Fortgeschrittene Mathematische Modelle für Hohle Nanostrukturen

Solche hohlen Strukturen haben niedrige Koordination, was sie für Batterien [12], Brennstoffzellen [14], Plasmonik [15], Katalyse [16] und biomedizinische Anwendungen [17] interessant macht. Frühere Analysen zeigen, dass für katalytische Anwendungen ein Koordinationsansatz gilt [18], während für Energiespeicherung nur einige Hinweise mit Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Ergebnissen vorliegen, die anzeigen, dass selektive Facetten wichtig sind [19]. Wir verwenden eine zuvor abgeleitete Methode aus Adjazenzmatrix-Analyse [20, 21], um die atomare Koordination einer Box mit n Schalen und einer Wanddicke von t Schichten zu entdecken. Diese Analyse zeigt, dass eine Nanobox mit t = 2 oder 3 Bulk-Koordination hat und als solche die Vorteile der niedrigen Koordination nur für Nanoboxen mit dünneren Wänden als allgemein für notwendig erachtet vorhanden sind. Die von uns verwendeten Methoden quantifizieren die atomare Koordination durch magische Zahlen und Formeln für dreizehn Typen von Nanoboxen.

Methoden

Schlüssel zu unserer Analyse mit Koordinationsmethoden ist die Erstellung einer Adjazenzmatrix aus den atomaren Koordinaten der Nanobox. Eine solche Matrix wird wie folgt erstellt. Wir definieren i und j als nächste Nachbarn und trennen sie von den anderen, indem wir fordern, dass die Bindungslänge r_ij < r_c ist, wobei r_c ein Schwellenwert ist, der für die Nanobox geeignet ist. Der Wert für r_c muss kleiner sein als die Distanz für die zweit-nächsten Nachbarn und variiert mit der Kristallstruktur [21]. Für bcc-Kristalle ist r_c < 1,15 · r_min, wobei r_min die kürzeste Bindungslänge ist. Damit beschreibt

A(i,j) = { 1 wenn r_ij < r_c und i ≠ j; 0 sonst } (2)

die Adjazenzmatrix für den Cluster, und

E(i,j) = { r_ij wenn r_ij < r_c und i ≠ j; 0 sonst } (3)

beschreibt die Euklidische Matrix für die Box. Wir verwenden die Euklidische Matrix, um den Durchmesser D (nm) für die Nanoboxen zu bestimmen.

Da wir nächste-Nachbar-Adjazenzmatrizen erstellen, kennen wir die Koordinationszahl cn_i von Knoten i durch Summation der Elemente von A(i,:). Unsere Struktur besteht aus n+1 Schalen nummeriert 0, 1, ..., n, mit t äußeren Schichten. Sei N_cni(n,t) die Anzahl der Atome mit Koordination cn_i, wobei 1 ≤ cn_i ≤ cn_M mit cn_M der maximalen Koordination in der Nanobox. Dann ist die Gesamtzahl der Atome in der Nanobox gegeben durch

N_T(n,t) = Σ_cni=1^cn_M N_cni(n,t) (4)

Die Oberflächenatome in der äußeren Schale (oder im Inneren) der Nanobox, n, haben eine Menge von Bindungen, die kleiner als die Bulk-Koordination ist. Somit ist die maximale Koordination für Oberflächenatome cn_s < cn_M, und die Anzahl der Oberflächenatome ist

N_S(n,t) = Σ_cni=1^cn_s N_cni(n,t) (5)

Dies gilt, wenn alle Nicht-Oberflächen-Knoten Koordination größer als cn_s haben, was für alle fcc, bcc und hcp Cluster zutrifft. Wir bestimmen N_cni(n,t) durch Zählen der Spalten der Adjazenzmatrix, deren Summe cn_i ist. Beachten Sie, dass unser Cluster-Koordinaten-Algorithmus durch Schalen aufgebaut ist, sodass jede nachfolgende Schale alle vorherigen niedrigeren Werte von n enthält. Zusätzlich ist die Anzahl der Bindungen in der Box

N_B(n,t) = ½ Σ_cni=1^cn_M cn_i · N_cni(n,t) (6)

wobei N_B(n,t) die Anzahl der Bindungen ist und cn_M die maximale Koordination. Der Faktor ½ kommt durch die paarweise nächste-Nachbar-Bindung zustande.

