme illustrieren das Vorhandensein zusätzlicher Laue-Spots in den peripheren Bereichen der BDD-Platte (Abb. 1a) und deren Abwesenheit in den zentralen Bereichen (Abb. 1b). Die zusätzlichen Laue-Spots deuten auf das Vorhandensein von Inseln mit 2D-Schichtstruktur in diesem Bereich hin. Das Auftreten radialer Streifen (Asterismus), beobachtet im Lauegramm in Abb. 1a, offenbart signifikante Verzerrung des Diamantgitters.

Abb. 1: Röntgen-Transmissions-Laue-Muster erhalten aus: a peripherem Bereich der BDD-Platte und b zentralem Bereich der BDD-Platte. Die radialen Streifen in Laue-Mustern werden durch die Diamantkristallgitterverzerrung verursacht.

Um die laterale Größe der Bereiche mit 2D-Schichtstruktur präziser zu bestimmen, wurden Synchrotron-Nanostrahl-Beugungsstudien an der ID13-Nanofokus-Strahlröhre des ESRF durchgeführt. Die Energie des monochromatischen Röntgen-Nanostrahls, verwendet für lokale Analysen, betrug 14,9 keV (λ = 0,853 Å) mit der Größe von 180 × 180 nm². Das Foto des Bereichs mit Dimensionen von 140 × 200 µm², entsprechend dem Teil der Probenoberfläche, markiert mit einem Kreis in Abb. 1a, ist in Zusatzdatei 1: Abb. S3 gezeigt. Dieser Bereich enthielt die maximale Anzahl zusätzlicher Laue-Spots. Die 2D-Diffraktogramme an der ID13-Strahlröhre wurden im (x,y)-Sichtfeld mit einem Schritt von 600 nm aufgezeichnet. Um den gesamten Bereich von 140 × 200 µm² zu analysieren, wurde er in 70 Sektionen unterteilt. Mapping mit dem fokussierten monochromatischen Nanostrahl im Reflexionsmodus wurde für jede Sektion separat durchgeführt, um die Datenverarbeitung danach zu vereinfachen. Eine Gesamtzahl von 43.750 Diffraktogrammen, erhalten aus 70 Sektionen (625 Diffraktogramme pro Sektion), wurde analysiert. Die lateralen Größen der Inseln wurden basierend auf der Tatsache geschätzt, dass das Beugungsmuster innerhalb spezifischer Sektionen unverändert blieb. Zusatzdatei 1: Abb. S4 zeigt den Satz von Röntgen-Diffraktogrammen, aufgenommen aus zwei verschiedenen Sektionen der BDD-Plattenoberfläche, demonstrierend das Vorhandensein von Inseln mit unterschiedlichen Größen. Wir haben festgestellt, dass die Inseln eine willkürliche Form hatten und ihre lateralen Dimensionen von einigen Mikrometern bis zu zehn Mikrometern reichten. Die 2D-Diffraktogramme aus dem lokalen Bereich mit der 2D-Schichtstruktur sind in Abb. 2 dargestellt. Die Supergitter-Reflexionen sind im Winkelbereich zwischen dem Primärstrahl und der (111)-Diamantreflexion klar beobachtbar und können eindeutig als Ordnungen der Reflexion von Schichten mit längerer Periode im Vergleich zu den Gitterebenenabständen der Wirts-Diamantstruktur identifiziert werden. Daher erlaubt die Analyse der mit der Laue-Methode und der Synchrotron-Nanostrahl-Beugung erhaltenen Daten den Schluss, dass Inseln mit 2D-Schichtstruktur auf der BDD-Oberfläche gebildet wurden.

Abb. 2: Röntgen-Nanostrahl-Beugungsmuster erhalten aus einem lokalen Bereich der BDD-Platte: a 2D-Bild des Beugungsmusters, b dasselbe Beugungsmuster in einer anderen Intensitätsskala und c Röntgenbeugungsmuster, aufgezeichnet mit geringerer Intensität des primären Röntgenstrahls, erlaubend die Beobachtung der hochintensiven (111)-Diamantreflexion.

