Strukturuntersuchungen von Inseln mit Bor-Kohlenstoff-Doppelschichten im atomaren Maßstab in stark bordotierten Diamant-Einkristallen:Ursprung der schrittweisen Zugspannung

Einführung

Die einzigartigen Eigenschaften von Diamant als Halbleiter mit ultrabreiter Bandlücke machen ihn unverzichtbar in Hochleistungs- und HF-Elektronik, Optoelektronik, Quanteninformation und Anwendungen in extremen Umgebungen. In den Aufzeichnungen über die Synthese von Halbleiterdiamanten durch Hochdruck-Hochtemperatur-(HPHT)-Technik lassen sich zwei wesentliche Fortschritte erkennen [1]. Der erste Fortschritt war mit der Entwicklung einer Wachstumstechnologie für großformatige hochwertige Einkristalldiamanten verbunden [2,3,4]. Der zweite Fortschritt war die Ausarbeitung der Technik der effektiven Dotierung von Diamant mit Bor (B) und Phosphor (P) in einem breiten Konzentrationsbereich [5,6,7]. Die Herstellung von Diamant mit hoher B- und P-Konzentration wird durch die hohen Bildungsenergien von Substitutions-B, P im Diamantgitter erschwert. Eine hohe Bildungsenergie impliziert eine niedrige Gleichgewichtslöslichkeit des Dotierungsmittels. Die Borlöslichkeit kann mit den Zugspannungen verbessert werden, wie in [8] theoretisch vorhergesagt. Die Artikel [9, 10] zeigen, dass die biaxiale Zugspannung zu einer signifikanten Erhöhung der Borlöslichkeit in Silizium führt. Eine sehr hohe Borlöslichkeit in Diamant wurde unter stark ungleichgewichtigen Wachstumsbedingungen erreicht [11].

Wir entdeckten vor kurzem die Bildung einer zweidimensionalen (2D) Schichtstruktur im Bor-dotierten Diamanten (BDD) [5]. Die B-Atome werden hauptsächlich in Nanoblätter und Doppelschichten eingebaut, wodurch die Borlöslichkeit im Diamantgitter verbessert wird. Da Supraleitung nur auf der BDD-Oberfläche beobachtet wurde [12], besteht Bedarf an einer detaillierteren Untersuchung der 2D-Schichtstruktur auf der gewachsenen Oberfläche. Supraleitung in der Masse des BDD-Einkristalls wurde nicht beobachtet, da die Borkonzentration niedrig war (~~0,13 Atom-%). Der Übergang in den supraleitenden Zustand wurde jedoch bei einer Borkonzentration von 2 at erreicht. % mit kritischer Temperatur (T _c ) gleich 2 K [13]. Darüber hinaus ist die B-Konzentration von 8 × 10 ²¹ cm ⁻³ (4,55 at.%) kann in CVD-Filmen erreicht werden, die T . bereitstellen _c von 8,3 K [14]. Die Borkonzentrationen auf der BDD-Oberfläche sind um mehr als eine Größenordnung höher als im Volumen, der Grund dafür muss noch ermittelt werden. Um dies zu verdeutlichen, haben wir den Unterschied zwischen Volumen- und Oberflächenstruktur großer Einkristalle untersucht. Das Vorhandensein eines tiefen Akzeptorniveaus von 0,37 eV in BDD begrenzt auch die Borlöslichkeit. Wir fanden zuvor ein neues flaches Akzeptorniveau von 0,037 eV, das bei B-Konzentrationen über 4 × 10 ¹⁸ . gebildet wurde cm ⁻³ (0,0023 at.%) in BDD-Einkristallen, was auch die Löslichkeit von Bor darin erhöhen kann.

Wir beobachteten Verschiebungen der Diamantpeakposition in Raman-Spektren, die von verschiedenen Punkten auf {111}-Flächen des BDD erhalten wurden, von 1328 auf 1300 cm ⁻¹ , was auf hohe Zugspannungen hinweist. Ähnliche Diamant-Peakverschiebungen, die in polykristallinen CVD-BDD-Filmen beobachtet wurden, wurden auch durch die Restspannung in ihnen erklärt [15,16,17]. Die Verschiebungen der Rauten-Phononenlinie von 1328 zu 1300 cm ⁻¹ zeigte ein überraschendes schrittweises Verhalten mit einem Schritt von 5 cm ⁻¹ , noch nie zuvor bei BDD nachgewiesen [5]. Solche diskreten Verschiebungen sind Materialien mit einer 2D-Schichtstruktur eigen und wurden in Raman-Spektren von Graphen und hexagonalem Bornitrid beobachtet [18, 19]. Wir fanden heraus, dass die Verschiebungen des Diamantpeaks in verschiedenen Bereichen der Oberfläche unterschiedliche Werte und damit unterschiedliche Größen der Restspannung aufwiesen. Geeignetere zerstörungsfreie Methoden mit hoher räumlicher Auflösung sollten verwendet werden, um die Größenordnungen dieser Spannungen zu quantifizieren und die Ursache für die schrittweise Verschiebung des Phononenpeaks zu bestimmen. In diesem Artikel berichten wir über die Ergebnisse detaillierter Untersuchungen der gewachsenen {111}-Oberflächen eines BDD-Einkristalls unter Verwendung von Mikro-Raman-Spektroskopie, konventioneller Röntgen- und Synchrotron-Nanostrahlbeugung, Röntgenreflexion und Phasenkontrast beim Abklopfen Modus der Rasterkraftmikroskopie.