Da wir wissen, dass diese Gleichungen von n, t als Polynom von maximal Grad 3 abhängen, können wir N_cni(n,t) für 4 aufeinanderfolgende Werte von n berechnen, sagen wir n = n₀ + j, j = 0, 1, 2, 3. Ein einfaches interpolierendes Polynom gibt dann die Polynomkoeffizienten. Es muss verifiziert werden, dass durch Erhöhen von n₀, was normalerweise gleich 1 ist, die Formeln sich nicht ändern. Wenn die Formeln ab n₀ stabil werden, gelten sie für alle n ≥ n₀. Um die exakten rationalen Koeffizienten zu erhalten, muss man das Vandermonde-System für die Koeffizienten in exakter Arithmetik lösen.

Beachten Sie, dass in den magischen Formeln für Nanoboxen n > t gilt, so dass entgegen jeder Erwartung das Auffüllen der Box durch eine geeignete Wahl von t die ursprünglichen magischen Formeln für die vollständigen festen Cluster nicht reproduziert. Diese magischen Formeln sind nützlich für die Modellierung der mesoskalen Eigenschaften von Clustern und Boxen oder Käfigen. Vollständige Sätze von Formeln wurden ursprünglich für neunzehn Cluster-Typen abgeleitet. In diesem Manuskript leiten wir magische Formeln für dreizehn Typen von Nanoboxen ab.

In den magischen Formeln unten finden wir, dass Bulk-Koordination für entweder t = 2 oder t = 3 Schichten der Schalendicke auftreten kann. Die meisten sind für Schichten, wo t = 2; die Ausnahmen sind der fcc-Würfel, der Kuboktaeder, der Ikosaeder und der bcc-Würfel und abgeschnittene Würfel. Im letzteren tritt Bulk-Koordination nur für t = 3 Schichten auf. Für die unten stehenden Daten werden die Tabellen der magischen Formeln von einer Abbildung eines 'Halb-Box' begleitet, um das Innere der Nanoboxen zu zeigen. Daneben befindet sich eine Farbleiste, die die Koordination und Anzahl in Klammern anzeigt.

Ergebnisse und Diskussion

Um die Anwendbarkeit der magischen Formeln abzugrenzen, skizzieren wir, wie katalytisches Verhalten von Koordination und solchen Formeln abhängen kann. Wir definieren G als die größenabhängige Gibbs-Energie des Clusters. Aufgrund von Adatomen, die an äußere Schalenatome gebunden sind, gibt es eine Erhöhung von G, die als Adsorptionsenergie bezeichnet wird und als ΔG bezeichnet wird. Dies kann über verschiedene Koordinationstypen der Atome auf der äußeren Schale, die an Adatome binden, aufgeteilt werden. Zum Beispiel fügt ein Kink-Atom zur Adsorptionsenergie einen Betrag ΔG_k hinzu. Ähnlich fügt ein Kanten-Atom ΔG_e hinzu, während ein Facetten-Atom ΔG_f beiträgt, dann [18]:

ΔG = Σ_o∈{f,e,k} ΔG_o N_o (7)

wobei N_o die Anzahl der Atome in der äußeren Schale des angegebenen Typs ist. Die Gesamtzahl der Atome in der äußeren Schale, die an Adatome gebunden sind, ist definiert als N_s = N_f + N_e + N_k, was ergibt:

ΔG = ΔG_f · (1 - f_e - f_k) + ΔG_e · f_e + ΔG_k · f_k
wo f_o = N_o/N_s, o ∈ {e,k} (8)

mit der Gibbs-Energie-Fraktion, ausgedrückt durch die Kanten- und Kink-Stellen, die explizite Koordinationen für spezifische Strukturen haben. Dies demonstriert, dass magische Formeln eine Rolle in Oberflächenreaktionen spielen, durch Kanten- und Kink-Koordinationen und ihre Formeln. Beachten Sie, dass Gleichung (8) für Adsorption auf Top-Stellen gilt, andernfalls werden nicht alle Adatome an Atome in der äußeren Schale gebunden. In einem solchen Modell haben Kink-Stellen magische Formeln, die konstant mit der Anzahl der Schalen n sind, Kanten-Stellen haben Formeln, die linear mit n sind, und Facetten-Stellen haben Formeln, die quadratisch mit n sind. Genauer gesagt sind Kink-Stellen die niedrigst-koordinierten Formeln, Kanten-Stellen die zweit-niedrigst-koordinierten, und Facetten-Stellen haben cn = 8 für (100) Facetten und cn = 9 für (111) Facetten.