Folglich sollten die Beziehungen zwischen der Bor-Konzentration in den einzelnen Inseln und ihren strukturellen Parametern hergestellt werden. Um die Perioden zwischen den B-C-Schichten in den Inseln auf der Oberfläche des BDD-Einkristalls zu bestimmen, wandten wir weichere Röntgen-Synchrotronstrahlung an. Experimente wurden an der ID01-Mikrobeugungs-Bildgebungs-Strahlröhre des ESRF durchgeführt. Der Röntgen-Mikrostrahl mit der Energie von 7,8 keV (λ = 1,597 Å) wurde verwendet, um das Beugungsmuster zu erhalten. Das Beugungsmuster wurde auf dem Maxipix Photonenzähl-Pixeldetektor mit 55 µm Pixelgröße [21] mit Spalten auf 2 × 2 µm² aufgezeichnet. Um den Effekt der vertikalen Oberflächeninhomogenität zu verringern, wurde eine schmale Platte mit den Dimensionen 0,5 (Breite) × 0,5 (Dicke) × 4 (Länge) mm³, die Supergitter-Reflexionen enthielt, aus der BDD-Platte geschnitten (Zusatzdatei 1: Abb. S1b). Da der Einfallswinkel des Röntgenstrahls auf die Probe klein ist, wird das Beugungsmuster nur vom Unterflächenvolumen erzeugt. Abbildung 3 zeigt das Röntgenbeugungsmuster, aufgenommen aus dem mittleren Bereich der schmalen Platte in Zusatzdatei 1: Abb. S1b. Die Supergitter-Reflexionen sind klar beobachtbar. Die intensivste Röntgenreflexion bei 2θ = 14,85° entspricht der kleinsten möglichen Periode von 6,18 Å. Wir gelangten auch zur Beobachtung der Supergitter-Reflexionen mit der Periode von 12,36 Å (2θ = 7,41°). Supergitter-Reflexionen mit längeren Perioden konnten aufgrund der Präsenz des hochintensiven "Schwanzes" vom Primärstrahl nicht detektiert werden.

Abb. 3: Röntgen-Synchrotron-Beugungsmuster (ID01, ESRF) aufgenommen aus dem mittleren Teil der schmalen BDD-Platte. Die intensivsten Reflexionen entsprechen den Abständen zwischen Bor-Kohlenstoff-Schichten 12,36 und 6,18 Å. Niedrigintensive Reflexionen stammen von Inseln mit anderen Perioden (nicht indiziert). Insbesondere kann der Peak bei 2θ = 12,2° als fünfte Ordnung von Inseln mit Periode gleich ~ 37,08 Å zugewiesen werden.

Wir schließen, dass die Beobachtung der Reflexionen mit der kleinsten möglichen Periode das Vorhandensein von Inseln auf der Oberfläche anzeigt, in denen die Bor-Konzentration den maximalen Wert gemäß dem Modell der 2D-Schichtstruktur [5] erreicht. Die höchste Bor-Konzentration in BDD resultiert in der maximalen Spannung des Diamantgitters. Die Beobachtung der maximalen Raman-Diamant-Peak-Verschiebung zum Wert von 1300 cm⁻¹ bestätigt diese Tatsache. Wir vermuten, dass die geringere Intensität der Reflexion von den Inseln mit der Periode von 12,36 Å auf eine geringere Anzahl von Schichten in ihnen oder darauf zurückzuführen ist, dass nur ein Teil der Oberfläche der Insel mit solcher Periode an der Beugung beteiligt war, wegen der kleinen transversalen Größe des einfallenden Röntgenstrahls. Um zusätzliche Informationen über die Struktur der Inseln mit der kleinsten Periode zu erhalten, wurden Reziprokraum-Messungen in der Nähe der Supergitter-Reflexion bei 2θ = 14,85° durchgeführt. Der Maxipix-Detektor wurde auf die genannte 2θ-Position eingestellt, und das Scannen der Probe um die φ-Achse normal zur Probenoberfläche wurde von −45° bis 45° durchgeführt. Die Ergebnisse des φ-Scannings sind in Abb. 4a gezeigt. Fünf gedoppelte Reflexionen, getrennt um 20°, sind in der Abbildung zu sehen. Der Ursprung der doppelten Reflexionen auf der φ-Scan-Kurve (siehe Abb. 4a) kann mit dem Modell der BDD-Struktur erklärt werden, das in [5] vorgeschlagen wurde. Zusatzdatei 1: Abb. S5a zeigt die Verteilung von Bor (blau) und Kohlenstoff (grau) Atomen in der (1̄10)-Ebene. Da die B-C-Bindungen (1,6 Å) länger sind als die C-C-Bindungen (1,54 Å), werden die Bor-Atome entlang der gebrochenen chemischen Bindungen in der [111]-Richtung (markiert durch Striche) zueinander verschoben. Die Verschiebung der Bor-Atome führt zur Bildung von kristallographischen Ebenen, deren Ebenenabstände inkommensurabel mit den Abständen in der Grundstruktur sind (siehe Zusatzdatei 1: Abb. S5a). Zusatzdatei 1: Abb. S5b zeigt eine isometrische Illustration der BDD-Struktur. Sie demonstriert Richtungen von Wellenvektoren im 3D-Raum, deren Länge inkommensurabel (rot) und kommensurabel (schwarz) mit den Vektoren der periodischen Wirtsstruktur ist. Dies klärt das Auftreten doppelter Reflexionen auf den φ-Scan-Kurven. Die Kombination von inkommensurablen und kommensurablen Wellenvektoren führt zur Bildung einer Anzahl von Wellenvektoren, deren Längen und Richtungen nicht mit denen der Vektoren der Wirtsstruktur übereinstimmen, was die Präsenz zusätzlicher Spots in den Laue-Mustern und fünf doppelter Reflexionen auf der φ-Scan-Kurve erklärt (Abb. 4b). Wir glauben, dass dieselben strukturellen Merkmale in den Inseln mit anderen Perioden inhärent sind.