Methoden

Synthese der Bor-dotierten Diamant-Einkristalle

Die BDD-Einkristalle wurden nach der HPHT-Methode bei hohem Druck von 5,5 GPa und einer hohen Temperatur von 1440 °C in der Zelle vom Typ „Toroid“ gezüchtet [2]. Als Lösungsmittel diente die Fe-Al-C-Legierung mit dem Elementverhältnis 91:5:4 Gew.-%. Das Aluminium wurde dem Lösungsmittel als Stickstoff-Getter zugesetzt. Als Kohlenstoffquelle wurde hochreiner Graphit (99,9995%) und als Dotierungskomponente amorphes Borpulver verwendet. Als Keime wurden synthetische Diamantkristalle mit einer Querschnittsgröße von ~   0,5 mm und einer (100)-Oberflächenorientierung verwendet. Die Temperatur in der Hochdruckzelle wurde mit einer Genauigkeit von 2 °C mit dem Thermoelement Pt6%Rh–Pt30%Rh gemessen. Der Temperaturgradient zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Impfkristall betrug ~ 30 °C.

Die BDD-Einkristalle mit einer Borkonzentration von 0,13 Atom-% im Bulk wurden für detaillierte Untersuchungen mit einem technologischen Laser in Platten mit gewachsenen {111}-Flächen geschnitten. Die der gewachsenen gegenüberliegenden Oberflächen wurden poliert, um die nach dem Schneiden verbleibende Graphitschicht zu entfernen [20].

Experimentelle Techniken

Das Empyrean Röntgendiffraktometer (PANalytical, Niederlande) ausgestattet mit einem PIXcel ^3D Detektor mit hoher Empfindlichkeit und hoher Linearität von 0–6,5 × 10 ⁹ Zählungen pro Sekunde wurden zur Registrierung der Beugungsmuster von Bor-dotierten Diamantplatten mit einem Röntgenstrahl verwendet, der die gesamten Oberflächen dieser bestrahlt. Das Nanobeam-Diffraktions-Mapping wurde an den Strahllinien ID01 und ID13 der European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble, Frankreich) durchgeführt. Die Synchrotron-Röntgenstrahlen mit einer transversalen Größe von 2 × 2 µm ² und 180 × 180 nm ² , bzw. wurden für die lokale Analyse verwendet. Das SmartLab Rigaku (Japan) Diffraktometer wurde zur Erfassung der spiegelnden Röntgenreflexionskurven (XRR) verwendet. Das konfokale Raman-Mikroskop inVia von Renishaw mit einem Argon-Ionen-Laser, der bei einer Anregungswellenlänge von 514,5 nm betrieben wurde, wurde für Raman-Spektrenmessungen mit einer spektralen Auflösung von 1 cm ⁻¹ . verwendet . Mit dem konfokalen Raman-Mikroskop wurde eine räumliche Auflösung von ~ 1 µm und eine Antasttiefe von  ~ 2 µm erreicht. Die Oberflächentopographie und die atomare Zusammensetzung der gewachsenen {111} BDD-Flächen wurden mit dem SolverBio Rasterkraftmikroskop (NT-MDT, Russland) gemessen, das mit einer Siliziumnitridsonde mit einem Krümmungsradius von weniger als 10 nm ausgestattet war.

Ergebnisse und Diskussion

Das Foto der gewachsenen {111}-Seite der untersuchten BDD-Platte mit einer Dicke von 0,5 mm ist in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abb. S1. Die der gewachsenen gegenüberliegende polierte Oberfläche wurde verwendet, um detaillierte experimentelle Daten zu den Bulk-Eigenschaften des BDD als Referenz für die Daten der gewachsenen Oberfläche zu erhalten. Der erste Teil des Studiums war die Untersuchung der BDD-Platte mit der Laue-Methode. Für die Lauegramm-Registrierung wurde der 9-kW-Rotationsanoden-Röntgengenerator mit Wolfram-Target verwendet, der das ideale Bremsstrahlungsspektrum liefert. Der Röntgenstrahl von 0,5 mm Durchmesser, der die gewachsene (111)-Oberfläche der BDD-Platte beleuchtet, wurde mit einem Doppel-Pinhole-Kollimator gebildet. Zur Aufnahme der Röntgen-Laue-Muster wurde eine Grobkartierung in der Transmissionsgeometrie durchgeführt. Zwölf Lauegramme aus zentralen und peripheren Bereichen der Platte sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abb. S2. Zwei Lauegramme veranschaulichen das Vorhandensein zusätzlicher Laue-Spots in den Randbereichen der BDD-Platte (Abb. 1a) und deren Fehlen in den zentralen Bereichen (Abb. 1b). Die zusätzlichen Laue-Punkte weisen auf das Vorhandensein von Inseln mit 2D-Schichtstruktur in diesem Bereich hin. Das im Lauegramm in Abb. 1a beobachtete Auftreten von radialen Streifen (Asterismus) zeigt eine signifikante Verzerrung des Rautengitters.

