Präzise instrumentelle Analyse von Stahl, Schlacke und Rohstoffen

Instrumentelle Analyse von Stahl, Schlacke und Rohstoffen

Die instrumentelle Analyse wird breit für die qualitative und quantitative Elementanalyse von Rohstoffen, Roheisen (Gusseisen), Stahl, Schlacke, feuerfesten Materialien und Schlammproben eingesetzt. Im Vergleich zur Nassanalyse bietet die instrumentelle Analyse den Vorteil, dass sie kosteneffizient und mehrelementig ist und zudem sehr schnell arbeitet. Die durch Störelemente in der nasschemischen Analyse verursachten Probleme werden eliminiert. Die instrumentelle Analyse vermeidet die Notwendigkeit, mehrere Stunden auf bestimmte Elemente zu warten, was bei nasschemischen Methoden unvermeidlich ist.

Darüber hinaus bietet die instrumentelle Analyse eine ziemlich einheitliche Nachweisgrenze über eine große Liste von Elementen oder Verbindungen hinweg und ist für einen weiten Konzentrationsbereich anwendbar, der von 100 % bis hin zu wenigen Teilen pro Million (ppm) reicht. Die instrumentellen Methoden sind reproduzierbar mit geringerem Spielraum für menschliche Fehler aufgrund des geringeren menschlichen Eingriffs. Sie sind robust, zuverlässig und präzise, wobei die Genauigkeit von der Kalibrierung und den verwendeten Standards abhängt.

Bedeutung der Analyse

Die Analyse von Stahl, Schlacke und Rohstoffen ist nicht nur während des Stahlerzeugungsprozesses für Steuerungszwecke wichtig und unerlässlich, sondern auch für die große Anzahl an Proben, die für verschiedene andere Zwecke analysiert werden müssen. Die Informationen aus einer Analyse sind nützlich für verschiedene Zwecke, wie die Inspektion von Rohstoffen, Zwischenprodukten und Endprodukten, Umweltbewertung, Prozesskontrolle, Schadensanalyse, Qualitätskontrolle der Produkte und für Forschungs- und Entwicklungszwecke.

Geschichte

Während das Spektrograph bereits seit einiger Zeit in anderen Bereichen eingesetzt wurde, war das erste Instrument, das erfolgreich für die Kontrolle der Eisenerschmelzung eingesetzt wurde, 1935 in einer Gießerei installiert. 1943 wurde ein Baird-Spektrograph im Timken-Labor für die Analyse von Proben aus dem Schmelzbetrieb installiert. Dieses Instrument war mit einem Wood-Gitter mit drei Metern Brennweite ausgestattet, geritzt mit 15.000 Linien pro Zoll, in einer Eagle-Montage. Proben für die spektrographische Analyse werden in Form von Stäben mit 5,5 mm Durchmesser gegossen, indem das flüssige Metall in eine Form gegossen oder in einem Glasrohr angesaugt wird. Die gegossenen Stifte werden über ein pneumatisches Röhrenfördersystem ins Labor transportiert, wo sie sorgfältig auf einen Winkel von 140 Grad geschliffen und in die Elektrodenhalter eingesetzt werden. Energie aus einer Hochspannungs-Lichtbogen- oder Funkenquelle wird zugeführt, und die Spektrallinien des emittierten Lichts werden auf Eastman-Spektrumanalyse-Platten Nr. 1 fotografiert. Die Platte wird dann entwickelt, gewaschen, getrocknet und in einem Dunkelraum auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dichte der Linie für das gesuchte Element wird auf einem Densitometer abgelesen und in Prozent umgerechnet, wonach sie per Telautograf an den Ofenbediener gemeldet wird.