Abb. 4: a Synchrotron-Röntgen-φ-Scan-Beugungsmuster der schmalen BDD-Platte. b Reziprokraum-Darstellung von Wellenvektoren aus 2D-Schichtstruktur mit der Periode von 6,18 Å (gelbe Streifen).

Die XRR-Technik wird üblicherweise implementiert, um die strukturellen Parameter von Inseln auf der as-gewachsenen BDD-Oberfläche zu bestimmen, wie den Abstand zwischen Schichten und die Anzahl der Schichten. Da die as-gewachsene Oberfläche der BDD-Platte eine inhomogene Topographie aufweist (siehe Zusatzdatei 1: Abb. S1a), ist die Anwendung dieser Technik kaum möglich. Allerdings kann diese Methode verwendet werden, um diese strukturellen Parameter im BDD-Bulk zu definieren. Um diese Information zu erhalten, untersuchten wir experimentell die polierte Oberfläche der BDD-Platte, der as-gewachsenen gegenüberliegend. Schlussfolgerungen über die strukturellen Parameter der 2D-Schichten im Bulk basieren auf dem Vergleich der experimentellen spekularen Reflexionskurven mit den theoretischen. Die IMD-Software für Modellierung und Analyse eines Mehrschichtfilms wurde verwendet, um die theoretischen Kurven zu simulieren [22]. Die spekulare Kurve demonstriert die Ordnungen der Reflexionen von den Schichten und die Oszillationen zwischen ihnen, verursacht durch Interferenz der Röntgenwellen, reflektiert von den B-C-Schichten. Die Dicke der Bor-Kohlenstoff-Schichten, die Anzahl der Schichten, die Röntgenwellenlänge, der 2θ-Winkelbereich und der Scan-Schritt wurden als Parameter für die theoretische Kurvensimulation in die IMD-Software eingegeben. Die theoretische und die experimentelle spekulare Reflektivitätskurve sind in Zusatzdatei 1: Abb. S6 und Abb. 5 gezeigt.

Abb. 5: Experimentelle Röntgenreflektivitätskurve der polierten BDD-Platte.

Zwei breite Peaks in der experimentellen spekularen Reflexionskurve bei 2θ ≈ 7 und 15° sind die Ordnungen der Reflexion von den extrem klein dimensionierten Inseln, auch Nanosheets genannt. Das Fehlen von Oszillationen ist wahrscheinlich mit kleinen lateralen Dimensionen und unterschiedlichen Perioden von Oszillationen assoziiert, die von einzelnen Nanosheets produziert werden. Die durchschnittliche laterale Größe der Nanosheets, geschätzt aus der Peak-Verbreiterung, beträgt ~ 2 nm.