Röntgentransmissions-Laue-Muster erhalten aus:a Randbereich der BDD-Platte und b zentralen Bereich der BDD-Platte. Die radialen Streifen in Laue-Mustern werden durch die Verzerrung des Diamantkristallgitters verursacht

Um die laterale Größe der Bereiche mit der 2D-Schichtstruktur genauer zu bestimmen, wurden die Synchrotron-Nanostrahl-Beugungsstudien an der Nanofokus-Beamline ID13 der ESRF durchgeführt. Die Energie des monochromatischen Röntgennanostrahls, der für die lokale Analyse verwendet wurde, betrug 14,9 keV (λ = 0.853 Å) mit der Größe 180 × 180 nm ² . Das Foto des Gebiets mit den Maßen 140 × 200 µm ² entsprechend dem in Abb. 1a mit einem Kreis markierten Teil der Probenoberfläche ist in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abb. S3. Dieser Bereich enthielt die maximale Anzahl zusätzlicher Laue-Spots. Die 2D-Diffraktogramme an der Strahllinie ID13 wurden im (x,y)-Sichtfeld mit einem Schritt von 600 nm aufgenommen. Um den gesamten Bereich von 140 × 200 µm ² . zu analysieren , es war in 70 Abschnitte unterteilt. Das Mapping mit dem fokussierten monochromatischen Nanostrahl im Reflexionsmodus wurde für jeden Abschnitt separat durchgeführt, um die anschließende Datenverarbeitung zu vereinfachen. Es wurde eine Gesamtzahl von 43.750 Diffraktogrammen aus 70 Schnitten (625 Diffraktogramme für jeden Schnitt) analysiert. Die seitlichen Größen der Inseln wurden aufgrund der Tatsache geschätzt, dass das Beugungsmuster innerhalb eines bestimmten Abschnitts unverändert blieb. Zusätzliche Datei 1:Abb. S4 zeigt den Satz von Röntgendiffraktogrammen, die von zwei verschiedenen Abschnitten der BDD-Plattenoberfläche aufgenommen wurden und das Vorhandensein von Inseln unterschiedlicher Größe zeigen. Wir haben festgestellt, dass die Inseln eine willkürliche Form hatten und ihre seitlichen Abmessungen im Bereich von mehreren Mikrometern bis zu mehreren zehn Mikrometern lagen. Die 2D-Diffraktogramme aus dem lokalen Bereich mit der 2D-Schichtstruktur sind in Abb. 2 dargestellt. Die Übergitterreflexionen sind im Winkelbereich zwischen dem Primärstrahl und der (111)-Diamantreflexion deutlich zu beobachten und können eindeutig als Reflexionsordnungen von . identifiziert werden Schichten mit einer längeren Periode im Vergleich zu den Interplanarabständen der Wirtsdiamantstruktur. Die Analyse der mit der Laue-Methode und mit der Synchrotron-Nanobeam-Beugung gewonnenen Daten lässt daher den Schluss zu, dass sich Inseln mit der 2D-Schichtstruktur auf der BDD-Oberfläche gebildet haben.

Röntgen-Nanostrahl-Diffraktionsmuster aus einem lokalen Bereich der BDD-Platte:a 2D-Bild des Beugungsmusters, b das gleiche Beugungsmuster in einer anderen Intensitätsskala und c Röntgenbeugungsmuster, aufgenommen mit einer geringeren Intensität des primären Röntgenstrahls, was die Beobachtung der hochintensiven (111) Diamantreflexion ermöglicht

Folglich sollten die Beziehungen zwischen der Borkonzentration in den einzelnen Inseln und deren Strukturparametern hergestellt werden. Um die Perioden zwischen den B-C-Schichten in den Inseln auf der Oberfläche des BDD-Einkristalls zu bestimmen, haben wir eine weichere Röntgen-Synchrotronstrahlung angewendet. Die Experimente wurden an der Mikrodiffraktions-Imaging-Beamline ID01 der ESRF durchgeführt. Der Röntgenmikrostrahl mit der Energie von 7,8 keV (λ =1,597 ) wurde verwendet, um das Beugungsmuster zu erhalten. Das Beugungsmuster wurde auf dem Photonen zählenden Pixeldetektor von Maxipix mit einer Pixelgröße von 55 µm [21] mit Schlitzen von 2 × 2 µm ² . aufgenommen . Um den Effekt der vertikalen Oberflächeninhomogenität zu verringern, schmale Platte mit den Abmessungen 0,5 (Breite) × 0,5 (Dicke) × 4 (Länge) mm ³ mit Übergitterreflexionen wurde aus der BDD-Platte geschnitten (Zusatzdatei 1:Abb. S1b). Da der Einfallswinkel des Röntgenstrahls auf eine Probe klein ist, wird das Beugungsmuster nur durch das Volumen unter der Oberfläche erzeugt. Abbildung 3 zeigt das Röntgenbeugungsmuster aus dem mittleren Bereich der schmalen Platte in Zusatzdatei 1:Abb. S1b. Die Übergitterreflexionen werden deutlich beobachtet. Die intensivste Röntgenreflexion bei 2θ = 14,85° entspricht der kleinstmöglichen Periode von 6,18 Å. Es ist uns auch gelungen, die Übergitterreflexionen mit der Periode von 12.36 Å (2θ =  7,41°). Die Übergitterreflexionen mit längeren Perioden konnten aufgrund des hochintensiven „Schwanzes“ des Primärstrahls nicht erfasst werden.