Eine weitere Entwicklung in der instrumentellen Analyse war das Direktablesespektrometer. Bei diesem Instrument wurde der fotografische Schritt vollständig durch empfindliche Elektronenvervielfacherröhren ersetzt, die das emittierte Licht an den verschiedenen Wellenlängen aufnehmen und es innerhalb von 35 Sekunden nach Einlegen der Probe in die Elektrodenhalter als Prozentwert auf kalibrierten Zifferblättern anzeigen. Der Einsatz von Photozellen beseitigte alle möglichen Fehler, die mit Platten oder Filmen, Dunkelkammerentwicklung und -verarbeitung, Densitometerablesungen und Rechentafeln verbunden waren. Das erste Direktablesespektrometer wurde im Mai 1947 im Timken-Kontrolllabor installiert und war das erste Instrument dieser Art, das in der Stahlindustrie eingesetzt wurde.

Weitere Entwicklungen in der instrumentellen Analyse fanden statt, und die derzeit verwendeten verschiedenen Arten der instrumentellen Analyse werden im Folgenden beschrieben.

Funken-Atomemissionsspektrometrie (AES)

Die Atomemissionsspektroskopie ist ein chemisches Analyseverfahren, das die Intensität des von einem Funken bei einer bestimmten Wellenlänge emittierten Lichts nutzt, um die Menge eines Elements in einer Probe zu bestimmen. Die Wellenlänge der atomaren Spektrallinie gibt die Identität des Elements an, während die Intensität des emittierten Lichts proportional zur Anzahl der Atome des Elements ist.

Die Funken-Atomemissionsspektroskopie wird für die Analyse metallischer Elemente in festen Proben verwendet. Bei nicht leitfähigen Materialien wird die Probe mit Graphitpulver vermahlen, um sie leitfähig zu machen. Bei traditionellen Lichtbogen-Spektroskopie-Methoden wird eine Probe des Feststoffs normalerweise zermahlen und während der Analyse zerstört. Ein elektrischer Lichtbogen oder Funke wird durch die Probe geleitet, wodurch sie auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, um die Atome darin anzuregen. Die angeregten Atome emittieren Licht bei charakteristischen Wellenlängen, die mit einem Monochromator dispersiert und detektiert werden können. Die Funkenquelle mit kontrollierter Entladung dient der quantitativen Analyse. Sowohl qualitative als auch quantitative Funkenanalysen mittels Funken-Atomemissionsspektrometrie werden in Stahlwerken breit für Qualitätskontrollzwecke eingesetzt.

AES kann bis zu 64 Elemente gleichzeitig in weniger als 20 Sekunden bestimmen. Die Limitation dieser Technik besteht darin, dass das Instrument Gase im Stahl (Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff) nicht analysieren kann. Zwar bieten einige moderne Instrumente eine Stickstoffanalyse an, doch sind die Reproduzierbarkeit und Nachweisgrenzen unterhalb der Erwartungen der Stahlhersteller.

Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie (XRF)

Dieses Spektrometer kann sowohl metallische als auch nicht-metallische Proben analysieren. Daher wird es umfangreich für die Analyse von Metallen, Schlacken, Rohstoffen und feuerfesten Proben eingesetzt. Es funktioniert nach dem folgenden Prinzip (siehe Abb. 1).

Wenn eine Probe mit Röntgenstrahlen aus einer Röntgenröhre bestrahlt wird, erzeugen die Atome in der Probe einzigartige Röntgenstrahlen, die von der Probe emittiert werden. Solche Röntgenstrahlen werden als „fluoreszente Röntgenstrahlen“ bezeichnet und sie haben eine einzigartige Wellenlänge und Energie, die für jedes sie erzeugende Element charakteristisch ist. Folglich kann eine qualitative Analyse durch Untersuchung der Wellenlängen der Röntgenstrahlen durchgeführt werden. Da die Intensität der fluoreszierenden Röntgenstrahlen eine Funktion der Konzentration ist, ist auch eine quantitative Analyse möglich, indem die Menge der Röntgenstrahlen an der für jedes Element spezifischen Wellenlänge gemessen wird.