Die Oberflächentopographie wird üblicherweise mittels Rasterkraftmikroskopie untersucht. Zwei Grundmodi können für die Oberflächenanalyse angewendet werden. Der erste ist der Standardmodus zur Bestimmung der Höhe der Oberflächenstrukturen. Der zweite ist der Phasenkontrastmodus, der Informationen über den Unterschied in der atomaren Zusammensetzung verschiedener Oberflächenbereiche liefert. Als Ergebnis kann der Phasenkontrastmodus verwendet werden, um die lateralen Dimensionen von Inseln mit unterschiedlichen Bor-Konzentrationen in ihnen zu bestimmen. Wir nutzten Rasterkraftmikroskopie (AFM), um die Höhe der Inseln zu bestimmen. Abbildung 6a zeigt das 10 × 10 µm² AFM-Bild der BDD, erhalten im Oberflächenrelief-Höhen-Scanning-Modus. Die willkürlich geformten Inseln mit lateralen Größen von Bruchteilen von Mikrometern bis zu zehn Mikrometern sind klar sichtbar und ihre Höhen variieren von 0,5 bis 3 µm. Das Phasenkontrastbild im Tapping-Modus desselben BDD-Bereichs ist in Abb. 6b dargestellt. Die beobachteten dunklen und hellen Bereiche sind mit Phasenverschiebungen in Bereichen unterschiedlicher atomarer Zusammensetzung assoziiert. Wie in Abb. 6b zu sehen, sind die hellen Bereiche mit dem Wirtsdiamanten und die dunklen mit den Inseln mit höherer Bor-Konzentration verbunden. Ein Vergleich der Bilder Abb. 6a, b erlaubt den Schluss, dass die dunklen Bereiche die Inseln sind, die über der Wirtsdiamantoberfläche aufragen. Da die lateralen Größen der Inseln, erhalten mit der Röntgen-Nanostrahl-Beugungsabbildung, in Übereinstimmung mit denen sind, die durch AFM-Beobachtungen bereitgestellt werden, schließen wir, dass die aufragenden dunklen Bereiche die Inseln mit der 2D-Schichtstruktur sind.

Abb. 6: a AFM-Bild der BDD, erhalten im Oberflächenrelief-Höhen-Scanning-Modus. b Phasenkontrastbild im Tapping-Modus AFM desselben BDD-Bereichs.

In diesem Zusammenhang sollte die Dehnung in den Inseln und ihre Abhängigkeit von der Bor-Konzentration bestimmt werden. Eine weitere wichtige Aufgabe ist die Klärung des Ursprungs des schrittweisen Verhaltens der Verschiebung des Raman-Peaks von Diamant. Zu diesem Zweck wurde das Raman-Mapping des zentralen Teils der schmalen BDD-Platte durchgeführt. Aufgrund der starken resonanten Absorption bei einer Laserwellenlänge von 514,5 nm sondiert die Raman-Streuung die Oberflächenschichten innerhalb der Eindringtiefe von mehreren zehn Nanometern. Der 3 mW Anregungslaserstrahl, fokussiert in einen Spot von ~ 1 µm Durchmesser, wurde verwendet. Bei dieser Leistung war die Lasererwärmung der Diamantoberfläche und Inseln mit der 2D-Schichtstruktur im fokussierten Spot vernachlässigbar. Die charakteristischen Raman-Spektren aus verschiedenen Bereichen der as-gewachsenen (111)-Oberfläche der BDD-Platte (grobes Raman-Mapping) sind in Zusatzdatei 1: Abb. S7 gezeigt. Das feine Raman-Mapping (Schritt von 1,5 µm und Belichtungszeit von 3 s an jedem Punkt) der 150 × 150 µm² Oberflächenfläche der schmalen BDD-Platte, markiert durch das weiße Quadrat in Zusatzdatei 1: Abb. S1b, ist in Abb. 7 gezeigt. Fitting mit einer Lorentz-Funktion wurde auf die Raman-Spektren angewendet, um Raman-Mapping-Bilder für die Diamant-Peak-Position zu erstellen. Der automatische Fokus-Tracking-Modus wurde verwendet, um die unregelmäßige Höhe der Oberfläche zu kompensieren.

Abb. 7: Bild des feinen Raman-Mappings der 150 × 150 µm² Oberflächenfläche der schmalen BDD-Platte. Farben geben die Diamant-Raman-Peak-Position an verschiedenen Oberflächenbereichen an.

Die Gesamtzahl von 10.000 Raman-Spektren wurde analysiert. Die Raman-Mapping-Analyse zeigt, dass die Position des Diamant-Phononen-Peaks innerhalb von Bereichen auf der as-gewachsenen Oberfläche, markiert durch verschiedene Farben, konstant war, sich aber von einem Bereich zum anderen änderte. Wie in Abb. 7 gezeigt, variiert die Position dieses Peaks schrittweise von 1328 auf 1300 cm⁻¹ mit einem Schritt von ~ 5 cm⁻¹. Der Diamant-Phononen-Peak bei 1328 cm⁻¹, in Abb. 7 mit violetter Farbe markiert, stimmt mit dem in dem Raman-Spektrum des BDD-Bulks überein. Das Histogramm, gezeigt in Zusatzdatei 1: Abb. S8, zeigt das Flächenverhältnis von Inseln mit unterschiedlichen Bor-Konzentrationen. Unterschiedliche Bor-Konzentrationen erzeugen unterschiedliche Spannungen, was zu unterschiedlichen Diamant-Peak-Verschiebungen führt.