Röntgen-Synchrotron-Diffraktionsmuster (ID01, ESRF) aus dem mittleren Teil der schmalen BDD-Platte. Die intensivsten Reflexionen entsprechen den Abständen zwischen den Bor-Kohlenstoff-Schichten 12.36 und 6.18 . Reflexionen geringer Intensität stammen von Inseln mit anderen Perioden (nicht indiziert). Insbesondere der Peak bei 2θ = 12.2° kann als fünfte Ordnung von Inseln mit einer Periode gleich  ~ 37.08 Å

Wir schließen daraus, dass die Beobachtung der Reflexionen mit der kleinstmöglichen Periode das Vorhandensein von Inseln auf der Oberfläche anzeigt, in denen die Borkonzentration den maximalen Wert gemäß dem Modell der 2D-Schichtstruktur erreicht [5]. Die höchste Borkonzentration in BDD führt zu der maximalen Spannung des Diamantgitters. Die Beobachtung der maximalen Verschiebung des Raman-Diamant-Peaks auf den Wert von 1300 cm ⁻¹ bestätigt diese Tatsache. Wir nehmen an, dass die geringere Reflexionsintensität der Inseln mit der Periode von 12,36 Å auf eine geringere Anzahl von Schichten in ihnen zurückzuführen ist oder nur ein Teil der Oberfläche der Insel mit einer solchen Periode wegen der geringen transversalen Größe an der Beugung beteiligt war des einfallenden Röntgenstrahls. Um zusätzliche Informationen über die Struktur der Inseln mit der kleinsten Periode zu erhalten, werden die reziproken Raummessungen in der Nähe der Übergitterreflexion bei 2θ = 14,85° durchgeführt. Der Maxipix-Detektor wurde auf die angegebenen 2θ . eingestellt Position und Abtasten der Probe um das ϕ Achse senkrecht zur Probenoberfläche wurde von – 45° bis 45° durchgeführt. Die Ergebnisse von ϕ -Scannen sind in Fig. 4a dargestellt. In der Abbildung sind fünf doppelte Reflexionen zu sehen, die um 20° getrennt sind. Der Ursprung der Doppelreflexionen am ϕ -Scan-Kurve (siehe Abb. 4a) kann mit dem in [5] vorgeschlagenen Modell der BDD-Struktur erklärt werden. Zusatzdatei 1:Abb. S5a zeigt die Verteilung von Bor- (blau) und Kohlenstoffatomen (grau) in der (\(\bar{1}10\))-Ebene. Da die B-C-Bindungen (1.6 ) länger sind als die C-C-Bindungen (1.54 ), werden die Boratome entlang der gebrochenen chemischen Bindungen in [111]-Richtung (gekennzeichnet durch Striche) zueinander verschoben. Die Verschiebung von Boratomen führt zur Bildung von kristallographischen Ebenen, deren Abstände zwischen den Ebenen nicht den Abständen in der Grundstruktur entsprechen (siehe Zusatzdatei 1:Abb. S5a). Zusatzdatei 1:Abb. S5b zeigt eine isometrische Darstellung der BDD-Struktur. Es demonstriert Richtungen von Wellenvektoren im 3D-Raum, deren Länge nicht (rot) und (schwarz) mit den Vektoren der periodischen Wirtsstruktur übereinstimmt. Dies verdeutlicht also das Auftreten von Doppelreflexionen auf dem ϕ -Kurven scannen. Die Kombination von inkommensuren und entsprechenden Wellenvektoren führt zur Bildung einer Reihe von Wellenvektoren, deren Längen und Richtungen nicht mit denen der Vektoren der Wirtsstruktur übereinstimmen, was das Vorhandensein zusätzlicher Flecken in den Laue-Mustern und fünf . erklärt Doppelreflexionen zu φ -Scankurve (Abb. 4b). Wir glauben, dass die gleichen strukturellen Merkmale den Inseln mit anderen Perioden innewohnen.

a Synchrotron-Röntgen ϕ -Abtastbeugungsmuster der schmalen BDD-Platte. b Reziproke Raumdarstellung von Wellenvektoren aus einer 2D-Schichtstruktur mit der Periode 6,18 Å (gelbe Streifen)