Abb. 1 Prinzip der RFA-Spektrometrie

Ein Röntgenstrahl aus der Röhre trifft auf die Probe, wo er mit einem Elektron aus einer der inneren Schalen des Atoms A interagiert. Er schlägt das Elektron aus seinem Orbit. Dies hinterlässt eine Lücke, die dann umgehend von einem Elektron aus einer äußeren Schale gefüllt wird. Dieses Elektron hat eine höhere Energie als das Elektron, das es ersetzt. Die überschüssige Energie wird in Form eines Röntgenstrahls mit einer für das Atom A spezifischen Wellenlänge abgestrahlt. RFA-Spektrometer sind hauptsächlich von zwei Typen.

Energiedispersive Röntgenfluoreszenz (EDXRF) Spektrometer verwenden einen Detektor, um das komplette Spektrum direkt in eine energiedispersive Skala zu verarbeiten. EDXRF-Spektrometer umfassen einen High-Tech-Detektor mit einem Silicium-Lithium (SiLi) Driftkristall, der auf niedrige Temperaturen (-90 °C) gekühlt ist. Dieser Kristall kann zwischen Röntgenphotonen unterschiedlicher Energien unterscheiden (Energiedispersion). Der Detektor nimmt alle von der Probe emittierten Photonen auf, und die Gesamtzählrate des Detektors liegt bei etwa 50 Kilo-Counts pro Sekunde und ist oft gesättigt. Spezifische Filter werden normalerweise verwendet, um Teile des Spektrums herauszufiltern, z. B. die Hauptelemente. Sekundärtargets werden normalerweise verwendet, um nur einen Teil der Elemente des Periodensystems besser anzuregen.

Der SiLi-Kristall des Detektors absorbiert ein eintreffendes Röntgenphoton, wodurch Atome ionisiert werden und Elektronen (-) und Löcher (+) Paare erzeugt werden. Die Anzahl der Elektron/Loch-Paare ist proportional zur Energie des Röntgenphotons. Die Detektor-Ausgangsimpulse werden verstärkt, digitalisiert und je nach ihrer Größe sortiert. Es ist notwendig, den Detektor auf minus 90 °C zu kühlen.

Wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenz (WDXRF) Spektrometer verwenden geeignete Kristalle, um das Emissionsspektrum in diskrete Wellenlängen zu trennen, bevor sie detektiert werden. Mikro-Röntgenfluoreszenz erhält ihren Namen, weil diese Instrumente dafür ausgelegt sind, sehr kleine Spotgrößen zu analysieren. Bei der Totalreflexions-Röntgenfluoreszenz (TRXRF) wird der Anregungsstrahl vollständig vom Substrat reflektiert, und nur Partikel auf der Oberfläche werden angeregt, was zu Röntgenfluoreszenz-Emissionen führt. Auf diese Weise wird der normalerweise mit RFA-Messungen verbundene Hintergrund stark reduziert, was zu höherer Empfindlichkeit und niedrigeren Nachweisgrenzen führt.

Induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektrometrie (ICP/AES)

Die induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektrometrie ist eine analytische Technik zum Nachweis von Spurenelementen. Sie nutzt das induktiv gekoppelte Plasma, um angeregte Atome und Ionen zu erzeugen, die elektromagnetische Strahlung bei für ein bestimmtes Element charakteristischen Wellenlängen emittieren. Die Intensität dieser Emission ist indikativ für die Konzentration des Elements in der Probe.

Die ICP-AES besteht aus zwei Teilen: (i) dem ICP und (ii) dem optischen Spektrometer. Die ICP-Fackel besteht aus 3 konzentrischen Quarzglasröhren. Die Ausgabe des Hochfrequenzgenerators (HF) umgibt einen Teil dieser Quarzfackel. Argon (Ar) Gas wird typischerweise zur Erzeugung des Plasmas verwendet.