Die Untersuchungen der BDD-Oberflächenstruktur durch die oben genannten lokalen Methoden demonstrierten die Bildung willkürlich geformter Inseln, die über der Wirtsdiamantoberfläche aufragen. Die Inseln haben laterale Dimensionen von einigen bis zu zehn Mikrometern mit Höhen von 0,5 bis 3 µm. Der erste Grund für die Bildung der Inseln ist das Wachstum von BDD in hochgradig nicht-gleichgewichts Bedingungen im finalen Stadium der Kristallisation nach Abschalten der HPHT-Apparatur. Das Wachstum von Inseln unter solchen Bedingungen führt zur Erhöhung der Bor-Löslichkeit und die Bor-Konzentration steigt in ihnen auf bis zu 10²² cm⁻³. Der zweite Grund bezieht sich auf das Vorhandensein horizontaler und vertikaler Bor-Konzentrationsgradienten an der Grenzfläche zwischen Wachstumsumgebung und Oberfläche des wachsenden Kristalls. Es wurde festgestellt, dass die Bor-Konzentrationen in den Inseln unterschiedlich sind, was unterschiedliche Spannungen in jedem von ihnen erzeugt. Der Grund für das Auftreten von Restspannungen in den Inseln ist die Einlagerung von Bor-Atomen in das kubische Diamantgitter beim Dotieren. Da der kovalente Radius des Dotierstoffs Bor-Atom (0,88 Å) größer ist als der des Kohlenstoffs (0,77 Å), führt dies zu einer Erhöhung der Gitterkonstante der kubischen Diamant-Einheitszelle [23]. Da jede Insel, die über der Wirtsdiamantoberfläche aufragt, als separater Mikrokristall betrachtet werden kann, sollte volumetrische Restspannung in ihnen erzeugt werden. Wir betonen, dass die Struktur der bor-dotierten Diamantfilme, die durch CVD-Methode gezüchtet werden, von der der BDD-Einkristalle, die durch HPHT gezüchtet werden, abweicht. Bor-Atome in diesen Filmen sind homogen über große Bereiche verteilt, was eine biaxiale Restspannung erzeugt, die im gesamten Film gleichgewichtet ist. Diese Restspannung kann als Typ I klassifiziert werden und bezieht sich auf Makro-Restspannungen, die auf einer Skala größer als die Kristallitengröße der Materialien entstehen [24]. Andererseits kann die Restspannung in Inseln (Mikrokristallen) als Überlagerung von Typ II und Typ III betrachtet werden, oft als Mikro-Restspannung bezeichnet. Typ II Mikro-Restspannungen wirken auf der Mikrokristall-Größenebene. Typ III Mikro-Restspannungen werden auf atomarer Ebene durch Einlagerung von Bor-Paaren in die Diamant-Einheitszelle erzeugt. Wir glauben, dass ein Anstieg der Mikro-Restspannung in den Inseln mit den Abständen zwischen B-C-Doppelschichten assoziiert ist. Es sei angemerkt, dass die Inseln mit 2D-Schichtstruktur kohärent mit dem Wirtsdiamantgitter konjugiert sind gemäß dem in [5] vorgeschlagenen Strukturmodell. Dies impliziert, dass es keine scharfe Grenzfläche zwischen Bulk-Diamant und Inseln gibt, und daher keine substanzielle Fehlpassungsspannung.