Die XRR-Technik wird normalerweise verwendet, um die strukturellen Parameter von Inseln auf der BDD-Oberfläche im gewachsenen Zustand zu bestimmen, wie z. B. den Abstand zwischen den Schichten und die Anzahl der Schichten. Da die gewachsene Oberfläche der BDD-Platte eine inhomogene Topographie aufweist (siehe Zusatzdatei 1:Abb. S1a), ist eine Anwendung dieser Technik kaum möglich. Diese Methode kann jedoch verwendet werden, um diese strukturellen Parameter in der BDD-Masse zu definieren. Um diese Informationen zu erhalten, haben wir experimentell die polierte Oberfläche der BDD-Platte gegenüber der gewachsenen untersucht. Rückschlüsse auf die Strukturparameter der 2D-Schichten im Bulk basieren auf dem Vergleich der experimentellen Spiegelreflexionskurven mit den theoretischen. Zur Simulation der theoretischen Kurven wurde die IMD-Software zur Modellierung und Analyse einer Mehrschichtfolie verwendet [22]. Die Spiegelkurve zeigt die Ordnungen der Reflexionen an den Schichten und die Schwingungen zwischen ihnen, die durch die Interferenz der von den B-C-Schichten reflektierten Röntgenwellen verursacht werden. Die Dicke der Bor-Kohlenstoff-Schichten, die Anzahl der Schichten, die Röntgenwellenlänge, die 2θ Winkelbereich und Scanschritt wurden als Parameter für die theoretische Kurvensimulation in die IMD-Software eingegeben. Die theoretischen und experimentellen Kurven des spiegelnden Reflexionsvermögens sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abb. S6 bzw. Abb. 5.

Experimentelle Röntgenreflexionskurve der polierten BDD-Platte

Zwei breite Peaks in der experimentellen spiegelnden Reflexionskurve bei 2θ ≈ 7 und 15° sind die Reflexionsordnungen von den extrem kleinen Inseln, auch Nanoblätter genannt. Das Fehlen von Schwingungen ist wahrscheinlich mit kleinen lateralen Abmessungen und unterschiedlichen Schwingungsperioden verbunden, die von einzelnen Nanoblättern erzeugt werden. Die durchschnittliche laterale Größe der Nanoblätter, die aus der Verbreiterung der Peaks geschätzt wird, beträgt ~ 2 nm.

Die Oberflächentopographie wird normalerweise mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. Für die Oberflächenanalyse können zwei grundlegende Modi angewendet werden. Der erste ist der Standardmodus zur Bestimmung der Höhe der Oberflächenstrukturen. Der zweite ist der Phasenkontrastmodus, der Informationen über den Unterschied in der atomaren Zusammensetzung verschiedener Oberflächenbereiche liefert. Als Ergebnis kann der Phasenkontrastmodus verwendet werden, um die lateralen Abmessungen von Inseln mit unterschiedlichen Borkonzentrationen darin zu bestimmen. Wir haben Rasterkraftmikroskopie (AFM) verwendet, um die Höhe von Inseln zu bestimmen. Abbildung 6a zeigt die 10 × 10 μm ² AFM-Bild des BDD, das im Oberflächentopographie-Höhenscanmodus aufgenommen wurde. Die willkürlich geformten Inseln mit seitlichen Größen von Bruchteilen von Mikrometern bis zu mehreren zehn Mikrometern sind deutlich sichtbar und ihre Höhen variieren von 0,5 bis 3 µm. Das Phasenkontrastbild im Antippmodus des gleichen BDD-Bereichs ist in Fig. 6b dargestellt. Die beobachteten dunklen und hellen Bereiche sind mit den Phasenverschiebungen in Bereichen unterschiedlicher atomarer Zusammensetzung verbunden. Wie in Abb. 6b zu sehen ist, beziehen sich die hellen Bereiche auf den Wirtsdiamanten und die dunklen auf die Inseln mit höherer Borkonzentration. Ein Vergleich der Bilder Abb. 6a, b lässt den Schluss zu, dass die dunklen Bereiche die Inseln sind, die über der Diamantoberfläche des Wirts aufragen. Da die lateralen Größen der Inseln, die mit der Röntgen-Nanostrahl-Diffraktionskartierung erhalten wurden, mit denen der AFM-Beobachtungen übereinstimmen, schließen wir, dass die hoch aufragenden dunklen Bereiche die Inseln mit der 2D-Schichtstruktur sind.

a AFM-Bild des BDD im Oberflächenrelief-Höhenscanmodus. b Phasenkontrastbild im Tapping-Modus-AFM des gleichen BDD-Bereichs

Dabei sollte die Dehnung in den Inseln und deren Abhängigkeit von der Borkonzentration bestimmt werden. Eine weitere wichtige Aufgabe besteht darin, den Ursprung des schrittweisen Verhaltens der Verschiebung des Raman-Peaks von Diamant zu klären. Dazu wurde das Raman-Mapping des zentralen Teils der schmalen BDD-Platte durchgeführt. Aufgrund der starken Resonanzabsorption bei einer Laserwellenlänge von 514,5 nm untersucht die Raman-Streuung die Oberflächenschichten innerhalb einer Eindringtiefe von mehreren zehn Nanometern. Es wurde ein 3 mW Anregungslaserstrahl verwendet, der auf einen Punkt mit einem Durchmesser von ~   1 µm fokussiert wurde. Bei dieser Leistung war die Lasererwärmung der Diamantoberfläche und der Inseln mit der 2D-Schichtstruktur im fokussierten Fleck vernachlässigbar. Die charakteristischen Raman-Spektren aus verschiedenen Bereichen der gewachsenen (111)-Oberfläche der BDD-Platte (grobes Raman-Mapping) sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abb. S7. Das feine Raman-Mapping (Schritt von 1,5 µm und eine Belichtungszeit von 3 s an jedem Punkt) des 150 × 150 µm ² Oberfläche der schmalen BDD-Platte, markiert durch das weiße Quadrat in Zusatzdatei 1:Abb. S1b ist in Abb. 7 gezeigt. Auf die Raman-Spektren wurde eine Anpassung mit einer Lorentz-Funktion angewendet, um Raman-Mapping-Bilder für die Diamantpeakposition zu erstellen. Der automatische Fokusverfolgungsmodus wurde verwendet, um die unregelmäßige Höhe der Oberfläche auszugleichen.