Zwei fundamentale Beziehungen auf einer Pro-Partikel-Basis können angewendet werden. Für die Gibbs-Energie und Adsorptionskonstante K_a gilt:

K_a = exp(-ΔG / RT) (9)

wobei R die Gaskonstante und T die Temperatur in Kelvin ist. Zusätzlich werden Brønsted-Evans-Polanyi-Beziehungen breit in homogener und heterogener Katalyse verwendet [18, 22], indem eine Beziehung für Reaktionskonstanten k und Gleichgewichtskonstanten K wie folgt genutzt wird:

k = g K^α, 0 < α < 1 (10)

wobei g und α (Polanyi-Parameter) Konstanten sind. Der Polanyi-Parameter ist dimensionslos und ein echter Bruch, wie ursprünglich von Brønsted gegeben [23]. Wir haben dann:

k = k'_a exp(-α (f_n^e · χ_e(D_n) + f_n^k · χ_k(D_n))) (11)

wobei

χ_e(D) = (ΔG_e(D) - ΔG_f(D)) / RT
χ_k(D) = (ΔG_k(D) - ΔG_f(D)) / RT (12)

und

k'_a = g exp(-α ΔG_f / RT) (13)

Diese Analyse zeigt, dass die Bestimmung eines katalytischen Modells eine Methode zur Berechnung der Gibbs-Energie erfordert. Bekannte katalytische Reaktionen wie Zweischritt- und Langmuir-Hinshelwood-Mechanismen wurden betrachtet [24].

FCC Nanoboxen

Flächenzentriert kubische Strukturen sind die häufigste Form für Nanocluster und Nanoboxen. Dies ist die Struktur der Metalle mit interessanten Eigenschaften, wie den Edelmetallen mit plasmonischen Eigenschaften und den katalytischen Edelmetallen. Da Gold ein hohes Reduktionspotenzial von 1,50 V (siehe Gl. 1) versus der Standard-Wasserstoff-Elektrode (SHE) [5] hat, ist es eines der am einfachsten als Nanobox oder Nanokäfig zu synthetisierenden Metalle. Gold-Nanoboxen oder Nanokäfige wurden in kubischen [1], kuboktaedrischen [25], ikosaedrischen und dekahaedrischen [26], oktaedrischen [27] und tetraedrischen [28] Formen hergestellt.

Wir können die ungefähre Größe dieser Nanoboxen bestimmen, indem wir einen Koordinationsansatz für die nächste-Nachbar-Bindungslänge r(cn) [29] verwenden:

r(cn) = 2r_B / (1 + exp((12 - ⟨cn⟩_c) / (8 · ⟨cn⟩_c))) (14)

Hier ist r_B die Bulk-Bindungslänge für Gold (0,2884 nm) und ⟨cn⟩_c die durchschnittliche Koordination des Clusters. Wir finden eine lineare Beziehung zwischen D und n, der Anzahl der Cluster-Schalen, wie in Tabelle 1 gezeigt:

D(n) = a · r_B · n + b (15)

Wir verwenden Nanoboxen mit t = 3, da die Formeln mit t variieren, und wir möchten etwas Bulk-Koordination erreichen. Für die Berechnung von D(n) verwenden wir die maximale Distanz zwischen Atomen im Cluster, abgeleitet von der Euklidischen Matrix. Beachten Sie, dass D(n) eine empirische Formel ist, abgeleitet aus Daten (variiere n und berechne D), und als solche nicht bewiesen ist.

Diese Beziehungen produzieren Durchmesser in Übereinstimmung mit anderen Daten, von DFT. Für die festen Kuboktaeder mit N gleich 55, 561 und 923 erhalten wir Durchmesser von 1,12 nm, 2,85 nm und 3,43 nm. Dies vergleicht sich günstig mit veröffentlichten DFT-Ergebnissen für 55 Atome von 1,1 nm [30], für 561 Atome 2,7 nm [31] und für 923 Atome 3,5 nm [30]. Die magischen Formeln für einige fcc Nanoboxen sind unten tabelliert (Tabellen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8).

Ikosaedrische und Dekahaedrische Nanoboxen

Siehe Tabellen 9 und 10.

Diamant- und Einfach-Kubische Nanoboxen

Die Diamant-kubische Gitterstruktur wird durch ein Allotrop von Kohlenstoff sowie die Elemente Silicium und Germanium gebildet. Auch einige kubische Verbindungen bilden diese Struktur, wie kubisches Eisenoxid, tetraedrisches Diamant-Maghemit γ-Fe₂O₃. Die Bindungslänge für Fe-O in tetraedrischem Diamant-Maghemit γ-Fe₂O₃ = 0,186 nm [32]. Dies führt zum Durchmesser von Diamant-Clustern D(n) wie unten:

D(n) = 3,3984 · n_B · n - 0,21194 (16)

Laut Referenz [12] bildeten Mikroboxen aus kubischem Eisenoxid und hatten interessante Lithium-Speicherfähigkeiten. Wir kennen kein vollständiges Koordinationsmodell für Energiespeicherung, aber wie oben erwähnt, deuten DFT-Ergebnisse darauf hin, dass Aktivität von Facetten-Orientierung abhängen könnte [19]. Ein solches Modell der Speicher-Abhängigkeit von Koordination existiert derzeit nicht, wie wir es für Katalyse haben. Magische Formeln für die Diamant- und einfach-kubischen Gitterstrukturen sind unten aufgelistet (Tabellen 11, 12).