Röntgenbeugung ist die geeignetste Methode zur Messung elastischer Deformationen kristalliner Materialien. Es sei angemerkt, dass die Röntgen-Sin²ψ-Methode normalerweise nur für Spannungsbestimmung in polykristallinen Materialien verwendet wird und nicht für Spannungsmessungen in Einkristallen angewendet werden kann. Bragg-Brentano-Geometrie ist geeigneter für die Bestimmung elastischer Deformation in Richtung normal zur BDD-Oberfläche sowohl in verschiedenen Inseln mit 2D-Doppelschichten auf der BDD-Oberfläche als auch im Wirtsdiamanten, da der einfallende Röntgenstrahl die gesamte Probenoberfläche beleuchtet und in die schmale Platte bis ~ 200 µm Tiefe eindringt. Röntgenbeugungsmuster wurden mit dem Empyrean-Röntgendiffraktometer, ausgestattet mit dem PIXcel3D-Detektor und dem Bragg-Brentano HD-Optikmodul für verbesserte Datenqualität, aufgezeichnet. Die Parameter der Beugungsmuster-Aufnahme erlaubten die gleichzeitige Beobachtung sowohl schwacher Reflexionen von Inseln als auch der starken (111)-Diamantreflexion mit Intensität ~ 4 Größenordnungen höher. Abbildung 8a zeigt das Röntgenbeugungsmuster (θ/2θ-Scan) der BDD-Platte mit der (111)-Oberflächenorientierung.

Abb. 8: a Röntgenbeugungsmuster (θ/2θ-Scan) der Einkristall-BDD-Platte mit der (111)-Oberflächenorientierung. Das Inset (oben rechts) zeigt das Layout der Bor-Kohlenstoff-Schichten in einer kubischen Diamantmatrix mit Abständen zwischen ihnen von ~ 6 bis 43 Å. b Teil des Diffraktogramms a, der den mit grauer Farbe markierten Bereich in vergrößertem Maßstab enthält.

Die starke (111)-Reflexion vom Diamanten und die schwachen Reflexionen, die die Reflexionen von den Inseln mit der 2D-Schichtstruktur darstellen, sind im Röntgenbeugungsmuster beobachtbar. Die intensivste der schwachen Reflexionen bei 2θ = 14,3° wird der Beugung an Inseln mit dem minimalen Abstand zwischen den B-C-Schichten von 6,18 Å zugeschrieben. Es war überraschend, drei schwache separate Reflexionen bei Winkeln 2θ gleich 41,468°, 41,940° und 42,413° mit Intervallen von Δ2θ ≅ 0,470° in der Nähe der (111)-Reflexion zu beobachten (Abb. 8b). Diese Peaks können nicht auf einige Ordnungen der Reflexion bezogen werden, und ihr Auftreten sollte geklärt werden. Wir glauben, dass ihre Präsenz auf die hohe schrittweise Deformation des Diamantgitters in den Inseln zurückzuführen ist. Dieser Schluss basiert auf der Tatsache, dass die Inseln mit minimal möglichen Abständen zwischen B-C-Schichten auf der Oberfläche vorhanden sind. Tatsächlich wurden Ordnungen der Reflexionen mit Perioden von 6,18 und 12,36 Å in dem Röntgenbeugungsmuster beobachtet, das aus dem zentralen Bereich der schmalen Platte an der ID01-Synchrotron-Strahlröhre erhalten wurde (Abb. 3). Die Raman-Mapping-Analyse derselben Bereiche demonstrierte das Vorhandensein von Inseln mit dem Raman-Diamant-Phononen-Peak, der ebenfalls schrittweise zu den Werten von 1300, 1305 und 1310 cm⁻¹ verschoben war. Damit schließen wir, dass der Ursprung der schrittweisen Zugdehnung des Diamantgitters in den Inseln auf die diskrete Änderung des Abstands zwischen B-C-Schichten zurückzuführen ist.

Die volumetrische (triaxiale) Restspannung wird durch die Hauptspannungen σₓ, σᵧ, σz charakterisiert, die mittels des verallgemeinerten Hookeschen Gesetzes bestimmt werden. Unter Berücksichtigung der transversalen und longitudinalen Ausdehnungen in Richtung der Hauptachsen erhalten wir die Dehnungen mittels der folgenden Ausdrücke [25]:

ε₁ = (1/E)[σ₁ - ν(σ₂ + σ₃)]
ε₂ = (1/E)[σ₂ - ν(σ₃ + σ₁)]
ε₃ = (1/E)[σ₃ - ν(σ₁ + σ₂)]

wobei ε₁, ε₂, ε₃ die Dehnungen entlang der Hauptachsen sind, E der Young-Modul, ν die Poissonzahl, σₓ = σ₁, σᵧ = σ₂, σz = σ₃ die Spannungen entlang der Hauptachsen sind.