Bild einer feinen Raman-Kartierung der 150 × 150 μm ² Oberfläche der schmalen BDD-Platte. Farben zeigen die Position des Diamant-Raman-Peaks an verschiedenen Oberflächen an

Die Gesamtzahl von 10.000 Raman-Spektren wurde analysiert. Die Raman-Mapping-Analyse zeigt, dass die Position des Diamant-Phonon-Peaks innerhalb von Bereichen auf der gewachsenen Oberfläche konstant war, die durch verschiedene Farben markiert waren, sich jedoch von einem Bereich zum anderen änderte. Wie in Fig. 7 gezeigt, variiert die Position dieses Peaks stufenweise von 1328 bis 1300 cm ^–1 . mit einem Schritt von  ~ 5 cm ⁻¹ . Der Diamant-Phonon-Peak bei 1328 cm ⁻¹ mit der violetten Farbe in Fig. 7 markiert, stimmt mit der im Raman-Spektrum des BDD-Volumens überein. Das Histogramm, gezeigt in Zusatzdatei 1:Abb. S8, zeigt das Flächenverhältnis von Inseln mit unterschiedlichen Borkonzentrationen. Unterschiedliche Borkonzentrationen erzeugen unterschiedliche Spannungen, die zu unterschiedlichen Diamantpeakverschiebungen führen.

Die Untersuchungen der BDD-Oberflächenstruktur mit den oben angegebenen lokalen Methoden zeigten die Bildung willkürlich geformter Inseln, die über der Wirtsdiamantoberfläche aufragen. Die Inseln haben seitliche Abmessungen von einigen bis zu mehreren zehn Mikrometern mit den Höhen von 0,5 bis 3 µm. Der erste Grund für die Bildung der Inseln ist das Wachstum von BDD unter stark ungleichgewichtigen Bedingungen im Endstadium der Kristallisation nach dem Abschalten der HPHT-Apparatur. Das Wachstum von Inseln unter solchen Bedingungen führt zu einer Erhöhung der Borlöslichkeit und die Borkonzentration steigt auf 10 ²² cm ⁻³ in ihnen. Der zweite Grund bezieht sich auf das Vorhandensein von horizontalen und vertikalen Borkonzentrationsgradienten an der Grenzfläche zwischen der Wachstumsumgebung und der Oberfläche des wachsenden Kristalls. Es wurde festgestellt, dass die Borkonzentrationen in den Inseln unterschiedlich sind, was in jeder von ihnen unterschiedliche Spannungen erzeugt. Der Grund für das Auftreten von Eigenspannungen in den Inseln ist der Einbau von Boratomen in das kubische Diamantgitter beim Dotieren. Da der kovalente Radius des Dotierstoffs Boratom (0,88 ) größer ist als der des Kohlenstoffs (0,77 Å), führt dies zu einer Erhöhung der Gitterkonstante der Elementarzelle aus kubischem Diamant [23]. Da jede Insel, die über der Diamant-Wirtsoberfläche aufragt, als separater Mikrokristall betrachtet werden kann, sollten in ihnen volumetrische Eigenspannungen erzeugt werden. Wir betonen, dass sich die Struktur der durch das CVD-Verfahren gezüchteten Bor-dotierten Diamantfilme von der der durch HPHT gezüchteten BDD-Einkristalle unterscheidet. Boratome in diesen Filmen sind homogen über große Bereiche verteilt, was eine biaxiale Restspannung erzeugt, die über den gesamten Film ausgeglichen ist. Diese Eigenspannung kann als Typ I klassifiziert werden und bezieht sich auf Makroeigenspannungen, die sich in einer Größenordnung entwickeln, die größer ist als die Kristallitgröße der Materialien [24]. Andererseits kann die Eigenspannung in Inseln (Mikrokristallen) als Überlagerung von Typ II und Typ III betrachtet werden, die oft als Mikro-Restspannung bezeichnet wird. Die Mikro-Restspannungen vom Typ II wirken auf der Ebene der Mikrokristallgröße. Die Mikrorestspannungen vom Typ III werden auf atomarer Ebene durch den Einbau von Borpaaren in die Diamantelementarzelle erzeugt. Wir glauben, dass eine Zunahme der Mikro-Restspannung in den Inseln mit den Abständen zwischen den B-C-Doppelschichten zusammenhängt. Es sollte beachtet werden, dass die Inseln mit 2D-Schichtstruktur gemäß dem in [5] vorgeschlagenen Strukturmodell kohärent mit dem Wirtsdiamantgitter konjugiert sind. Dies impliziert, dass es keine scharfe Grenzfläche zwischen Bulk-Diamant und Inseln gibt und daher keine wesentliche Fehlpaarungsspannung.