BCC Nanoboxen

Siehe Tabellen 13, 14 und 15.

HCP Nanoboxen

Siehe Tabelle 16.

Der Fall t = 1

Der Spezialfall t = 1 ist einzigartig und hat als solcher distinkte magische Formeln. Wir untersuchen diesen Fall für einige der oben genannten Nanoboxen. Nanoboxen mit ultradünnen Wänden wurden mit kubischen [33], oktaedrischen [16] und ikosaedrischen Formen [34] hergestellt. Laut den unten stehenden magischen Formeln hat die kubische Nanobox mit t = 1 die niedrigste Koordination. Platin hat ein relativ hohes Reduktionspotenzial von 1,18 V versus SHE, so dass es durch galvanischen Ersatz gebildet werden kann, siehe Gl. (1) [5]. Allerdings deuten die Oxidations-Reduktionsreaktions (ORR)-Eigenschaften einiger dieser platinbasierten Nanokäfige darauf hin, dass Strukturen mit (111) Facetten im Gegensatz zu (100) Facetten bessere ORR-Massenaktivitäten haben [35].

Daher hat der Ikosaeder mit 20 (111) Facetten die beste ORR-Massenaktivität, gefolgt vom Oktaeder, und zuletzt der abgeschnittene Würfel. Diese Eigenschaft des katalytischen Verhaltens von Facetten-Orientierung, die Vorrang vor Koordinationszahl hat, wird durch die unten stehenden Tabellendaten belegt. Mit anderen Worten, wie in den folgenden Tabellen erwähnt, hat der Würfel mit (100) Facetten die niedrigsten magischen Koordinationszahlen mit vier und fünf, doch der Oktaeder und Ikosaeder mit (111) Facetten und größeren magischen Formeln haben bessere ORR-Aktivität. Diese Eigenschaft ist auch in Nanoclustern belegt, wo DFT-Ergebnisse die Dominanz der (111) Facetten bestätigen [36], besonders für PtNi-Legierungen (Tabellen 17, 18, 19, 20, 21).

Dispersion

Angesichts der Bedeutung von Kanten- und Kink-Stellen im Vergleich zu Facetten-Stellen bezüglich katalytischer Aktivität haben wir die Oberflächen-Dispersion für einige der von uns untersuchten Nanoboxen bestimmt. Die (100) Facetten haben cn = 8, während die (111) Facetten cn = 9 haben. Dies kann Einblick in die Gründe für die individuelle polyedrische Aktivität geben, wenn man sie unter den Nanoboxen vergleicht. In Abb. 1 unten plotten wir die Oberflächen-Dispersion D_s = (N_e + N_k) / N_S · 100%. In dieser Beziehung ist N_k die Anzahl der Kink- oder Eck-Stellen und N_e die Anzahl der Kanten-Stellen. Wie in Abbildung 1 zu sehen, haben Nanoboxen mit (111) Oberflächen im Gegensatz zu (100) Oberflächen höhere Dispersion, was der Präferenz katalytischer Aktivität der (111) Facette Glaubwürdigkeit verleiht.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir die erste detaillierte mathematische Beschreibung magischer Formeln für Nanoboxen präsentiert. Der Fall der Schalendicke t = 1 ist distinkt von t > 1 und wir tabellieren die Daten für einige dieser Fälle. Die Formeln für die Koordination, Anzahl der Atome und Anzahl der Bindungen sind alle aufgezählt. Wir finden, dass Bulk-Koordination für Schichten auftreten, wo t = 2 oder 3, und als solche viel dünner als normalerweise synthetisiert. Die Vorteile der niedrigen Koordination werden nur für sehr dünne Wände erreicht. Wir erwarten, dass diese Ergebnisse für Modellierungs- und experimentelle Arbeiten nützlich sein werden.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Der/die Datensatz/Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels unterstützen, können vom korrespondierenden Autor erhalten werden.

Abkürzungen

bcc:

Körperzentriert kubisch

fcc:

Flächenzentriert kubisch

hcp:

Hexagonal dichteste Packung

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

SHE:

Standard-Wasserstoff-Elektrode