Es gibt zwei Ansätze zur Schätzung von σ₁, σ₂, σ₃. Der erste Ansatz basiert auf der Kombination von Daten, erhalten aus Röntgenbeugung und Raman-Streuung. Röntgenbeugung liefert Messungen der elastischen Deformation in transversaler Richtung, während Raman-Streuung dies in longitudinaler Richtung bei bestimmten Annahmen ermöglicht. Es gibt eine bekannte Gleichung für die Abhängigkeit der biaxialen Spannung von der Phononen-Diamant-Peak-Verschiebung im Fall σ₃ = 0 [17]:

σ∥ = σ₁ + σ₂ = -1,49 GPa/cm⁻¹ × (ωₛ - ω₀)

wobei ωₛ die Phononen-Diamant-Peak-Position unter Spannung ist, und ω₀ der Position des Phononen-Peaks entspricht, zentriert bei 1328 cm⁻¹ im BDD-Bulk. Die Gültigkeit der Verwendung dieser Formel für triaxiale Spannung ist umstritten. Wir nehmen an, dass diese Gleichung in der Dünnschicht-Näherung verwendet werden kann, unter Berücksichtigung der signifikanten resonanten Absorption von Laserstrahlung (514,5 nm) in B-C-Doppelschichten mit metallischer Leitfähigkeit. Diese Annahme wird durch die experimentelle Tatsache gestützt, dass die Integralintensitäten der 480 und 1230 cm⁻¹ breiten Bänder konstant bleiben, während die Intensität des Phononen-Diamant-Peaks signifikant abnimmt (siehe Zusatzdatei 1: Abb. S7). Die Dehnung in Normalrichtung σ wird aus folgender Gleichung erhalten:

σ₃ = ε₃ × E + ν × (σ₁ + σ₂)

wobei σ₃ = σ⟂ und ε₃ durch den Ausdruck bestimmt wird:

ε₃ = Δθ × ctg θ'

wobei Δθ = θ₀ - θ', θ₀ die Position der ungespannten Diamant-(111)-Bragg-Reflexion ist, entsprechend dem Maximum auf der θ/2θ-Kurve (2θ₀ = 43,93°, Abb. 8), θ' dem Maximum der drei schwachen separaten Reflexionen bei 2θ-Winkeln gleich 41,468°, 41,940° und 42,413° entspricht.

Unter Berücksichtigung der Werte des Young-Moduls E∥ = 1164 GPa und der Poissonzahl ν∥ = 0,0791 [26] können die numerischen Werte von σ∥ und σ⟂ mittels Gleichungen (2), (3) und (4) berechnet werden. Die Berechnungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, beträgt die maximale Normalspannung σ⟂ in den Inseln mit minimaler Periode von 6,18 Å 63,6 GPa, nahe an der theoretisch für die gegebene kristallographische Richtung berechneten Bruchgrenze von Diamant bei 90 GPa [27].

Der zweite Ansatz basiert auf der hydrostatischen Diamantgitterexpansion in Inseln. In diesem Fall σ = σ₁ = σ₂ = σ₃ kann aus der Gleichung geschätzt werden:

σ = ε × E/(1 - ν)

wobei E/(1 - ν) = 1264 GPa [26], ε = Δθ × ctg θ', ε = ε₁ = ε₂ = ε₃. Dehnung ε wird für jede Reflexion bestimmt, zentriert bei 41,468°, 41,940° und 42,413° auf dem θ/2θ-Scan-Diffraktogramm (Abb. 8). Die Berechnungsergebnisse für hydrostatische Diamantgitterexpansion sind in Tabelle 2 dargestellt.

Berechnungsdaten basierend auf zwei Ansätzen zeigten, dass die Werte von σ und σ⟂ um ungefähr 10 % differieren. Die Werte von σ∥ und σ⟂, geschätzt durch den ersten Ansatz, differieren um etwa das Eineinhalbfache.

Der erste Ansatz erscheint realistischer, wenn man die 2D-Schichtstruktur der Inseln berücksichtigt. Soweit wir wissen, ist anisotrope Spannung ein charakteristisches Merkmal von 2D-Strukturen [28]. Die Frage der tatsächlichen Werte der Elastizitätskonstanten in Anbetracht der komplexen Inselnstruktur bleibt offen. Die Bestimmung der quantitativen Werte von Young-Modul und Poissonzahl unter Berücksichtigung aller realen Faktoren wie hohe Spannungswerte in Inseln und ihrer komplexen kristallinen Struktur ist eine eher schwierige Aufgabe.