Röntgenbeugung ist die am besten geeignete Methode zur Messung elastischer Verformungen kristalliner Materialien. Es ist zu beachten, dass Röntgen Sin ² ψ wird normalerweise nur zur Spannungsbestimmung in polykristallinen Materialien verwendet und kann nicht für Spannungsmessungen in Einkristallen verwendet werden. Die Bragg-Brentano-Geometrie eignet sich besser zur Bestimmung der elastischen Verformung in Richtung senkrecht zur BDD-Oberfläche sowohl in verschiedenen Inseln mit 2D-Doppelschichten auf der BDD-Oberfläche als auch im Wirtsdiamanten, da der einfallende Röntgenstrahl die gesamte Probenoberfläche beleuchtet und durchdringt in die schmale Platte bis zu einer Tiefe von  ~ 200 μm. Röntgenbeugungsmuster wurden unter Verwendung des Empyrea-Röntgendiffraktometers, ausgestattet mit dem PIXcel3D-Detektor und dem optischen Bragg-Brentano HD-Modul für eine verbesserte Datenqualität, aufgezeichnet. Die Parameter der Beugungsmustererfassung erlaubten die gleichzeitige Beobachtung sowohl schwacher Reflexionen von Inseln als auch der starken (111)-Diamantreflexion mit einer Intensität von  ~ 4 Größenordnungen höher. Abbildung 8a zeigt das Röntgenbeugungsmuster (θ /2θ -scan) der BDD-Platte mit der (111)-Oberflächenorientierung.

a Röntgenbeugungsmuster (θ/2θ-Scan) der Einkristall-BDD-Platte mit der (111)-Oberflächenorientierung. Der Einschub (oben rechts) zeigt die Anordnung von Bor-Kohlenstoff-Schichten in einer kubischen Diamantmatrix mit Abständen von  ~ 6 bis 43 Å. b Teil des Diffraktogramms a enthält den grau markierten Bereich in einem vergrößerten Maßstab

Die starke (111)-Reflexion von Diamant und die schwachen Reflexionen, die die Reflexionen von den Inseln mit der 2D-Schichtstruktur darstellen, werden im Röntgenbeugungsmuster beobachtet. Die intensivste der schwachen Reflexionen bei 2θ = 14,3° wird der Beugung an Inseln mit dem minimalen Abstand zwischen den B-C-Schichten von 6,18 zugeschrieben. Es war überraschend, drei schwache separate Reflexionen bei den Winkeln 2θ . zu beobachten gleich 41,468°, 41,940° und 42,413° mit Intervallen von Δ2θ ≅ 0.470° in der Nähe des (111)-Reflexes (Abb. 8b). Diese Spitzen können nicht einigen Reflexionsordnungen zugeordnet werden und ihr Auftreten sollte geklärt werden. We believe that their presence is due to high stepwise deformation of the diamond lattice in the islands. This conclusion is based on the fact that the islands with minimal possible distances between B-C layers are present on the surface. Indeed, orders of reflections with periods of 6.18 and 12.36 Å were observed in X-ray diffraction pattern obtained from the central area of the narrow plate at the ID01 synchrotron beamline (Fig. 6). The Raman mapping analysis of the same areas demonstrated the presence of islands with the Raman diamond phonon peak also stepwise shifted to the values of 1300, 1305 and 1310 cm ⁻¹ . Thereby, we conclude that the origin of the stepwise tensile strain of the diamond lattice in the islands is due to the discrete change of spacing between B–C layers.

The volumetric (triaxial) residual stress is characterized by the principal stresses σ _x , σ _y , σ _z , which are determined using the generalized Hooke's law. Taking into account the transverse and the longitudinal expansions in the directions of the principal axes, we obtain the strains by means of the following expressions [25]:

wo ε ₁ , ε ₂ , ε ₃ are the strains along the principal axes, E is the Young modulus, ν is the Poisson ratio, σ _x = σ ₁ , σ _y = σ ₂ , σ _z = σ ₃ are the stresses along the principal axes.

There are two approaches to estimate σ ₁ , σ ₂ , σ ₃ . The first approach is based on the combining of data obtained from the X-ray diffraction and the Raman scattering. X-ray diffraction provides measurements of the elastic deformation in the transverse direction, while Raman scattering allows it to be determined in the longitudinal direction at certain assumptions. There is a well-known equation for the dependence of the biaxial stress on the phonon diamond peak shift in the case of σ ₃  = 0 [17]:

wo ω _s is the phonon diamond peak position shifted under stress, and ω ₀ corresponds to the position of the phonon peak centered at 1328 cm ⁻¹ in the BDD bulk. The validity of using this formula for triaxial stress is a question of contention. We suppose this equation can be used in the thin layer approximation taking into account the significant resonant absorption of laser radiation (514.5 nm) in B–C bilayers with metallic conductivity. This supposition is supported by the experimental fact that the integral intensities of 480 and 1230 cm ⁻¹ broad bands remain constant while the intensity of the phonon diamond peak decreases significantly (see Additional file 1:Fig. S7). The strain in the normal direction σ is obtained from the following equation:

wo σ ₃ = σ _⟂ und ε ₃ is determined by expression:

where Δθ = θ ₀  − θ ′, θ ₀ is the position of the unstrained diamond (111) Bragg reflection, corresponding to the maximum on the θ /2θ curve (2θ ₀  = 43.93°, Fig. 8), θ ′ corresponds to the maximum of the three weak separate reflections at 2θ angles equal to 41.468°, 41.940° and 42.413°.