Das durch HF erzeugte und aufrechterhaltene Ar-Plasma, dessen Bereiche so heiß wie 10.000 K sind, regt die Elektronen an. Das Plasma wird verwendet, um die Elemente in der Probe zu atomisieren und zu ionisieren. Wenn die Elektronen an einer bestimmten räumlichen Position im Plasma in den Grundzustand zurückkehren, emittieren sie Energie an den spezifischen Wellenlängen, die der elementaren Zusammensetzung der Probe eigen sind. Das vom Plasma emittierte Licht wird durch eine Linse fokussiert und durch einen Eintrittsspalt in das Spektrometer geleitet. Es gibt zwei Arten von Spektrometern, die in der ICP-AES-Analyse verwendet werden: (i) sequentiell (Monochromator) und (ii) simultan (Polychromator).

Die induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) ist ein sehr leistungsfähiges Werkzeug für die Spurenelementanalyse (ppb, parts per billion – ppm) und Ultra-Spurenelementanalyse (ppq, parts per quadrillion – ppb).

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

Die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ist eine analytische Technik, die die Konzentrationen von Elementen misst. Die Atomabsorptionsspektrometrie wird normalerweise verwendet, um die Konzentration von über 62 verschiedenen Metallen in einer Lösung zu analysieren und ist so empfindlich, dass sie bis zu Teilen pro Milliarde eines Gramms in einer Probe messen kann. Die Technik nutzt die Wellenlängen des Lichts, die spezifisch von einem Element absorbiert werden. Sie entsprechen den Energien, die benötigt werden, um Elektronen von einem Energieniveau auf ein höheres zu fördern.

Ein Atomabsorptionsspektrophotometer besteht aus einer Lichtquelle, einem Probenraum und einem Detektor. Bei dieser Methode wird Licht von einer Quelle durch die Probe zu einem Detektor geleitet. Die Lichtquelle ist eine Lampe, deren Kathode aus dem zu messenden Element besteht. Jedes Element erfordert eine andere Lampe.

Die Technik nutzt die Absorptionsspektrometrie, um die Konzentration eines Analyten in einer Probe zu bewerten. Sie erfordert Standards mit bekanntem Analytgehalt, um die Beziehung zwischen der gemessenen Absorption und der Analytkonzentration herzustellen und stützt sich daher auf das Beer-Lambert-Gesetz, das im Folgenden erklärt wird.

A = eBC

Wobei A die Absorption ist [keine Einheiten, da A = log10 (I₀ / I₁)], e die molare Absorptionskoeffizient mit den Einheiten L mol⁻¹ cm⁻¹, B die Schichtdicke der Probe in Zentimetern – also die optische Weglänge, und C die Konzentration der Verbindung in der Lösung, ausgedrückt in mol L⁻¹.

Das Diagramm (Abb. 2) zeigt einen Strahl monochromatischer Strahlung der Strahlungsleistung I₀, der auf eine Probenlösung gerichtet ist. Absorption findet statt, und der die Probe verlassende Strahl hat die Strahlungsleistung I₁.

Abb. 2 Diagramm zur monochromatischen Strahlung

Kurz gesagt: Die Elektronen der Atome im Atomisator können für einen kurzen Zeitraum (Nanosekunden) durch Absorption einer definierten Energiemenge (Strahlung einer gegebenen Wellenlänge) in höhere Orbitale (angeregter Zustand) gehoben werden. Diese Energiemenge, also Wellenlänge, ist spezifisch für einen bestimmten Elektronenübergang in einem bestimmten Element. Im Allgemeinen entspricht jede Wellenlänge nur einem Element, und die Breite einer Absorptionslinie beträgt nur in der Größenordnung einiger Pikometer (pm, 10⁻¹² m), was der Technik ihre Elementselektivität verleiht. Der Strahlungsfluss ohne Probe und mit Probe im Atomisator wird mit einem Detektor gemessen, und das Verhältnis zwischen den beiden Werten (die Absorption) wird mithilfe des Beer-Lambert-Gesetzes in Analytkonzentration oder Masse umgerechnet.