Wir haben auch die Spannung σ im BDD-Bulk bestimmt, indem wir die 2θBragg-Position der ungespannten Diamant-(111)-Reflexion bei 2θ₀ = 43,93° und den gemessenen Linksschub der Reflexion (2θ' = 43,874°, Abb. 8b) kannten, verursacht durch die Spannung im Bulk des Wirtsdiamanten. Die geschätzte Spannung im Bulk beträgt σ = σ⟂ = σ∥ = 1,528 GPa, unter Annahme hydrostatischer Diamantgitterexpansion unter Verwendung der Relation (5) bei Δθ = θ₀ - θ' = 0,028°. Dieses Ergebnis korreliert gut mit den Daten, die durch Synchrotron-Röntgen-Mikrostrahl-Beugung mit dem monochromatischen Röntgenstrahl mit der Energie von 7,8 keV (λ = 1,597 Å) erhalten wurden, wo die (111)-Reflexionsaufspaltung ebenfalls beobachtet wurde (siehe Zusatzdatei 1: Abb. S9). Der berechnete Wert σ von 1,528 GPa ermöglicht die Verfeinerung des Koeffizienten der hydrostatischen Verschiebrate k = (ωₛ - ω₀)/σ. In dieser Gleichung entsprechen die Diamant-Phononen-Peak-Positionen bei ω₀ = 1332 cm⁻¹ und ωₛ = 1328 cm⁻¹ dem undotierten Diamanten und dem mit Bor dotierten Diamanten mit einer Konzentration von 2 × 10²⁰ cm⁻³. Der verfeinerte Wert des Koeffizienten k = 2,68 cm⁻¹/GPa stimmt mit den Werten überein, die von anderen Autoren erhalten wurden [29].

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die Struktur von Inseln mit atomaren B-C-Doppelschichten auf der BDD-Oberfläche mittels verschiedener experimenteller Techniken untersucht, nämlich Synchrotron-Röntgen-Nano- und Mikrostrahl-Beugung, konventionelle Röntgenbeugung, Rasterkraftmikroskopie und Mikro-Raman-Spektroskopie, um die charakteristischen Merkmale zu erklären, die wir in ihnen beobachteten. Die willkürlich geformten Inseln, die über der Diamantoberfläche aufragen, haben laterale Dimensionen von einigen bis zu zehn Mikrometern und Höhen von 0,5 bis 3 µm. Sie bilden sich im finalen Stadium des BDD-Wachstums unter hochgradig nicht-gleichgewichts Bedingungen, wodurch die Bor-Konzentration in den Inseln auf ~ 10²² cm⁻³ ansteigt, was schließlich signifikante Spannungen erzeugt. Es wurde experimentell festgestellt, dass diese Spannung triaxial und Zugspannung ist. Dieser Schluss basiert auf den Tatsachen, dass die Diamant-Raman-Peaks zu niedrigeren Frequenzen bis 1300 cm⁻¹ verschoben sind und die Röntgenbeugung links von der starken (111)-Diamantreflexion drei niedrigintensive Reflexionen bei 2Θ-Bragg-Winkeln von 41,468°, 41,940° und 42,413° enthält. Wir glauben, dass diese drei Bragg-Reflexionen durch die diskrete Änderung der Zugdehnung verursacht werden, bestimmt durch den Abstand zwischen Bor-Kohlenstoff-Schichten mit dem Schritt von 6,18 Å. Diese Annahme erklärt das gestufte Verhalten der Verschiebung des Diamant-Raman-Peaks mit dem 5-cm⁻¹-Schritt. Zwei Ansätze, basierend auf der Verwendung von Raman-Streuung und Röntgenbeugungsdaten, ermöglichten die quantitative Schätzung der Spannungswerte in lateraler und normaler Richtung. Der berechnete Spannungswert erreicht 63,6 GPa in den Inseln mit maximaler Bor-Konzentration, nahe an der theoretisch berechneten Bruchgrenze von Diamant in der ⟨111⟩-Richtung. Andererseits ist die experimentell bestimmte Zugspannung im BDD-Bulk, gleich 1,528 GPa, viel geringer. Die Zuverlässigkeit des zuvor vorgeschlagenen Modells der 2D-Schichtstruktur wurde durch die experimentellen Daten bestätigt, die durch eine Kombination mehrerer Techniken gewonnen wurden.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten und analysierten Daten sind in diesem Artikel enthalten.

Abkürzungen

BDD:

Bor-dotierter Diamant

B-C:

Bor-Kohlenstoff

2D:

Zweidimensional

HPHT:

Hochdruck-Hochtemperatur

AFM:

Rasterkraftmikroskopie