Taking into account the values of the Young modulus E _∥  = 1164 GPa and the Poisson ratio ν _∥  = 0.0791 [26], the numerical values of σ _∥ und σ _⟂ can be calculated using Eqs. (2), (3) and (4). The calculation results are presented in Table 1.

As can be seen from the table, the maximum normal stress σ _⟂ in the islands with minimum period of 6.18 Å is equal to 63.6 GPa, close to the diamond fracture limit at 90 GPa calculated theoretically for the given crystallographic direction [27].

The second approach is based on the hydrostatic diamond lattice expansion in islands. In this case σ = σ ₁ = σ ₂ = σ ₃ can be estimated from the equation:

wo E /(1 − ν ) = 1264 GPa [26], ε  = Δθ  × ctgθ ′, ε = ε ₁ = ε ₂ = ε ₃ . Strain ε is determined for each reflection centered at 41.468°, 41.940° and 42.413° on the θ /2θ -scan diffractogram (Fig. 8). The calculation results for hydrostatic diamond lattice expansion are presented in Table 2.

Calculation data based on two approaches showed that the values of σ und σ _⟂ differ by approximately 10%. The values of σ _∥ und σ _⟂ estimated by the first approach differ by about one-and-a-half times.

The first approach looks more realistic taking in account 2D layered structure of islands. As far as we know, the anisotropic stress is a characteristic feature of 2D structures [28]. The question of the real values of the elasticity constants in view of the complex islands’ structure remains open. Determination of the quantitative values of Young modulus and Poisson ratio taking into account all real factors such as high values of stress in islands and their complex crystalline structure is a rather difficult task.

We have also determined the stress σ in the BDD bulk knowing the 2θ _Bragg position of the unstrained diamond (111) reflection at 2θ ₀  = 43.93° and the measured left-shift of reflection (2θ ′ = 43.874°, Fig. 8b) caused by the stress in the bulk of host diamond. The estimated stress in the bulk is σ = σ _⟂ = σ _∥  = 1.528 GPa, assuming hydrostatic diamond lattice expansion using the relation (5) at Δθ = θ ₀  − θ ′ = 0.028°. This result correlates well with the data obtained by the synchrotron X-ray microbeam diffraction using the monochromatic X-ray beam with the energy of 7.8 keV (λ = 1.597 Å) where the (111) reflection splitting was also observed (see Additional file 1:Fig. S9). The calculated value σ of 1.528 GPa makes it possible to refine the coefficient of hydrostatic shift rate k = (ω _s − ω ₀ )/σ . In this equation, the diamond phonon peak positions at ω ₀  = 1332 cm ⁻¹ und ω _s  = 1328 cm ⁻¹ correspond to the undoped diamond and the diamond doped with the boron with concentration of 2 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , bzw. The refined value of the coefficient k  = 2.68 cm ⁻¹ /GPa is in agreement with the values obtained by other authors [29].

Schlussfolgerungen

In summary, we have studied the structure of islands with atomic-scale B-C bilayers on the BDD surface using various experimental techniques, namely synchrotron X-ray nano- and microbeam diffraction, conventional X-ray diffraction, atomic force microscopy and micro-Raman spectroscopy, to explain the characteristic features we observed in them. The arbitrary shaped islands, towering above the diamond surface, have lateral dimensions from several to tens of microns and heights from 0.5 to 3 μm. They are formed at the final stage of the BDD growth at highly nonequilibrium conditions, increasing the boron concentration in the islands up to ~ 10 ²² cm ⁻³ that eventually generates significant stresses. It has been experimentally established that this stress is triaxial and tensile. This conclusion is based on the facts that the diamond Raman peaks are shifted toward lower frequencies down to 1300 cm ⁻¹ and the X-ray diffraction to the left from the strong (111) diamond reflection contains three low-intensity reflections at 2Θ Bragg angles of 41.468°, 41.940° and 42.413°. We believe that these three Bragg reflections are caused by the discrete change in tensile strain determined by the distance between boron–carbon layers with the step of 6.18 Å. This supposition explains the stepped behavior of the shift of the diamond Raman peak with the 5-cm ⁻¹ step. Two approaches based on the use of Raman scattering and X-ray diffraction data made it possible to estimate quantitatively the values of the stresses in lateral and normal directions. The calculated stress value reaches 63.6 GPa in the islands with the maximum boron concentration, close to the theoretically calculated fracture limit of diamond in the ˂111˃ direction. On the other hand, the experimentally determined tensile stress in the BDD bulk, equal to 1.528 GPa, is much smaller. The reliability of the previously proposed model of the 2D layered structure was confirmed by the experimental data obtained using a combination of multiple techniques.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten und analysierten Daten sind in diesem Artikel enthalten.

Abkürzungen

BDD:

Boron doped diamond

B–C:

Boron–carbon

2D:

Zweidimensional

HPHT:

High pressure high temperature

AFM:

Rasterkraftmikroskopie